1.本发明属于新型能源存储领域，具体涉及锂离子电池聚合物固态电解质的制备及应用。
背景技术：2.自从插电式电池进入能源视野中，便携式电子产品、电动汽车等都相继发展迅速，高比能的电池储能单元成为时代的需求。锂金属的比能量，(石墨负极能量、si负极能量)高，延展性(数据)，成本(数据)成为下一阶段二次的电池的重要组成。但由于锂金属的高反应活性，在有机液态电池中存在由于枝晶穿透引起的安全性问题，阻碍了锂金属的实际应用。与lco阴极相比，三元linixcoymnzo2(x+y+z＝1)(ncm)负极材料因其低成本、高容量、长寿命和优良的安全性而被认为更适合用于电动汽车，在这方面，为了提高可逆比容量和晶体结构稳定性，镍基层状氧化物(linixcoymnzo2,x+y+z＝1)正极材料被广泛研究，不仅是为了这一潜在目标，也是为了其实际应用，因为ni的加入有利于ncm正极材料的比容量，mn的加入有利于结构的稳定性。
3.尽管针对li||ncm单元开发了许多液态专用的添加剂，但这些非活性物质引入降低了整体的能量密度。为了克服这些问题，人们开始关注固态电解质，以替代液态有机电解质。聚合物电解质由于其良好的界面接触，柔性，以及有望在可穿戴电池中应用，一直以来都是研究的热点。但是聚合物电解质本身由于电化学窗口窄以及与无机陶瓷电解质相比刚性差，限制了其在固态领域的发展
4.因此如何通过聚合物的设计提高聚合物电解质的性能，针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。
技术实现要素：5.本发明的目的是提供一种利用有机合成工艺制备兼具高电压与机械性能的柔性聚合物复合电解质。
6.基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：
7.一种耐高电压型聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于所述的固态薄膜电解质是由共聚物基体、纤维素作为成膜支撑、litfsi作为锂盐组成，制备的具体步骤为：
8.(1)共聚物的制备：将碳酸亚乙烯酯，对三氟甲基苯乙烯混合在溶剂中，在室温下搅拌10-50min，充分混合后，将反应体系转移到60℃的油浴锅中加热，待体系温度上升到60℃后，滴加引发剂，反应5-7h，体系停止加热，得到粘稠的透明胶状体；
9.(2)聚合物固态电解质浆料的制备：往透明胶状体中加入锂盐litfsi的乙腈溶液和纤维素块状颗粒，体系室温搅拌1.5-2.5h，得到白色的混合悬浊液；
10.(3)聚合物固态电解质薄膜的制备：将白色悬浊液滴加到聚四氟乙烯膜(ptfe)后用涂布机进行涂膜，厚度控制在50-70um，真空烘箱干燥，50-60℃干燥10-14小时得到聚合物固态电解质薄膜。
11.进一步地，步骤(1)所述碳酸亚乙烯酯当量eq＝1，对三氟甲基苯乙烯当量eq＝0.5。
12.进一步地，步骤(1)所述溶剂为选自1.4二氧六环、四氢呋喃中的一种或者多种。
13.进一步地，步骤(1)所述引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)，当量eq＝0.1。
14.进一步地，步骤(2)所述锂盐litfsi占整体电解质的质量分数70wt％；所述乙腈溶液浓度为5％。
15.进一步地，步骤(2)所述纤维素的用量占整体电解质的质量分数8％，溶解在丙酮溶液中，搅拌均匀后，进行涂膜。
16.进一步地，步骤(3)所述聚合物固态电解质薄膜为peo、pvdf、pvdf-hfp、ppc、pvc中的一种。
17.根据如上所述方法制备的耐高电压型聚合物固态电解质的应用，其特征在于，所述耐高压型聚合物固态电解质应用在锂离子电池中组装锂离子电池，按照锂二次电池正极材料：乙炔黑(super-p):5wt％的粘结剂(pvdf)＝8:1:1的比例混合，加入n-甲基吡咯烷酮为溶剂，研磨成浆，均匀涂膜后制成正极，80℃下真空干燥12h，涂膜厚度100um；以金属锂片为负极，在手套箱中组装锂电池。
18.本发明制备的一种耐高电压型聚合物电解质膜，具有下述优点：该工艺方法简单、成本低、无需特殊工艺设备、方便高效，不仅适用于大规模工业化放大生产，而且解决了传统聚合物电解质不耐高电压的缺点，从而极大地促进了电池安全性与能量密度的提升。作为全固态锂电池的电解质材料，展现了极其优异的电化学性能，极大地促进了基于聚合物电解质组装全固态电池的实用化进程。
附图说明
19.图1为实施例1得到的耐高电压的聚合物电解质的fitr图；
20.图2为实施例1得到的耐高电压的聚合物电解质的
13
c-nmr图；
21.图3为实施例1得到的耐高电压的聚合物电解质的扫描电镜图；
22.图4为以耐高电压的聚合物电解质的质组装的全固态锂电池电化学循环性能图。
具体实施方式
23.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
24.实施例1
25.一种耐高电压的聚合物电解质材料的制备，包括以下步骤：
26.(1)共聚物的制备：将碳酸亚乙烯酯(当量：eq＝1)，对三氟甲基苯乙烯(当量eq＝0.5)，混合在1.4二氧六环溶液中，在室温下搅拌0.2h，充分混合后，将反应体系转移到60℃的油浴锅中加热，待体系温度上升到60℃后，滴加引发剂偶氮二异丁腈(aibn)(当量eq＝0.1)，反应6h，体系停止加热，得到粘稠的透明胶状体。
27.(2)聚合物固态电解质的制备：加入5％litfsi的乙腈溶液和纤维素(质量分数＝8％)块状颗粒，体系室温搅拌2h，得到白色的混合悬浊液。
28.(3)聚合物薄膜型固态电解质制备：将白色悬浊液滴加到聚四氟乙烯膜(ptfe)后
用涂布机进行涂膜，厚度控制在70μm，真空烘箱干燥，60℃干燥12小时。
29.(4)全固态电池组装，压片制备，组装扣式电池。匹配ncm811，组装电池。
30.一种全固态锂电池，基于实例1得到的耐高电压的聚合物电解质材料，以ncm811为正极，金属锂为负极进行组装得到。图1为实施例1得到的耐高电压的聚合物电解质的fitr图；图2为实施例1得到的耐高电压的聚合物电解质的1h-nmr图；图3为实施例1得到的耐高电压的聚合物电解质的扫描电镜图；图4为以耐高电压的聚合物电解质的质组装的全固态锂电池电化学循环性能图。从图中可以看出，作为全固态锂电池的电解质材料，展现了极其优异的电化学性能，极大地促进了基于聚合物电解质组装全固态电池的实用化进程。
31.实施例2
32.一种耐高电压的聚合物电解质材料的制备，包括以下步骤：
33.(1)共聚物的制备：将碳酸亚乙烯酯(当量：eq＝1)，对三氟甲基苯乙烯(当量eq＝0.8)，混合在1.4二氧六环溶液中，在室温下搅拌0.2h，充分混合后，将反应体系转移到60℃的油浴锅中加热，待体系温度上升到60℃后，滴加引发剂偶氮二异丁腈(aibn)(当量eq＝0.1)，反应6h，体系停止加热，得到粘稠的透明胶状体。
34.(2)聚合物固态电解质的制备：加入5％litfsi的乙腈溶液和纤维素(质量分数＝8％)块状颗粒，体系室温搅拌2h，得到白色的混合浆液。
35.(3)聚合物薄膜型固态电解质制备：将白色悬浊液滴加到聚四氟乙烯膜(ptfe)后用涂布机进行涂膜，厚度控制在50-70um，真空烘箱干燥，60℃干燥12小时。
36.(4)全固态电池组装，压片制备，组装扣式电池。匹配ncm811，组装电池。
37.实施例3
38.一种耐高电压的聚合物电解质材料的制备，包括以下步骤：
39.(1)共聚物的制备：将碳酸亚乙烯酯(当量：eq＝1)，对三氟甲基苯乙烯(当量eq＝1)，混合在1.4二氧六环溶液中，在室温下搅拌0.2h，充分混合后，将反应体系转移到60℃的油浴锅中加热，待体系温度上升到60℃后，滴加引发剂偶氮二异丁腈(aibn)(当量eq＝0.1)，反应6h，体系停止加热，得到粘稠的透明胶状体。
40.(2)聚合物固态电解质浆料的制备：加入5％litfsi的乙腈溶液和纤维素(质量分数＝8％)块状颗粒，体系室温搅拌2h，得到白色的混合浆液。
41.(3)聚合物薄膜型固态电解质制备：将白色悬浊液滴加到聚四氟乙烯膜(ptfe)后用涂布机进行涂膜，厚度控制在50-70μm，真空烘箱干燥，60℃干燥12小时。
42.(4)全固态电池组装，压片制备，组装扣式电池。匹配ncm811，组装电池。
43.对实施例1、实施例2及实施例3中获得的一种聚合物电解质层的制备方法制成聚合物电解质薄膜进行电化学窗口和厚度测试。得到3个实施例制备的种聚合物电解质层薄膜材料的电压窗口及薄膜厚度，详细见下表：
44.实施例电压窗口(50℃)厚度(um)实施例15.0v100um实施例25.1v120um实施例35.0v110um
45.利用实施例1制备一种聚合物电解质层的制备方法制成聚合物电解质层，以ncm811为正极，金属锂为负极进行组装得到。
46.图4为实例1一种聚合物电解质层的制备方法制成聚合物电解质层组装全固态锂电池电化学循环性能测试结果，从图中可以看出，由于其宽的电化学窗口，能够有效的稳定界面，因此全固态锂电池展现了非常优异的电化学性能。
47.最后要说明的是，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本领域的技术人员可以在此基础上对本发明做出各种改进来优化本方案。在不脱离本发明原理的前提下，进行的任何修改和修饰等均应包含在本发明权利要求的范围内。
技术特征：1.一种耐高电压型聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于所述的固态薄膜电解质是由共聚物基体、纤维素作为成膜支撑、litfsi作为锂盐组成，制备的具体步骤为：(1)共聚物的制备：将碳酸亚乙烯酯，对三氟甲基苯乙烯混合在溶剂中，在室温下搅拌10-50min，充分混合后，将反应体系转移到60℃的油浴锅中加热，待体系温度上升到60℃后，滴加引发剂aibn，反应5-7h，体系停止加热，得到粘稠的透明胶状体；(2)聚合物固态电解质浆料的制备：往透明胶状体中加入锂盐litfsi的乙腈溶液和纤维素块状颗粒，体系室温搅拌1.5-2.5h，得到白色的混合浆液；(3)聚合物固态电解质薄膜的制备：将白色悬浊液滴加到聚四氟乙烯膜(ptfe)后用涂布机进行涂膜，厚度控制在20-40um，真空烘箱干燥，50-60℃干燥10-14小时得到聚合物固态电解质薄膜。2.根据权利要求1所述耐高电压型聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳酸亚乙烯酯当量eq＝1，对三氟甲基苯乙烯当量eq＝0.5。3.根据权利要求1所述耐高电压型聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或者多种。4.根据权利要求1所述耐高电压型聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)，当量eq＝0.1。5.根据权利要求1所述耐高电压型聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂盐litfsi占整体电解质的质量分数70wt％。6.根据权利要求1所述耐高电压型聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述纤维素的用量占整体电解质的质量分数8％。7.根据权利要求1所述耐高电压型聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述聚合物固态电解质薄膜为聚碳酸酯体系中的一种。8.根据权利要求1所述方法制备的耐高电压型聚合物固态电解质的应用，其特征在于，所述耐高压型聚合物固态电解质应用在锂离子电池中组装锂离子电池，按照锂二次电池正极材料：乙炔黑(super-p):粘结剂(pvdf)＝8:1:1的比例混合，加入n-甲基吡咯烷酮为溶剂，研磨成浆，均匀涂膜后制成正极，80℃下真空干燥10-12h，涂膜厚度70-100um；以金属锂片为负极，在手套箱中组装锂电池。
技术总结一种耐高电压型固态电解质的制备方法。首先将碳酸亚乙烯酯与对三氟甲基苯乙烯，混合均匀转移到油浴锅中加热到60℃，滴加引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，反应5-7h。后加入LiTFSI的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液和纤维素块状颗粒，再搅拌得到白色的混合透明溶液，之后涂膜，得到薄膜型的固态电解质。制备方法简单、安全、成本低。本发明合成方法制备的耐高电压型聚合物固态电解质，可以很好的匹配Li(Ni
技术研发人员：范丽珍 王超
受保护的技术使用者：北京科技大学
技术研发日：2022.07.12
技术公布日：2022/11/1
