1.本发明涉及防藻剂。
背景技术：2.船舶、海堤、建筑材料、鱼网等中，出于防止产生藻的目的，而使用有防藻剂。
3.作为表现出优异的防藻效果的防藻剂，一直以来已知有有机锡化合物、氧化亚铜、季胺化合物等。然而，从环境污染的观点出发，逐渐避免使用这些防藻剂。
4.近年来，作为环境污染程度低、安全性也优异的防藻剂，提出了铁氧体化合物。例如，专利文献1中公开了：将包含选自la、pr、nd和y中的稀土元素、铁、和氧的正铁氧体作为主成分的防藻用添加剂、使用其的防藻性涂料、和将该涂料涂布于基材表面而得到的防藻制品。专利文献1中考虑了与材料的磁性相关的防藻效果，且说明了矫顽力小、示出接近于植物的固有磁场的磁力的、稀土氧化物：fe2o3＝1：1(摩尔比)的正铁氧体最优选作为防藻用添加剂。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2005-272320号公报
技术实现要素：8.发明要解决的问题
9.根据专利文献1的技术得到的防藻制品在刚刚制造后显示出一定的防藻效果。然而，其效果不充分，另外，防藻效果随着时间的经过而逐渐降低，防藻效果不能长时间持续。
10.本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供：防藻效果优异、且防藻效果长时间持续的防藻剂等。
11.用于解决问题的方案
12.本发明如以下所述。
13.《方式1》一种防藻剂，其用下述组成式(1)表示。
14.ln
2x
fe
2(1-x)
o3ꢀꢀꢀꢀ
(1)
15.(式(1)中，ln为选自镧、镨、钕和钇中的稀土元素，x为0.55以上且低于1.00的数。)
16.《方式2》根据方式1所述的防藻剂，其中，前述式(1)中的x为0.55以上且0.85以下的数。
17.《方式3》根据方式2所述的防藻剂，其中，前述式(1)中的x为0.55以上且0.75以下的数。
18.《方式4》根据方式1～3中任一项所述的防藻剂，其中，前述式(1)中的ln为镧。
19.《方式5》一种防藻制品，其包含：基体、和前述基体上的防藻层，
20.前述防藻层为包含方式1～4中任一项所述的防藻剂的层。
21.《方式6》根据方式5所述的防藻制品，其中，前述防藻层还包含树脂。
22.《方式7》根据方式5或6所述的防藻制品，其选自船舶、海堤、建筑材料、鱼网、水产养殖网、水槽、水池、水池用泳道绳、浮标和瓷砖。
23.《方式8》一种防藻性涂料，其包含方式1～4中任一项所述的防藻剂。
24.《方式9》根据方式8所述的防藻性涂料，其还包含树脂和溶剂。
25.发明的效果
26.根据本发明，提供：防藻效果优异、且防藻效果长时间持续的防藻剂等。
具体实施方式
27.《防藻剂》
28.本发明的防藻剂为
29.用下述组成式(1)表示的防藻剂。
30.ln
2x
fe
2(1-x)
o3(1)
31.(式(1)中，ln为选自镧、镨、钕和钇中的稀土元素，x为0.55以上且低于1.00的数。)
32.本发明人等对稀土铁氧体的组成与其防藻效果进行了详细研究。其结果发现：通过将稀土铁氧体中的ln：fe比设定为比1：1(摩尔比)还富含稀土的区域，从而防藻效果改善，且其效果持续的期间也变长，并完成了本发明。
33.本发明的防藻剂中，上述组成式(1)中的x只要为0.55以上且低于1.00就可以为任意值。例如可以形成整体均匀的组成的固溶体，可以为lnfeo3相与ln2o3相的混合物，可以为均匀组成的固溶体与lnfeo3相与ln2o3相的混合物，也可以包含除这些以外的相。
34.组成式(1)中的x可以为0.56以上、0.57以上、0.58以上、0.59以上、或0.60以上，可以为0.95以下、0.90以下、0.85以下、0.80以下、0.75以下、0.70以下、0.65以下、或0.60以下。组成式(1)中的x典型地例如可以为0.55以上且0.75以下。
35.从防藻性和成本的观点出发，组成式(1)中的ln尤其可以为镧，因此，本发明的防藻剂可以为镧铁氧体。
36.本发明的防藻剂可以如下制造：对以规定的比例含有稀土源与铁源的混合物施加适当的应力并粉碎混合后，进行烧成，从而可以制造。作为此处施加的应力，例如可以为摩擦力、剪切力、剪切应力、冲击力等。对稀土源与铁源的混合物施加这种应力时，例如可以基于在球磨机中进行湿式粉碎的方法。
37.作为稀土源，例如除了可以使用期望的稀土元素的氧化物之外，还可以使用氟碳铈矿、独居石、磷钇矿等。
38.作为铁源，可以使用feo、fe3o4、fe2o3等氧化物；feooh、水铁矿、施氏矿物(schwertmannite)等羟基氧化物；fe(oh)2、fe(oh)3等氢氧化物；等。
39.基于湿式粉碎进行稀土源与铁源的混合物的粉碎混合的情况下，作为液态介质，例如可以使用水、醇等。
40.将稀土源与铁源的混合物粉碎混合后，根据需要，通过加热干燥等适宜的方法去除液态介质后，进行烧成。该烧成可以在例如400℃以上、500℃以上、600℃以上、700℃以上、800℃以上、900℃以上、或1000℃以上、且例如1500℃以下、1400℃以下、1300℃以下、1200℃以下、1100℃以下、或1000℃以下的温度下、以例如1小时以上、2小时以上、3小时以上、4小时以上、6小时以上、8小时以上、12小时以上、或15小时以上、且、72小时以下、48小时
以下、36小时以下、24小时以下、18小时以下、或15小时以下的时间进行。
41.烧成时的周围气氛可以为氧化性气氛，例如可以在空气中进行烧成。
42.烧成后，根据需要，以适宜的方法进行粉碎、分级等，从而得到本发明规定的防藻剂。
43.《防藻性涂料》
44.根据本发明的另一观点，提供一种防藻性涂料，其包含上述说明的防藻剂。该防藻性涂料除本发明的防藻剂之外还可以包含树脂和溶剂。
45.本发明的防藻性涂料中所含的树脂例如可以为丙烯酸类树脂、丙烯酸硅树脂、硅树脂、氨基醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、氟树脂等。
46.本发明的防藻性涂料中所含的溶剂例如可以选自水、醇、酮、脂肪族烃、芳香族烃、酯等中。
47.对于本发明的防藻性涂料中的防藻剂的含量，以防藻剂相对于该涂料中的树脂与防藻剂的总计的比例计，从体现高的防藻性能的观点出发，例如为1质量％以上、优选2质量％以上、更优选5质量％以上、进一步优选10质量％以上、特别优选20质量％以上、尤其优选30质量％以上，从得到良好的涂布性的观点出发，例如为80质量％以下、优选70质量％以下、更优选60质量％以下、进一步优选50质量％以下、特别优选30质量％以下、尤其优选20质量％以下或15质量％以下。
48.本发明的防藻性涂料例如可以通过将市售的合成树脂涂料与本发明的防藻剂以规定的比例混合，从而制备。
49.本发明的防藻性涂料除了可以用于形成后述的防藻制品中的防藻层之外，还可以作为例如接缝材料(瓷砖、水泥、砖等的间隙的填充材料)、密封材料、填缝材料、粘接剂等使用。
50.《防藻制品》
51.根据本发明的进一步另一观点，提供一种防藻制品，
52.其包含：基体、和基体上的防藻层，
53.防藻层为包含本发明的防藻剂的层。
54.本发明的防藻制品中的基体可以为应赋予防藻性的一切物品。
55.本发明的防藻制品中的防藻层可以为上述说明的防藻性涂料的固化物。因此，本发明的防藻制品中的防藻层除本发明的防藻剂之外，还可以包含源自防藻性涂料的树脂。
56.防藻层的厚度例如可以为1μm以上且1mm以下左右。
57.防藻层的涂覆量以每单位面积的溶剂去除后的干燥质量计、例如可以为5g/m2以上、10g/m2以上、15g/m2以上、20g/m2以上、或25g/m2以上，例如可以为200g/m2以下、150g/m2以下、120g/m2以下、100g/m2以下、80g/m2以下、或70g/m2以下。
58.本发明的防藻制品例如可以通过对要赋予防藻性的物品涂布本发明的防藻性涂料从而制造。可以先于防藻性涂料的涂布对物品事先涂布适宜的预处理剂。另外，在物品上涂布防藻性涂料而形成的涂膜根据需要可以进行加热，进行溶剂去除、树脂的固化等。
59.本发明的防藻制品例如可以为船舶、海堤、建筑材料、鱼网、水产养殖网、水槽、水池壁面、水池底面、水池用泳道绳、浮标、瓷砖等。
60.实施例
61.《实施例1》
62.(1)镧铁氧体的合成
63.在使用10mmφ的氧化铝球作为粉碎介质的球磨机中，投入0.3摩尔份的la2o3、0.4摩尔份的feooh、和水，进行5小时粉碎混合。将得到的粉碎物在300℃下干燥15小时后，在旋转式粉碎机中进行破碎。将得到的破碎物在1000℃下进行15小时烧成后，在锤磨机中进行粉碎，从而得到la：fe＝60：40(摩尔比)的镧铁氧体(组成式la
1.2
fe
0.8
o3)。
64.(2)防藻性涂覆液的制备
65.将得到的镧铁氧体配混于市售的合成树脂涂料(混凝土池用、氯乙烯系树脂含有)中，在油漆振动器中进行振荡混合，从而制备防藻性涂覆液。该防藻性涂覆液的组成以相对于合成树脂涂料中所含的树脂90质量份，镧铁氧体的配混量成为10质量％的方式进行调整。
66.(3)防藻制品的制造
67.使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)制的薄膜(厚度50μm)作为基材，使用绕线棒#32在其单面上涂覆上述防藻性涂覆液后，在60℃下干燥2天(48小时)，从而制作在pet薄膜的单面具有防藻层的防藻制品。防藻层的涂覆量为36.8g/m2。
68.(4)防藻制品的评价
69.将得到的防藻制品切成5cm
×
5cm的正方形的评价试样用细绳悬挂在底面积25cm
×
20cm的长方体状的水槽中。在该水槽中，注入从海中采集的海水使得水深成为10cm，使评价试样完全淹没在海水中。将该状态的水槽静置在室外的太阳光照射的环境下，每经过规定期间，以目视考察藻对涂覆面的附着状态，以以下基准进行评价。将评价结果示于表1。
70.在涂覆面上完全未见藻的附着的情况：
“‑”
71.藻的附着面积为涂覆面的面积的10％以下的情况：“+”72.藻的附着面积为涂覆面的面积的超过10％且50％以下的情况：“++”73.藻的附着面积超过涂覆面的面积的50％的情况：“+++”74.《实施例2》
75.将la2o3和feooh的投入量分别变更为0.4摩尔份和0.2摩尔份，除此之外，与实施例1同样地合成la：fe＝80：20(摩尔比)镧铁氧体(组成式la
1.6
fe
0.4
o3)，使用其制备防藻性涂覆液，制作防藻制品。对于得到的防藻制品，与实施例1同样地进行评价。将评价结果示于表1。
76.《比较例1》
77.将未涂覆防藻性涂覆液的状态的pet薄膜切成5cm
×
5cm的正方形者作为评价试样，除此之外，与实施例1同样地进行防藻制品的评价。将评价结果示于表1。
78.《比较例2》
79.在涂覆液中不配混镧铁氧体，除此之外，与实施例1同样地制作评价试样，进行评价。将评价结果示于表1。
80.《比较例3～5》
81.如表1中记载变更la2o3和feooh的投入量，除此之外，与实施例1同样地合成la：fe比不同的镧铁氧体，使用其制备防藻性涂覆液，制作防藻制品。对于得到的防藻制品，与实施例1同样地进行评价。将评价结果示于表1。
82.[表1]
[0083][0084]
由表1的结果确认了，与未使用镧铁氧体的比较例1和2相比，使用了镧铁氧体的比较例3～5和实施例1体现出防藻性。然而，使用了la：fe比为50：50(摩尔比)、或la比少于其的镧铁氧体的防藻制品中，无法长时间维持防藻性(比较例3～5)。
[0085]
相对于此，确认了，将la：fe比设为60：40(摩尔比)的实施例1、及设为80：20(摩尔比)的实施例2的防藻制品中，即使在8周后涂覆面也未见藻的产生，显示出优异的防藻效
果。
[0086]
《实施例3～5、和比较例6～12》
[0087]
如表2中记载所示分别变更了la2o3和feooh的投入量，除此之外，与实施例1同样地合成la：fe比不同的镧铁氧体。使用得到的镧铁氧体，如表2中记载所示分别变更了镧铁氧体和树脂的配混量，除此之外，与实施例1同样地制备防藻性涂覆液，使用其制作防藻制品。对于得到的防藻制品，与实施例1同样地进行评价。将评价结果与实施例1和2、以及比较例1～5的结果一并示于表2。
[0088]
[表2]
[0089][0090]
根据表2可知，la：fe比为42：58(摩尔比)的比较例6的防藻制品中，与未使用镧铁氧体的比较例1和2同样地，为体现防藻效果。另外，la：fe比为46：54(摩尔比)的比较例3、7
和8的防藻制品中，体现出一些防藻效果，但其效果低。
[0091]
另一方面，la：fe比为50：50(摩尔比)的比较例5、11和12的防藻制品体现出一定的防藻效果。然而，该la：fe比中，即使增加镧铁氧体的配混量，也无法延长防藻制品的防藻性的维持时间。
[0092]
相对于此，使la：fe比为60：40(摩尔比)的实施例1、3和4的防藻制品中，体现出优异的防藻效果。确认了，与未使用镧铁氧体的比较例1和2相比，即使是涂覆液中的镧铁氧体配混量为2质量％的实施例2的情况，也体现出优异的防藻效果。另外，根据实施例1和4与实施例3的比较可知，如果增加镧铁氧体的配混量，则可以延长防藻制品的防藻性的维持时间。
[0093]
同样地确认了，使la：fe比为80：20(摩尔比)的实施例2和5的防藻制品中，也体现优异的防藻效果。
[0094]
由以上的结果确认了：通过少量使用由本发明规定的镧铁氧体形成的防藻剂而体现出优异的防藻效果，通过增加镧铁氧体的配混量，从而可以延长防藻效果维持的时间。
技术特征：1.一种防藻剂，其用下述组成式(1)表示，ln
2x
fe
2(1-x)
o3ꢀꢀꢀꢀ
(1)式(1)中，ln为选自镧、镨、钕和钇中的稀土元素，x为0.55以上且低于1.00的数。2.根据权利要求1所述的防藻剂，其中，所述式(1)中的x为0.55以上且0.85以下的数。3.根据权利要求2所述的防藻剂，其中，所述式(1)中的x为0.55以上且0.75以下的数。4.根据权利要求1～3中任一项所述的防藻剂，其中，所述式(1)中的ln为镧。5.一种防藻制品，其包含：基体、和所述基体上的防藻层，所述防藻层为包含权利要求1～4中任一项所述的防藻剂的层。6.根据权利要求5所述的防藻制品，其中，所述防藻层还包含树脂。7.根据权利要求5或6所述的防藻制品，其选自船舶、海堤、建筑材料、鱼网、水产养殖网、水槽、水池、水池用泳道绳、浮标和瓷砖。8.一种防藻性涂料，其包含权利要求1～4中任一项所述的防藻剂。9.根据权利要求8所述的防藻性涂料，其还包含树脂和溶剂。
技术总结一种防藻剂，其用下述组成式(1)表示。Ln
技术研发人员：寺田晓 小林文人 狩野真启 山田厚
受保护的技术使用者：共同印刷株式会社
技术研发日：2021.03.23
技术公布日：2022/11/1
