1.本发明属于复合材料领域，特别涉及一种硫化铋复合材料、制备方法及其应用。
背景技术：2.在锂电池技术领域，现已成熟的磷酸铁锂和三元锂电池技术易受到锂矿价格上涨，而限制到其更广泛的应用场景，且目前全球锂资源的储存在未来将远远不能满足人们的需求。此时钠离子电池(sibs)有着低成本、储量丰富和更高的商业应用价值等优势，在近期受到了越来越多科学家的关注，有望成为一种很有前途的锂离子电池替代品，在规模储能领域得到一定的发展。
3.bi2s3具有较高的理论容量(625mah/g)，由于其基于转换-合金机制的高理论比容量，被认为是碱金属离子电池中极具发展潜力的负极材料。但由于bi2s3本身不良的电子导电性，硫在有机电解质中的溶解损失，且转化和合金化反应都导致了较大的体积增大，体积膨胀使得在嵌钠/脱钠过程中易导致材料结构的坍塌，由于这种膨胀导致颗粒裂纹和粉碎，容量的持续衰减是不可避免的。因此bi2s3材料作为钠离子电池负极时虽具有较大的潜能，但循环性能与倍率性能差限制了其应用。对于普通的bi2s3颗粒的制备，一般通过初步的含有铋的前驱体采用溶剂热法合成的，之后再通过进一步的处理(例如在惰性气体中煅烧)得到bi2s3颗粒。对纳米材料进行进一步硒化的技术也有少量的运用，硒化可使得材料具有更高的导电性和稳定的纳米结构。现有技术方案合成的复合结构材料的合成步骤复杂，产出的效率较低，形貌的可控性不强。
技术实现要素：4.针对现有技术中硫化铋作为电极材料性能比较单一，同时存在一些影响性能的因数无法被改善，这些因数容易导致电池的性能不佳甚至导致容量降低，使用寿命减少等问题，本发明提供一种硫化铋复合材料、制备方法及其应用。
5.第一方面，本发明提供一种硫化铋复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
6.一、合成fe-biobr前驱体：
7.(1)称取三价铋盐、三价铁盐、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)溶于有机溶剂中，充分搅拌直至溶液澄清，三价铋盐与三价铁盐的摩尔比为：5～20:1；
8.(2)往步骤(1)溶液中加入溴化物，溴化物与三价铋盐的摩尔比为1～2:1，继续搅拌；
9.(3)取步骤(2)混合溶液，放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中封紧，放入鼓风烘箱中发生水热反应；
10.(4)反应结束后取出反应釜，将得到的混合液离心清洗后得到固体，之后将得到的固体烘干并静置得到fe-biobr前驱体。
11.二、合成fe-bi2s3：
12.(5)取步骤(4)制备的fe-biobr前驱体，与taa(硫代乙酰胺)溶于有机溶剂中，将得
到的混合溶液放入超声机中超声分散，之后在磁力搅拌器下搅拌；
13.(6)将步骤(5)混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中封紧，放入鼓风烘箱中进行水热反应；
14.(7)反应结束后取出反应釜，将得到的混合液进行离心，依次用去离子水和有机溶剂洗涤清洗后得到固体沉淀，之后将得到的固体烘干并静置得到fe-bi2s3。
15.三、合成fe-bi2s
3-x
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x
：
16.(8)将步骤(7)得到的fe-bi2s3固体与固体se粉末以一定的比例，分别放置在两个石英舟内，再转移到管式炉中以一定的升温速率和惰性气氛的保护下煅烧，其中se粉位于气体流向的上游，最终得到fe-bi2s
3-x
se
x
。
17.优选地，步骤(1)所述三价铋盐为bi(no3)3·
5h2o，三价铁盐为fe(no3)3·
9h2o；
18.优选地，步骤(1)所述有机溶剂为乙二醇；
19.优选地，步骤(2)所述溴化物为kbr；
20.优选地，步骤(3)所述水热反应烘箱设置条件为180℃，反应时间为12-24h；
21.优选地，步骤(4)所述烘干温度可为60-80℃，烘干时间≥12h；
22.优选地，步骤(5)中的超声时间大于等于0.5h；
23.优选地，步骤(1)所述有机溶剂为无水乙醇；
24.优选地，步骤(6)所述水热反应烘箱设置条件为180℃，反应时间为3-6h；
25.优选地，步骤(7)所述烘干温度可为60-80℃，烘干时间≥12h；
26.优选地，步骤(8)所述升温速率为2-3℃/min，所述煅烧温度为280℃～300℃。
27.优选地，步骤(8)所述fe-bi2s3固体与固体se粉末质量比为0.5-2：1；
28.优选地，步骤(8)所述惰性气氛采用保护气n2。
29.第二方面，本发明还提供了由上述制备方法制得的一种硫化铋复合材料。
30.第三方面，本发明还提供了由上述制备方法制得的一种硫化铋复合材料在钠离子电池材料领域的应用。
31.与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
32.1)铁原子掺杂硫化铋的合成方案制备多孔球型的硫化铋，使得带隙变窄抑制微晶生长；
33.2)铁原子可以作为催化剂促进电极材料的动力学，降低钠化能垒有利于钠离子的吸附，且有效调节了电子导电率，硫化铋复合材料材料作为钠离子电池阳极材料时，电池循环5次测试在0.1a/g的电流密度下能达到400mah/g的高比容量；
34.3)材料的多孔球结构能够增大电解质和材料的接触面积，同时又能缓解电池运行过程中材料发生的膨胀现象。
附图说明
35.利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
36.图1为本发明所述实施例一反应流程示意图；
37.图2为本发明所述实施例一制得的fe-bi2s
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的扫描电镜示意图；
38.图3为本发明所述实施例一制得的fe-bi2s
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的循环性能示意图。
39.图4为本发明所述实施例一制得的fe-bi2s
3-x
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的充放电测试性能示意图。
具体实施方式
40.为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
41.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
42.以下结合附图1-4及具体实施例对本发明作进一步描述。
43.实施例一：
44.本发明提供的硫化铋复合材料的制备方法，具体的步骤为：
45.一、合成fe-biobr
46.(1)称取0.34gbi(no3)3·
5h2o、0.028gfe(no3)3·
9h2o、0.3gpvp(聚乙烯吡咯烷酮)溶于20ml乙二醇，充分搅拌直至溶液澄清；
47.(2)往步骤(1)溶液中加入0.08g kbr，继续搅拌10分钟；
48.(3)将步骤(2)混合溶液倒入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中封紧，放入鼓风烘箱中发生水热反应，烘箱设置条件为180℃，反应时间为12小时；
49.(4)反应结束后取出反应釜，将得到的混合液离心清洗后得到固体，之后将得到的固体在60℃的真空烘箱中放置12小时得到fe-biobr前驱体；
50.二、合成fe-bi2s351.(5)称取10mg步骤(4)所制备的fe-biobr前驱体、30mgtaa(硫代乙酰胺)溶于15ml乙醇，将得到的混合溶液放入超声机中超声0.5小时，之后在磁力搅拌器下搅拌10分钟；
52.(6)将步骤(5)混合溶液100ml倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中封紧，放入鼓风烘箱中发生水热反应，烘箱设置条件为180℃，反应时间为3小时；
53.(7)反应结束后取出反应釜，将得到的混合液进行离心，依次用去离子水和乙醇洗涤清洗后得到固体沉淀，之后将得到的固体在60℃的真空烘箱中放置12小时得到fe-bi2s3；
54.三、合成fe-bi2s
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55.(8)将步骤(7)得到的fe-bi2s3固体与固体se粉末以1:1的比例，分别放置在两个石英舟内，再转移到管式炉中以3℃/min的升温速率和惰性气氛n2的保护下于280℃煅烧5h,其中se粉位于气体流向的上游，最终得到本发明产品。fe-bi2s
3-x
se
x
的扫描电镜图如图2，从图中可以看出，样品组装成刺状球体，形状如海胆状，且形貌均一。
56.实施例二：
57.对实施例一制得的硫化铋复合材料fe-bi2s
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x
进行应用及电学性能测试实验。
58.1)铜箔作为钠离子电池阳极集流器，将实施例一制得的fe-bi2s
3-x
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，乙炔黑，海藻酸钠以7:2:1的质量比混合，滴加适量去离子水研磨搅拌成浆状。
59.2)之后将浆料均匀地涂抹在铜箔上，在80℃的真空烘箱下加热至少12h进行烘干。纽扣电池的组装在充满氩气的手套箱内进行，控制手套箱内的氧气浓度和水浓度都在1ppm以内。使用电解液为1mol naclo4(ec/dec＝1:1)溶液，玻璃纤维作为纽扣电池分离器，钠块
裁剪成合适尺寸作为参比电极。
60.3)设置对照组，对照组为表面没有掺杂fe的bi2s
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颗粒，bi2s
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se
x
的合成方法如实施例一步骤(1)至步骤(8)，其中在步骤(1)中不添加fe(no3)3·
9h2o，即为合成不掺杂fe的bi2s
3-x
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x
。
61.为了保持电池性能的稳定性，在后续电池测试中将电压窗口设置为0.01-3v进行充放电测试和循环伏安测试。充放电和循环测试在新威充放电柜中进行测试，经过测试，测试结果如图3及图4：
62.1)fe-bi2s
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在作为钠离子电池阳极材料时，在充放电柜在0.5a/g的电流密度下，循环5次测试，电池的放电比容量中值为350mah/g，并且保持循环200圈充放电后仍然保持比容量不下降；
63.2)同样电流密度的条件下，循环5次测试，对照组bi2s
3-x
se
x
仅表现出250mah/g的比容量。
64.3)fe-bi2s
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se
x
在作为钠离子电池阳极材料时，在经过250次循环测试，fe-bi2s
3-x
se
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的库伦效率ce值仍接近100％。
65.本发明上述实施例提供的硫化铋复合材料的制备方法及硫化铋复合材料，该硫化铋复合材料在电池应用领域具有以下有益效果：1)铁原子掺杂使得带隙变窄抑制微晶生长；2)铁原子可以作为催化剂促进电极材料的动力学，降低钠化能垒有利于钠离子的吸附，且有效调节了电子导电率，得到高比容值；3)材料的多孔球结构能够增大电解质和材料的接触面积，同时又能缓解电池运行过程中材料发生的膨胀现象。
66.本发明重点是通过铁掺杂使得带隙变窄抑制微晶生长；铁原子作为催化剂降低钠化能垒，利于钠离子的吸附，有效提高导电率；材料多孔球结构增大了接触面积，又能避免材料膨胀。
67.需要说明的是，在本发明记载的范围内，选择其他的组分配比及制备参数的其他技术方案，均能实现本发明的技术效果，故不再将其一一列出。
68.最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
技术特征：1.一种硫化铋复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)称取三价铋盐、三价铁盐、聚乙烯吡咯烷酮溶于有机溶剂中，搅拌后加入溴化物，然后置于聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应制得fe-biobr前驱体；(2)将所述fe-biobr前驱体与硫代乙酰胺溶于有机溶剂中，超声波分散、搅拌，置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应制得fe-bi2s3；(3)将所述fe-bi2s3固体与固体se粉末分别放置在两个石英舟内，再转移到管式炉中以高温煅烧得到硫化铋复合材料fe-bi2s
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。2.根据权利要求1所述硫化铋复合材料的制备方法，其特征在于：所述三价铋盐为五水硝酸铋，所述三价铁盐为九水硝酸铁，所述三价铋盐与所述三价铁盐的摩尔比为：5～20:1。3.根据权利要求1所述硫化铋复合材料的制备方法，其特征在于：所述溴化物为溴化钾，所述溴化物与所述三价铋盐的摩尔比为：1～2:1。4.根据权利要求1所述硫化铋复合材料的制备方法，其特征在于：在所述水热反应的温度为180℃，反应时间为12-24h的条件下制得所述fe-biobr前驱体。5.根据权利要求1所述硫化铋复合材料的制备方法，其特征在于：在所述水热反应的温度为180℃，反应时间为3-6h的条件下制得所述fe-bi2s3。6.根据权利要求1所述硫化铋复合材料的制备方法，其特征在于：所述高温煅烧在惰性气氛中反应，升温速率为2-3℃/min，煅烧温度为280℃～300℃。7.根据权利要求6所述硫化铋复合材料的制备方法，其特征在于：所述fe-bi2s3与所述固体se粉末的质量比为0.5-2:1，所述固体se粉末在所述惰性气氛的保护气流向的上游。8.一种硫化铋复合材料，其特征在于：所述硫化铋复合材料由权利要求1-7任意一项权利要求所述的制备方法制得。9.一种权利要求8所述的硫化铋复合材料在锂电池材料中的应用。10.根据权利要求9所述的硫化铋复合材料在锂电池材料中的应用，其特征在于：将所述硫化铋复合材料与乙炔黑、海藻酸钠以7:2:1的质量比混合，滴加去离子水研磨搅拌成浆状，涂覆在钠离子电池阳极集流器上；之后将浆料均匀地涂抹在铜箔上，在80℃的真空烘箱下加热至少12h进行烘干。
技术总结本发明公开了一种硫化铋复合材料及其制备方法，该方法包括：将干重取三价铋盐、三价铁盐、聚乙烯吡咯烷酮溶于有机溶剂中，加入溴化物，置于聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应制得Fe-BiOBr前驱体；将Fe-BiOBr前驱体与硫代乙酰胺溶于有机溶剂中，置于聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应制得Fe-Bi2S3；将所述Fe-Bi2S3与固体Se粉末放置在石英舟内，再高温煅烧得到硫化铋复合材料。本发明还公开了该硫化铋复合材料在钠离子电池材料中的应用。本发明通过铁掺杂使得带隙变窄抑制微晶生长；铁原子作为催化剂降低钠化能垒，利于钠离子的吸附，有效提高导电率；材料多孔球结构增大了接触面积，又能避免材料膨胀。免材料膨胀。免材料膨胀。
技术研发人员：范浩森 秦斌洋 王孟琪 刘芝婷 杨伟 郑文芝
受保护的技术使用者：广州大学
技术研发日：2022.07.06
技术公布日：2022/11/1
