1.本发明涉及一种蚀刻方法和蚀刻系统，其在各种材料制的树脂成型体的表面清洗或改性，尤其是在对塑料材料表面进行镀敷处理之前进行的蚀刻处理中，使用了含有将硫酸和过氧化氢水混合而获得的氧化性物质的硫酸溶液。
背景技术：2.一直以来，在树脂成型体表面进行金属镀敷的情况下，为了提高树脂成型体表面与镀敷被膜的密合性，在镀敷处理前，用含6价铬酸的溶液进行使树脂成型体表面粗化的蚀刻工序。但是，由于6价铬被指定为致癌性物质，对其使用和排出有限制，因此需要一种对人体和环境的负荷小的替代技术。作为该替代技术，提出了使用高锰酸的树脂成型体的蚀刻液(专利文献1、专利文献2、专利文献3等)。但是，高锰酸也作为具有对人体健康或生态系统有害的风险的化学物质而被指定为prtr制度的第一类指定化学物质，需要一种能够进一步降低环境负荷的蚀刻技术。
3.因此，作为在不含有这样对人体和环境造成负荷的重金属的情况下对树脂成型体表面进行蚀刻的技术，提出了循环供给将硫酸电解而含有过硫酸的电解液的处理系统(专利文献4)。采用该处理系统，对人体和环境的负荷更少，可获得长时间稳定的处理效果，但存在需要用于电解硫酸的大容量电力，还需要确保装置设置的空间或铺设/增强附带设备的课题。另外，在该专利文献4中，作为与此相似的技术，还公开了使用将浓硫酸和过氧化氢水混合而含有过硫酸的硫酸对树脂成型体表面进行蚀刻的方法。在该方法中，可获得与在用硫酸电解液蚀刻后进行镀敷处理时的镀敷密合性同样优异的密合性。但是，记载了由于添加的过氧化氢会被消耗，处理的长期稳定性存在问题。
4.此外，提出了用作为过硫酸成分溶解了过硫酸盐的溶液对树脂成型体进行蚀刻的方法(专利文献5)。采用该方法，能通过追加过硫酸盐，使蚀刻溶液中的过硫酸保持在适当浓度。但是，需要将作为过硫酸盐而添加的例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等固态物质溶解的操作或设备。而且，存在无法避免添加的过硫酸盐导致的氢离子以外的阳离子成分混入，重复添加使该阳离子成分浓度升高，会发生该阳离子在蚀刻槽内作为硫酸盐析出/沉积的缺陷的问题。
5.此外，一直以来，将硫酸和过氧化氢混合以生成过硫酸并使用该药液的技术，被用作半导体等电子部件的清洗技术，提出了各种用于改善药液稳定性的技术(专利文献6、专利文献7)。但是，存在这些技术是将硫酸浓度保持在规定浓度以上的技术、将过硫酸浓度保持在规定范围内的技术等，是用于各自固有目的的技术，而不是同时将硫酸浓度和氧化剂浓度保持在规定浓度的药液的使用方法和处理系统的问题。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特许第6482049号公报。
9.专利文献2：日本特许第6622712号公报。
10.专利文献3：日本特开2017-101304号公报。
11.专利文献4：日本特开2019-44229号公报。
12.专利文献5：日本特许第6288213号公报。
13.专利文献6：日本特开2007-123330号公报。
14.专利文献7：日本特开2007-260516号公报。
技术实现要素：15.发明要解决的课题
16.这样将硫酸和过氧化氢水混合而成的溶液对人体和环境的负荷少，能够适度粗化树脂成型体的表面以获得优异的密合性，但由于混合而获得的氧化剂的分解和随之而来的硫酸浓度的降低，存在难以将氧化剂浓度和硫酸浓度同时保持在适当浓度的课题。另外，循环供给将硫酸电解而含有过硫酸的电解液的处理系统，可获得长时间稳定的处理效果，但存在需要用于电解硫酸的大容量电力，还需要确保装置设置的空间或铺设/增强附带设备的课题。此外，在添加过硫酸盐的方法中，还存在因蓄积氢离子以外的阳离子成分而发生硫酸盐的析出/沉积，不能够进行长期稳定的处理的课题。
17.本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的是提供一种将不含6价铬酸、高锰酸但含有通过将硫酸和过氧化氢水混合而获得的氧化性物质的硫酸溶液中的硫酸浓度和氧化剂浓度这两者都保持在适当的浓度范围，并对树脂成型体进行蚀刻的蚀刻方法和用于实施该方法的蚀刻处理系统。
18.用于解决课题的手段
19.为达成上述目的，本发明的第一发明是提供一种树脂成型体的蚀刻方法，其是将含有将70～98wt％浓度的硫酸与过氧化氢水混合而获得的氧化剂成分的硫酸溶液作为蚀刻液来蚀刻树脂成型体的处理方法，其中，连续或间歇地测定所述蚀刻液的氧化剂浓度和硫酸浓度，基于该测定的氧化剂浓度和硫酸浓度，将所述蚀刻液控制为各自适合所述树脂成型体的蚀刻的硫酸浓度和氧化剂浓度(发明1)。
20.根据该发明(发明1)，在树脂成型体的蚀刻工序中，蚀刻液的氧化剂浓度随时间降低的同时硫酸浓度也随时间变动，由此树脂成型体的表面的粗面化状态也变得不同。因此，通过测定蚀刻液的氧化剂浓度和硫酸浓度，并根据这些测定的氧化剂和硫酸浓度，适当追加硫酸或过氧化氢水等以使蚀刻液的硫酸浓度和氧化剂浓度这两者成为合适的值，能够在稳定的条件下蚀刻树脂成型体。
21.在上述发明(发明1)中，优选当所述蚀刻液的氧化剂浓度成为规定浓度以下时，向该蚀刻液中添加过氧化氢水(发明2)。
22.根据该发明(发明2)，随着蚀刻处理，蚀刻液的氧化剂浓度降低。因此，通过测定蚀刻液的氧化剂浓度，当低于规定浓度时，添加适量的过氧化氢水，能够使氧化剂浓度上升并控制在适于蚀刻的氧化剂浓度。
23.在上述发明(发明1、2)中，优选当所述蚀刻液的硫酸浓度成为规定浓度以下时，向该蚀刻液中添加规定浓度以上的硫酸(发明3)。
24.根据该发明(发明3)，因氧化剂成分的生成或过氧化氢水的添加，蚀刻液的硫酸浓度降低。因此，通过测定蚀刻液的硫酸浓度，当低于规定浓度时，适量添加初始硫酸浓度以
上的硫酸，能够使硫酸浓度上升并控制在适于蚀刻的硫酸浓度。
25.在上述发明(发明1～3)中，优选当所述蚀刻液的硫酸浓度成为规定浓度以上时，向该蚀刻液中添加水和/或过氧化氢水(发明4)。
26.根据该发明(发明4)，由于伴随蚀刻处理的浓缩或补充70～98wt％浓度的硫酸，蚀刻液的硫酸浓度上升至高于规定浓度，在这种情况下，蚀刻条件会变动。因此，通过测定蚀刻液的硫酸浓度，当高于规定浓度时，向蚀刻液中添加适量的水和/或过氧化氢水，能够不使氧化剂浓度过度上升，就将硫酸浓度降低并控制为适于蚀刻的硫酸浓度。
27.在上述发明(发明1～4)中，优选通过基于氧化剂浓度的测定值计算出蚀刻液成为规定氧化剂浓度时的过氧化氢水量，根据基于硫酸浓度的测定值添加的70～98wt％浓度的硫酸与水分的比率计算出蚀刻液成为规定硫酸浓度时的硫酸量，根据由此获得的水分的比率与过氧化氢水量计算出添加的水量，基于这些计算结果添加过氧化氢水、水、硫酸中的一种以上，来进行所述蚀刻液的硫酸浓度和氧化剂浓度的控制(发明5)。
28.根据该发明(发明5)，基于测定的硫酸浓度和氧化剂浓度、蚀刻液总量、硫酸浓度(硫酸与水分的比率)、添加的硫酸浓度和过氧化氢水浓度，计算出用于使蚀刻液的氧化剂浓度和硫酸浓度成为最佳所需要(应添加)的过氧化氢水、硫酸和水的量，分别适当添加，由此能够将使蚀刻液的硫酸浓度和氧化剂浓度这两者成为合适值的控制变为自动化。
29.另外，本发明的第二发明提供一种树脂成型体用蚀刻处理系统，所述蚀刻处理系统具备：将含有将70～98wt％浓度的硫酸与过氧化氢水混合而获得的氧化剂成分的硫酸溶液作为蚀刻液进行贮留的贮留槽；所述蚀刻液的氧化剂浓度测定机构和硫酸浓度测定机构；以及调节所述蚀刻液的硫酸浓度和氧化剂浓度的调节机构(发明6)。
30.根据该发明(发明6)，在树脂成型体的蚀刻工序中，蚀刻液的氧化剂浓度随时间降低的同时硫酸浓度也随时间变动，由此树脂成型体的表面的粗面化状态变得不同。因此，通过用氧化剂浓度测定机构和硫酸浓度测定机构测定氧化剂浓度和硫酸浓度，根据这些测定的浓度，用调节机构控制来适当追加硫酸或过氧化氢水等以使蚀刻液的硫酸浓度和氧化剂浓度这两者成为合适的值，能够获得能在稳定的条件下蚀刻树脂成型体的系统。
31.在上述发明(发明6)中，优选所述调节机构具备过氧化氢水添加装置(发明7)。
32.根据该发明(发明7)，随着蚀刻处理，蚀刻液的氧化剂浓度降低。因此，通过用氧化剂浓度测定机构测定蚀刻液的氧化剂浓度，当低于规定浓度时，用调节机构控制来添加适量的过氧化氢水，能使氧化剂浓度上升并控制在适于蚀刻的氧化剂浓度。
33.在上述发明(发明6、7)中，优选所述调节机构具备硫酸添加装置(发明8)。
34.根据该发明(发明8)，因氧化剂成分的生成或过氧化氢水的添加，蚀刻液的硫酸浓度降低。因此，通过用硫酸浓度测定机构测定蚀刻液的硫酸浓度，当低于规定浓度时，用调节机构控制来适量添加初始硫酸浓度以上的硫酸，能使硫酸浓度上升并控制在适于蚀刻的硫酸浓度。
35.在上述发明(发明6～8)中，优选所述调节机构具备水的添加装置(发明9)。
36.根据该发明(发明9)，由于伴随蚀刻处理的浓缩或补充70～98wt％浓度的硫酸，蚀刻液的硫酸浓度上升至高于规定浓度，在这种情况下，蚀刻条件会变动。另一方面，当通过添加过氧化氢水来稀释硫酸时，蚀刻液的氧化剂浓度变得过高。因此，通过用硫酸浓度测定机构测定蚀刻液的硫酸浓度，当高于规定浓度时，通过添加适量的水，能不使氧化剂浓度过
度上升，就将硫酸浓度降低并控制为适于蚀刻的硫酸浓度。
37.在上述发明(发明6～9)中，优选具备基于所述氧化剂浓度测定机构和硫酸浓度测定机构的测定值控制所述调节机构的控制机构(发明10)。
38.根据该发明(发明10)，通过用控制机构来控制基于氧化剂浓度测定机构和硫酸浓度测定机构的测定值添加硫酸、过氧化氢水或水的各调节机构，能够获得可以通过自动控制来调节蚀刻液的系统，该蚀刻液能在稳定的条件下蚀刻树脂成型体。
39.在上述发明(发明10)中，优选所述控制机构进行下述控制，基于所述氧化剂浓度测定机构的氧化剂浓度的测定值计算出所述蚀刻液成为规定浓度的氧化剂浓度时的过氧化氢水量，根据基于所述硫酸浓度的测定值添加的70～98wt％浓度的硫酸与水分的比率计算出蚀刻液成为规定硫酸浓度时的硫酸量，根据由此获得的水分的比率与过氧化氢水量计算出添加的水量，基于这些计算结果向所述蚀刻液中添加过氧化氢水、水、硫酸中的一种以上(发明11)。
40.根据该发明(发明11)，基于用氧化剂浓度测定机构和硫酸浓度测定机构测定的硫酸浓度和氧化剂浓度、蚀刻液总量、硫酸浓度(硫酸与水分的比率)、添加的硫酸浓度和过氧化氢水浓度，在控制机构中计算出用于使蚀刻液的氧化剂浓度和硫酸浓度成为最佳所需要(应添加)的过氧化氢水、硫酸和水的量，通过由控制机构控制调节机构分别适当添加，能获得将使蚀刻液的硫酸浓度和氧化剂浓度这两者成为合适值的控制变为自动化的系统。
41.发明的效果
42.根据本发明的树脂成型体的蚀刻方法，由于基于蚀刻液的氧化剂浓度和硫酸浓度，将蚀刻液的硫酸浓度和氧化剂浓度各自控制为适于树脂成型体的蚀刻，因此通过根据氧化剂和硫酸浓度分别适当追加硫、过氧化氢水和水以使蚀刻液的硫酸浓度和氧化剂浓度这两者成为合适的值，能够在稳定的条件下蚀刻树脂成型体。而且，由于能够在不含6价铬酸、高锰酸等的环境下处理，因此对人体和环境的负荷也低。
附图说明
43.图1是表示本发明一实施方式的树脂成型体用蚀刻处理系统的构成的概略图。
44.图2是表示实施例1中蚀刻后的树脂成型体的表面的放大照片。
45.图3是表示实施例1中无电解镀镍后的树脂成型体的照片。
46.图4是表示实施例2中蚀刻后的树脂成型体的表面的放大照片。
47.图5是表示实施例4中蚀刻后的树脂成型体的表面的放大照片。
48.图6是表示比较例1中蚀刻后的树脂成型体的表面的放大照片。
49.图7是表示比较例2中蚀刻后的树脂成型体的表面的放大照片。
50.图8是表示比较例3中蚀刻后的树脂成型体的表面的放大照片。
51.图9是表示比较例3中无电解镀镍后的树脂成型体的照片。
52.图10是表示实施例1～4和比较例1～4中硫酸浓度随时间变化的图表。
53.图11是表示实施例1～4和比较例1～4中氧化剂浓度随时间变化的图表。
具体实施方式
54.以下，参照附图详细说明本发明。
55.[树脂成型体]
[0056]
在本实施方式中，作为处理对象的树脂成型体，只要是合成树脂制就没有特别的限制，优选由abs系树脂、聚碳酸酯(pc)、聚丙烯(pp)、聚苯硫醚(pps)等树脂构成的成型体。其中，尤其优选abs系树脂。需要说明的是，本说明书中的abs系树脂不仅指单独的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(abs树脂)，还包含该abs树脂与其他树脂的共混树脂，具体而言，abs树脂与聚碳酸酯(pc)的混合树脂。尤其是，还包含相对于abs树脂和pc树脂的合计100wt％，pc为20～70wt％的pc/abs混合树脂。
[0057]
[树脂成型体用蚀刻处理系统]
[0058]
图1表示本发明一实施方式的树脂成型体用蚀刻处理系统。在图1中，树脂成型体用蚀刻处理系统1具备接收蚀刻液3的蚀刻槽2、配置于该蚀刻槽2内的加热器4、与蚀刻槽2相邻设置的溢流槽5、与该溢流槽5连接的排液配管6。在该蚀刻槽2中，设有从该蚀刻槽2底部流出并再次回流至蚀刻槽2的循环配管7。在该循环配管7中，从出口侧(基端侧)开始依次设置送液泵8、热交换器9、作为硫酸浓度测定机构的硫酸浓度计10、作为氧化剂浓度测定机构的氧化剂浓度计11。这些硫酸浓度计10和氧化剂浓度计11能将测定结果发送至作为控制机构的运算/控制装置12。
[0059]
另一方面，图1中，13是作为具备过氧化氢水流量计13a的过氧化氢水添加装置的过氧化氢水供给管线，14是作为具备硫酸流量计14a的硫酸添加装置的硫酸供给管线，15是作为具备纯水流量计15a的纯水添加装置的纯水供给管线。这些过氧化氢水供给管线13、硫酸供给管线14和纯水供给管线15能分别向蚀刻槽2中补充期望量的过氧化氢水、硫酸和纯水。由这些过氧化氢水供给管线13、流量计13a、硫酸供给管线14、流量计14a、纯水供给管线15、流量计15a构成各自的调节机构。另外，流量计13a、14a、15a能将测定结果发送至运算/控制装置12，能通过运算/控制装置12将过氧化氢水、硫酸和纯水的供给量调节至期望量。
[0060]
(硫酸浓度测定机构)
[0061]
作为硫酸浓度测定机构中的硫酸浓度的测定方法，只要能正确地测定硫酸浓度就没有特别的限制，能够应用中和滴定法、比重测量法、电磁感应法、液体中超声波传播速度测量法等。
[0062]
(氧化剂浓度测定机构)
[0063]
作为氧化剂浓度测定机构中的氧化剂浓度的测定方法，只要能正确地测定氧化剂浓度就没有特别的限制，能够应用氧化还原滴定法、吸光光度法、测量热分解产生的氧气量的方法等。另外，作为本实施方式这样在高硫酸浓度环境中测量氧化剂浓度的方法，还能够应用日本特许第5499602号、日本特许第5773132号、日本特许第5710345号、日本特许第6024936号、日本特许第6265289号等中记载的氧化剂浓度的测定方法。
[0064]
(蚀刻液)
[0065]
蚀刻液3需要含有具有强氧化性的过硫酸(过氧一硫酸)成分。该过硫酸是通过混合硫酸和过氧化氢，由下述式(1)的反应而生成的。
[0066][0067]
由于上述式(1)的反应中的硫酸为分子状硫酸，因此必须是分子状硫酸能存在的硫酸浓度。因此，蚀刻液3中也需要硫酸浓度为70wt％以上。另外，由于98wt％以上的硫酸的亚硫酸气体的产生量显著增多，难以处理，因此硫酸浓度为70～98重量。蚀刻树脂成型体时
的蚀刻液3的硫酸浓度优选为75～90wt，没有特别限定于此，根据应用的树脂材料在硫酸浓度70～98wt％的范围内设定适当的浓度条件即可。
[0068]
另外，蚀刻液3中配合的过氧化氢水能够使用用作一般工业药品的35wt％的过氧化氢水等任意浓度的过氧化氢水，但优选使用高浓度的过氧化氢水，因为用于使蚀刻液3中的氧化剂浓度成为设定值的添加量只要少量即可。
[0069]
由于当这样将硫酸与过氧化氢水混合而获得的蚀刻液3的氧化剂浓度小于10mmol/l(以o计)时，不能够期待对树脂成型体的充分的蚀刻效果，与此同时，当超过500mmol/l(以o计)时，难以控制均质的蚀刻，因此该氧化剂浓度为10～500mmol/l(以o计)，优选为25～250mmol/l(以o计)。需要说明的是，本实施方式中，氧化剂浓度是指通过碘滴定法测定的总氧化性物质浓度。该碘滴定法是向少量分取的试验液中添加ki以使i2游离，用na2s2o3标准溶液滴定该i2以求出i2的量，并由该i2的量求出氧化剂浓度的方法。另外，在本实施方式中，优选蚀刻液3实质上不含6价铬酸或高锰酸等对人体和环境具有负荷的重金属。
[0070]
[树脂成型体的蚀刻方法]
[0071]
接着，说明使用上述蚀刻处理系统1的树脂成型体的蚀刻方法。
[0072]
首先，将上述过氧化氢水、硫酸和根据需要的调节用的纯水分别以成为上述硫酸浓度和氧化剂浓度的方式从过氧化氢水供给管线13和硫酸供给管线14向蚀刻槽2供给。由此，贮留含有硫酸与过氧化氢反应而成的作为氧化剂的过硫酸的蚀刻液3。此时，蚀刻槽2内的蚀刻液3的温度，只要可获得适当的蚀刻作用就没有特别的限定，但当温度过低时，蚀刻反应难以进行，与此同时，当蚀刻液3的温度过高时，会根据树脂的种类发生软化等形状变形，因此优选通过加热器4等保持在40～80℃左右。可以通过设置在蚀刻槽2内的未图示的温度传感器控制加热器4来调节该蚀刻液3的温度。此时，为了调节至规定的硫酸浓度，当只添加过氧化氢水时，氧化剂浓度会变得过高，因此为了稀释硫酸而添加水。添加的水可以使用自来水，但为了避免各种阳离子或阴离子混入溶液，优选像本实施方式这样使用纯水。作为水的添加方法，在本实施方式中是向蚀刻槽2中直接添加，但是也可以是注入循环配管7的方法，另行设置浓度调节槽并向浓度调节槽中添加，在蚀刻槽2和浓度调节槽间循环的方法等。
[0073]
另外，能够通过将树脂成型体浸渍于该蚀刻槽2中，经过规定的时间后取出树脂成型体来进行蚀刻处理。重复该蚀刻处理即可。
[0074]
通过加热该蚀刻液并重复蚀刻处理，在蚀刻液3减少了附着于树脂成型体的量的同时，硫酸浓度、氧化剂浓度也变动。因此，在本实施方式中，为了获得恰当的蚀刻效果，使蚀刻液3在循环配管7中循环，用硫酸浓度计10和氧化剂浓度计11持续或间歇地分别测量硫酸浓度和氧化剂浓度。另外，基于该测量结果，运算/控制机构12通过基于流量计13a、14a、15a的流量测定数据控制来自过氧化氢水供给管线13、硫酸供给管线14和纯水供给管线15的各自的供给量，将硫酸浓度和氧化剂浓度保持在前述恰当的范围内。
[0075]
具体而言，蚀刻液3的硫酸浓度因添加过氧化氢水而降低，从而无法获得恰当的蚀刻效果。因此，在本实施方式中，为了获得恰当的蚀刻效果，当硫酸浓度计10的硫酸浓度的测定值低于规定值时，基于硫酸浓度计10的硫酸浓度的测定值和蚀刻槽2中的蚀刻液3的量，从硫酸供给管线14添加硫酸至蚀刻液3中的硫酸浓度达到规定浓度。在此，由于添加的
硫酸只要比蚀刻液的硫酸浓度高就没有特别的限定，因此可以添加用于制备前述蚀刻液3的硫酸。例如，当其是用作一般工业药品的97％硫酸等高浓度的硫酸时，由于用于达到设定的蚀刻液中的硫酸浓度的添加量也变少，因此更优选。在本实施方式中，该硫酸的添加是向蚀刻槽2中直接添加，但是，也可以是注入循环配管7的方法，另行设置浓度调节槽并向浓度调节槽中添加，在蚀刻槽2和浓度调节槽间循环的方法等。
[0076]
另一方面，蚀刻液3的硫酸浓度因加热被浓缩而上升，从而有时也无法获得恰当的蚀刻效果。因此，当硫酸浓度计10的硫酸浓度的测定值高于规定值时，基于硫酸浓度计10的硫酸浓度的测定值、蚀刻槽2中的蚀刻液3的量和氧化剂浓度计11的氧化剂浓度的测定值，从纯水供给管线15供给纯水或从过氧化氢水供给管线13供给过氧化氢水至蚀刻液3中的硫酸浓度达到规定浓度。在本实施方式中，该水或过氧化氢水的添加是向蚀刻槽2中直接添加，但是也可以是注入循环配管7的方法，另行设置浓度调节槽并向浓度调节槽中添加，在蚀刻槽2和浓度调节槽间循环的方法等。
[0077]
另外，蚀刻液3的氧化剂浓度随蚀刻处理的持续进行而降低，从而无法获得恰当的蚀刻效果。因此，在本实施方式中，当氧化剂浓度计11的氧化剂浓度的值高于规定值时，基于氧化剂浓度计11的氧化剂浓度的测定值和蚀刻槽2中的蚀刻液3的量，从过氧化氢水供给管线13添加过氧化氢水至蚀刻液3中的氧化剂浓度达到规定浓度。在此，添加的过氧化氢水可以与前述相同。在本实施方式中，该过氧化氢水的添加是向蚀刻槽2中直接添加，但是也可以是注入循环配管7的方法，另行设置浓度调节槽并向浓度调节槽中添加，在蚀刻槽2和浓度调节槽间循环的方法等。
[0078]
需要说明的是，在补充附着于蚀刻的树脂成型体并被带出的液体的量等大量补充蚀刻液3的情况下，由于如果为了调节至规定的硫酸浓度而仅添加硫酸和过氧化氢水，氧化剂浓度会超过规定浓度，因此为了稀释硫酸而添加水。
[0079]
上述的硫酸浓度和氧化剂浓度的控制是基于硫酸浓度计10的测定值而以硫酸浓度的测定值为基础，通过运算/控制机构12运算添加的硫酸与水分的比率以使蚀刻液成为规定浓度的硫酸浓度。另外，基于硫酸浓度计10的测定值而以硫酸浓度的测定值为基础，通过运算/控制机构12运算添加的硫酸与水分的比率以使蚀刻液成为规定浓度的硫酸浓度。此外，根据运算获得的水分的比率和运算出的过氧化氢水量，运算求出添加的水量。另外，可以通过运算/控制机构12控制来自过氧化氢水供给管线13、硫酸供给管线14和纯水供给管线15的供给量，从而分别添加这样算出的过氧化氢水、水、硫酸。
[0080]
例如，当蚀刻液的规定氧化剂浓度为a[mmol/l]、规定硫酸浓度为b[wt％]、测量的氧化剂浓度为a[mmol/l]、测量的硫酸浓度为b[wt％]、含蚀刻槽2的蚀刻处理系统1整体的保有液体量为v[l]、应补充液体量为v[l]时，能够根据(2)、(3)、(4)所示的函数，确定过氧化氢水m[wt％]的添加量x[l]、硫酸n[wt％]的添加量y[l]、水的添加量z[l]。
[0081]
x＝function(a、a、v、v、m)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0082]
y＝function(b、b、v、v、n)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0083]
z＝function(v、v、x、y)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0084]
在进行上述运算时，更准确地，优选考虑温度条件的影响，但求出添加量的运算手法不需要限定于这些，只要蚀刻液的氧化剂浓度和硫酸浓度同时保持在规定浓度即可。根据上述本实施方式的树脂成型体的蚀刻方法，不含6价铬酸或高锰酸等对人体和环境具有
负荷的重金属，且能长时间稳定进行树脂成型体的蚀刻等表面处理。
[0085]
以上，基于前述实施方式说明了本发明，但本发明不限定于所述实施方式，可以进行各种变形实施。例如，不仅能应用于本实施方式这样的间歇处理，还能应用于连续处理。另外，树脂成型体能应用各种形状的成型体是不言自明的。
[0086]
[实施例]
[0087]
以下示出实施例和比较例，更具体地说明本发明。但是，本发明完全不限定于这些记载。
[0088]
[实施例1]
[0089]
使用投入了浸没式加热器作为加热器4的蚀刻槽2(容量10l，液深250mm)，构成图1所示的树脂成型体用蚀刻处理系统1。在该系统1中，向蚀刻槽2中添加97wt％硫酸7.5l、纯水约3l，将硫酸浓度调节至80wt％。作为硫酸浓度计10使用将超声波传播速度换算为硫酸浓度的测量器。此时，通过用热交换器9冷却和用加热设备(加热器4)加热，将蚀刻槽2的硫酸的温度控制在约60℃。向该硫酸溶液中添加35wt％过氧化氢水约46ml，作为氧化剂浓度计11使用将uv吸光光度换算为总氧化剂浓度的测量器，将氧化剂浓度调节为50mmol/l(以o计)，进行蚀刻液3的添加。该过氧化氢水的添加引起的硫酸浓度的变化为δ0.1wt％以下。另外，用加热设备(加热器4)使蚀刻槽2的蚀刻液3的温度保持在60℃，24小时测量该蚀刻液3的硫酸浓度和氧化剂浓度的变化。将该硫酸浓度和氧化剂浓度随时间的变化示于图10和11。由图10和11可知，在实施例1中，蚀刻液3的硫酸浓度几乎不变化，氧化剂浓度为45mmol/l(以o计)，减少约10％。
[0090]
使用该经过24小时后的蚀刻液3，实施树脂样品的蚀刻。作为树脂样品，使用abs树脂试验片(bulksam tm-25：40mm
×
130mm
×
3mmt)。将蚀刻处理10分钟后的树脂样品的表面状态示于图2。由图2可知，在实施例1中，树脂样品的表面被充分蚀刻。
[0091]
另外，将该蚀刻的试验片在50℃的温水中浸渍10分钟后，进一步在中和液(浓盐酸50ml/l，35℃)中浸渍1分钟。接着，将试验片在钯-锡胶体催化剂液(钯浓度0.11g/l，锡浓度10.7g/l，浓盐酸180ml/l，40℃)中浸渍2分钟，水洗后在活化液(浓盐酸100ml/l，40℃)中浸渍10分钟以进行活性化处理。在将该试验片水洗后，在无电解镀镍液(镍浓度8.0g/l，ph9.0，40℃)中浸渍15分钟。如图3所示，能够确认经过以上镀敷工序的试验片析出了银色的镀镍。
[0092]
[实施例2]
[0093]
使用与实施例1相同构成的蚀刻处理系统1，同样地进行向蚀刻槽2中添加蚀刻液3。接着，将蚀刻槽2内的蚀刻液3的温度控制为60℃，以20枚与实施例1同样的树脂样品为一批次，以每15分钟一批次的速度实施蚀刻处理。此时，由于蚀刻液3附着于树脂样品，因此每批次带出约80ml的蚀刻液3，1小时蚀刻槽2中蚀刻液3的液深降低约8mm。因此，启动运算/控制装置12，当液深降低至240mm以下时，基于硫酸浓度计10和氧化剂浓度计11的测定值，自动添加97wt％硫酸、35wt％过氧化氢水、纯水至蚀刻液3的硫酸浓度为0wt％且氧化剂浓度为50mmol/l(以o计)，使蚀刻处理系统1工作24小时。需要说明的是，将本试验中补液时的添加量，设定为硫酸、过氧化氢水和纯水的合计为每次合计200ml。此时，一次补充的添加量控制为97wt％硫酸约143ml、35wt％过氧化氢水5～6ml、纯水51～52ml。
[0094]
该蚀刻处理的结果，树脂样品的处理枚数为1920枚，97wt％硫酸的添加量约为
5.7l，35wt％过氧化氢水的添加量约为0.2l，纯水的添加量约为2l且排液量为零。将该实施例2中的硫酸浓度和氧化剂浓度随时间的变化一并示于图10和11。由图10和11可知，在实施例2中，蚀刻液3的硫酸浓度和氧化剂浓度几乎无变化。
[0095]
另外，将经过24小时时用蚀刻液3处理的树脂样品的表面状态示于图4。由图4可知，在实施例2中，即使经过24小时后，也能够确认树脂样品的表面被充分蚀刻。如此地，可知通过运算/控制装置12控制因树脂成型体(树脂样品)的蚀刻处理而被带出的蚀刻液3的补充液的硫酸、过氧化氢水、纯水的量，以获得恰当的硫酸浓度和氧化剂浓度，能够获得稳定的蚀刻效果。
[0096]
[实施例3]
[0097]
使用与实施例1相同构成的蚀刻处理系统，同样地进行向蚀刻槽2中添加蚀刻液3。此时，向蚀刻液中添加20m作为杂质的硫酸铜(ii)水溶液(500mg/l(以cu计))，以使蚀刻液3中的cu离子浓度为2mg/l(以cu计)的方式制备。该添加引起的硫酸浓度的变化为δ0.1wt％以下。
[0098]
此后，由于预想氧化剂浓度会因杂质的影响而降低，因此启动运算/控制装置12，自动添加硫酸和过氧化氢水以使添加97wt％硫酸和35％过氧化氢水至蚀刻液3的硫酸浓度为80wt％且氧化剂浓度为50mmol/l(以o计)，使蚀刻处理系统1工作24小时。其结果是，97wt％硫酸的添加量约为2.5l，过氧化氢水的添加量约为1l，24小时产生约3.5l的排液。将该实施例3的硫酸浓度和氧化剂浓度随时间的变化一并示于图10和11。由图10和11可知，在实施例3中，蚀刻液的硫酸浓度和氧化剂浓度几乎无变化。
[0099]
如此地，能够确认即使在混入了促进氧化剂的分解的杂质的情况下，也能够通过使用本系统，稳定保持蚀刻液的硫酸浓度和氧化剂浓度。
[0100]
[实施例4]
[0101]
在实施例3中，制备蚀刻液3后，将蚀刻槽2内的蚀刻液3的温度控制为60℃，以20枚与实施例1同样的树脂样品为一批次，以每15分钟一批次的速度实施蚀刻处理。此时，由于蚀刻液3附着于树脂样品，因此每批次带出约80ml的蚀刻液3，1小时蚀刻槽2中蚀刻液3的液深降低约8mm。因此，启动运算/控制装置12，当液深降低至240mm以下时，基于硫酸浓度计10和氧化剂浓度计11的测定值，自动添加97wt％硫酸、35wt％过氧化氢水、纯水至蚀刻液3的硫酸浓度为0wt％且氧化剂浓度为50mmol/l(以o计)，使蚀刻处理系统1工作24小时。需要说明的是，将本试验中补液时的添加量，设定为硫酸、过氧化氢水和纯水的合计为每次合计200ml。此时，一次补充的添加量控制为97wt％硫酸约143ml、35wt％过氧化氢水5～6ml、纯水51～52ml。
[0102]
其结果是，树脂样品的处理枚数为1920枚，97wt％硫酸的添加量约为5.7l，35wt％过氧化氢水的添加量约为0.2l，纯水的添加量约为2l且排液量为零。将该实施例4的硫酸浓度和氧化剂浓度随时间的变化一并示于图10和11。由图10和11可知，在实施例4中，蚀刻液3的硫酸浓度和氧化剂浓度几乎无变化。
[0103]
另外，将经过24小时时用蚀刻液3处理的树脂样品的表面状态示于图5。由图5可知，在实施例4中，即使经过24小时后，也确认了树脂样品的表面被充分蚀刻。如此地，可知通过运算/控制装置12控制因树脂成型体(树脂样品)的蚀刻处理而被带出的蚀刻液3的补充液的硫酸、过氧化氢水、纯水的量，以获得恰当的硫酸浓度和氧化剂浓度，能够获得稳定
的蚀刻效果。
[0104]
[比较例1]
[0105]
在实施例2中，以20枚树脂样品为一批次，以每15分钟一批次的速度实施蚀刻处理。相对于带出的蚀刻液的补液，为了仅将硫酸浓度保持在80wt％，按照仅添加97wt％硫酸和35wt％过氧化氢水，不添加纯水的方式使蚀刻处理系统1工作。需要说明的是，将本试验中补液时的添加量，设定为硫酸、过氧化氢水和纯水的合计为每次合计200ml。此时，一次补充为97wt％硫酸约143ml、35wt％过氧化氢水约57ml。将该比较例1的硫酸浓度和氧化剂浓度随时间的变化一并示于图10和11。由图10和11可知，在比较例1中，从处理开始6小时内硫酸浓度没有变化，但由于氧化剂浓度上升至250mmol/l以上，因此停止树脂成型体用蚀刻处理系统1。
[0106]
将该6小时后用蚀刻液3处理的树脂样品的表面状态示于图6。由图6可知，树脂样品的表面被严重蚀刻，与图2所示的实施例1的树脂样品的表面状态有很大不同。如此地，确认了即使硫酸浓度同等，如果不控制氧化剂浓度，蚀刻后的产品品质的偏差也会变大。
[0107]
[比较例2]
[0108]
在实施例2中，以20枚树脂样品为一批次，以每15分钟一批次的速度实施蚀刻处理。相对于带出的蚀刻液的补液，为了仅将硫酸浓度保持在80wt％，按照仅添加97wt％硫酸和纯水，不添加35wt％过氧化氢水的方式使蚀刻处理系统1工作。需要说明的是，将本试验中补液时的添加量，设定为硫酸和纯水的合计为每次合计200ml。此时，一次补充为97wt％硫酸约143ml、纯水约57ml。将该比较例2的硫酸浓度和氧化剂浓度随时间的变化一并示于图10和11。由图10和11可知，在比较例2中，从处理开始24小时内硫酸浓度没有变化，但氧化剂浓度降低至约10mmol/l。
[0109]
另外，将该24小时后用蚀刻液3处理的树脂样品的表面状态示于图7。由图7可知，树脂样品的蚀刻效果明显弱于图2所示的实施例1的树脂样品的表面状态。如此地，确认了如果不同时将硫酸浓度和氧化剂浓度控制在适当的浓度范围内，就无法获得适当的树脂的蚀刻作用。
[0110]
[比较例3]
[0111]
在实施例2中，以20枚树脂样品为一批次，以每15分钟一批次的速度实施蚀刻处理。相对于带出的蚀刻液的补液，为了仅将氧化剂浓度保持在50mmol/l(以o计)，按照仅添加35wt％过氧化氢水和纯水，不添加97wt％硫酸的方式使蚀刻处理系统1工作。需要说明的是，将本试验中补液时的添加量，设定为过氧化氢水和纯水的合计为每次合计200ml。此时，一次补充为35wt％过氧化氢水约10ml、纯水190ml。将该比较例3的硫酸浓度和氧化剂浓度随时间的变化一并示于图10和11。由图10和11可知，在比较例3中，氧化剂浓度没有变化，但由于从处理开始12小时内硫酸浓度降低至小于70wt％，因此停止树脂成型体用蚀刻处理系统1。
[0112]
另外，将该12小时后用蚀刻液3处理的树脂样品的表面状态示于图8。由图8可知，几乎未发现树脂样品的蚀刻效果。另外，在与实施例1相同条件下进行镀敷处理时，如图9所示，ni镀敷不析出的区域(图9中的黑色区域)大，镀敷的析出不完全。如此地，确认了如果不同时将氧化剂浓度和硫酸浓度控制在适当的浓度范围内，就无法获得适当的树脂的蚀刻作用。
[0113]
[比较例4]
[0114]
在实施例3中，不启动运算/控制装置12，将蚀刻槽2的液温保持在60℃。将该比较例4的硫酸浓度和氧化剂浓度随时间的变化一并示于图10和11。由图10和11可知，在比较例4中，硫酸浓度几乎无变化，但氧化剂浓度在1小时降低至约5mmol/l(以o计)。如此地，可知在混入促进氧化剂的分解的杂质的情况下，如果不使用本系统，就不能够稳定保持蚀刻液的硫酸浓度和氧化剂浓度，从而存在发生蚀刻不良的可能性。
[0115]
附图标记的说明
[0116]
1：树脂成型体用蚀刻处理系统；2：蚀刻槽；3：蚀刻液；4：加热器；5：溢流槽；6：排液配管；7：循环配管；8：送液泵；9：热交换器；10：硫酸浓度计(硫酸浓度测定机构)；11：氧化剂浓度计(氧化剂浓度测定机构)；12：运算/控制装置(控制机构)；13：过氧化氢水供给管线(过氧化氢水添加装置)；13a：过氧化氢水流量计；14：硫酸供给管线(硫酸添加装置)；14a：硫酸流量计；15：纯水供给管线(水添加装置)；15a：纯水流量计。
技术特征：1.一种树脂成型体的蚀刻方法，其是将含有将70～98wt％浓度的硫酸与过氧化氢水混合而获得的氧化剂成分的硫酸溶液作为蚀刻液来蚀刻树脂成型体的处理方法，其中，连续或间歇地测定所述蚀刻液的氧化剂浓度和硫酸浓度，基于该测定的氧化剂浓度和硫酸浓度，将所述蚀刻液控制为各自适合所述树脂成型体的蚀刻的硫酸浓度和氧化剂浓度。2.如权利要求1所述的树脂成型体的蚀刻方法，其中，当所述蚀刻液的氧化剂浓度成为规定浓度以下时，向该蚀刻液中添加过氧化氢水。3.如权利要求1或2所述的树脂成型体的蚀刻方法，其中，当所述蚀刻液的硫酸浓度成为规定浓度以下时，向该蚀刻液中添加规定浓度以上的硫酸。4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂成型体的蚀刻方法，其中，当所述蚀刻液的硫酸浓度成为规定浓度以上时，向该蚀刻液中添加水和/或过氧化氢水。5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂成型体的蚀刻方法，其中，通过基于氧化剂浓度的测定值计算出蚀刻液成为规定氧化剂浓度时的过氧化氢水量，根据基于硫酸浓度的测定值添加的70～98wt％浓度的硫酸与水分的比率计算出蚀刻液成为规定硫酸浓度时的硫酸量，根据由此获得的水分的比率与过氧化氢水量计算出添加的水量，基于这些计算结果添加过氧化氢水、水、硫酸中的一种以上，来进行所述蚀刻液的硫酸浓度和氧化剂浓度的控制。6.一种树脂成型体用蚀刻处理系统，其中，所述蚀刻处理系统具备：将含有将70～98wt％浓度的硫酸与过氧化氢水混合而获得的氧化剂成分的硫酸溶液作为蚀刻液进行贮留的贮留槽；所述蚀刻液的氧化剂浓度测定机构和硫酸浓度测定机构；以及调节所述蚀刻液的硫酸浓度和氧化剂浓度的调节机构。7.如权利要求6所述的树脂成型体用蚀刻处理系统，其中，所述调节机构具备过氧化氢水添加装置。8.如权利要求6或7所述的树脂成型体用蚀刻处理系统，其中，所述调节机构具备硫酸添加装置。9.如权利要求6～8中任一项所述的树脂成型体用蚀刻处理系统，其中，所述调节机构具备水的添加装置。10.如权利要求6～9中任一项所述的树脂成型体用蚀刻处理系统，其中，所述蚀刻处理系统具备基于所述氧化剂浓度测定机构和硫酸浓度测定机构的测定值控制所述调节机构的控制机构。11.如权利要求10所述的树脂成型体用蚀刻处理系统，其中，所述控制机构进行下述控制，基于所述氧化剂浓度测定机构的氧化剂浓度的测定值计算出所述蚀刻液成为规定浓度的氧化剂浓度时的过氧化氢水量，根据基于所述硫酸浓度的测定值添加的70～98wt％浓度的硫酸与水分的比率计算出蚀刻液成为规定硫酸浓度时的硫酸量，根据由此获得的水分的比率与过氧化氢水量计算出添加的水量，基于这些计算结
果向所述蚀刻液中添加过氧化氢水、水、硫酸中的一种以上。
技术总结处理系统(1)具备蚀刻槽(2)、该蚀刻槽(2)底部流出并再次回流至蚀刻槽(2)的循环配管(7)。该循环配管(7)中设置有送液泵(8)、热交换器(9)、硫酸浓度计(10)、氧化剂浓度计(11)。硫酸浓度计(10)和氧化剂浓度计(11)能将测定结果发送至运算/控制装置(12)。另外，能用过氧化氢水供给管线(13)、硫酸供给管线(14)和纯水供给管线(15)向蚀刻槽(2)补充过氧化氢水、硫酸和纯水，能通过运算/控制装置(12)调节期望量的过氧化氢水、硫酸和纯水的供给量。采用这样的处理系统，能将不含6价铬酸或高锰酸但含有通过将硫酸和过氧化氢水混合而得的氧化性物质的硫酸溶液的硫酸浓度和氧化剂浓度两者保持在适当的浓度范围，对树脂成型体蚀刻。对树脂成型体蚀刻。对树脂成型体蚀刻。
技术研发人员：山川晴义 井芹一 山本裕都喜
受保护的技术使用者：栗田工业株式会社
技术研发日：2020.09.15
技术公布日：2022/11/1
