1.本发明涉及耐燃化纤维束及碳纤维束的制造方法。更详细来说，涉及能够高效地生产高品质的耐燃化纤维束的耐燃化纤维束及碳纤维束的制造方法以及耐燃化炉。
背景技术：2.碳纤维由于比强度、比弹性模量、耐热性及耐药品性优异，因此作为各种材料的增强材料有用，并在航空宇宙用途、休闲用途、普通产业用途等广泛的领域中被使用。
3.通常，作为从丙烯酸系纤维束制造碳纤维束的方法，已知下述方法：将由几千到几万根丙烯酸系聚合物的单纤维经并丝而成的丙烯酸系纤维束送入耐燃化炉，并将该丙烯酸系纤维束暴露在从设置于炉体内的被加热气体的供给喷嘴(以下简记为供给喷嘴)供给的、加热至200～300℃的空气等氧化性气体的热风中来进行加热处理(耐燃化处理)，然后将所得到的耐燃化纤维束送入碳化炉并在300～1000℃的非活性气体气氛中进行加热处理(前碳化处理)，然后进一步在1000℃以上的由非活性气体气氛充满的碳化炉中进行加热处理(碳化处理)。另外，作为中间材料的耐燃化纤维束充分发挥其难燃的性质，也作为阻燃性织布用的材料被广泛使用。
4.在碳纤维束制造工序中处理时间最长、消耗能量最多的是耐燃化工序。因此，耐燃化工序中的生产率提高在碳纤维束的制造中最重要。
5.在耐燃化工序中，为了能够进行长时间的热处理，用于进行耐燃化的装置(以下称为耐燃化炉)通常具有通过以配置在耐燃化炉的炉体外部的折返辊使丙烯酸系纤维回转而使该丙烯酸系纤维在水平方向上在耐燃化炉的炉体内部多次往复的构造。在该耐燃化炉的炉体内，通常将向相对该丙烯酸系纤维束的行进方向而言大致平行的方向供给热风的方式称为平行流方式，将向相对丙烯酸系纤维束的行进方向而言正交的方向供给热风的方式称为垂直流方式。平行流方式中存在下述方式：将供给喷嘴设置于平行流炉的端部并在其相反侧的端部设置炉体内气体的排出喷嘴(以下简记为排出喷嘴)的端到端(end to end、以下记为ete)热风方式；和，将供给喷嘴设置在平行流炉的中心部并在其两端部设置排出喷嘴的中到端(center to end、以下记为cte)热风方式。需要说明的是，通常，ete热风方式的设备费用比cte热风方式便宜。
6.在耐燃化工序中提高生产率的方法中的、通过同时搬送大量丙烯酸系纤维束来提高耐燃化炉的炉体内的丙烯酸系纤维束的密度是有效的。另外，使丙烯酸系纤维束的行进速度增加是有效的。但是，向炉体内供给的丙烯酸系纤维束的单位体积的质量增加，从而丙烯酸系纤维束的加热/除热所需的单位体积的热量也增加，因此温度控制变难、会导致耐燃化纤维的品质下降等。
7.另外，对于提高丙烯酸系纤维束的行进速度的情况而言，为了获得相同的热处理量，需要增大耐燃化炉的尺寸。特别是在使高度方向的尺寸增大的情况下，由于需要将建筑物楼层分割为多个或提高地面的单位面积的承重，因此设备费用增加。因而，为了抑制设备费用增加并增大耐燃化炉的尺寸，通过增大水平方向每一道次的距离(以下称为耐燃化炉
长度)来减小高度方向的尺寸是有效的。但是，若使耐燃化炉长度增加，则热处理长度相应地增长，因此丙烯酸系纤维束的温度控制变难。特别是在ete热风方式的情况下变得更加显著。
8.因此，在ete热风方式的耐燃化工序中提高生产率的情况下，存在需要提高在耐燃化炉的炉体内行进的丙烯酸系纤维束的加热性能、除热性能的效率的课题。
9.为了解决这一问题，在专利文献1中记载了下述方法：通过将排出喷嘴的排出面与热处理室分开设置并对热处理室内的热风进行抽吸，从而在排出喷嘴间的间隙形成流动，由此使丙烯酸系纤维束的加热、除热容易。
10.另外，专利文献2中记载了下述热处理方法：在cte热风方式中，通过向夹在被配置于炉体内的中央的供给喷嘴间的空间供给热风，从而使得供给喷嘴间的空间与炉体内空间的温度相等。
11.此外，专利文献3中，记载了作为提高耐燃化炉的密封性的机构，为了在耐燃化炉的炉体外的丙烯酸系纤维束进入炉体内的流路间隙中对丙烯酸系纤维束进行加热而设置具有吹出热风的供给面的加热机构的方法。
12.现有技术文献
13.专利文献
14.专利文献1：日本专利第5856081号公报
15.专利文献2：日本专利第5856082号公报
16.专利文献3：日本专利第4796467号公报
技术实现要素：17.发明要解决的课题
18.但是，根据本技术发明人的见解，在仅仅是专利文献1中的在排出喷嘴间的间隙中形成的流动的控制，则存在无法改变耐燃化炉的炉体内的气流形态、无法充分获得丙烯酸系纤维束的加热、除热效果的情况。这是由于，由于耐燃化炉的丙烯酸系纤维束附近处的气流形态(热风的速度、风向)在向丙烯酸系纤维束的热传递中处于支配地位，因此认为若仅仅是上述排气喷嘴的气流控制，则仅止于排气喷嘴间的效果实现，存在无法获得充分效果的情况。
19.另外，在专利文献2中，通过向供给喷嘴间供给热风，从而热风在横穿丙烯酸系纤维束时发生气流紊乱，因此即使是低风速，丙烯酸系纤维束的纱线晃动也变大，其结果，存在发生相邻的丙烯酸系纤维束间的接触、丙烯酸系纤维束的混纤、断丝等的情况。另外，专利文献2仅涉及供给喷嘴间和炉体内空间的气流的温度的均匀化，未公开对炉体内的丙烯酸系纤维束的温度进行控制。作为炉体内的丙烯酸系纤维束的温度控制所需的参数，有热风的温度和速度，虽然其存在与前者即温度相关的记载，但关于热风的速度没有详细记载，存在无法对丙烯酸系纤维束进行温度控制的情况。另外，仅限于平行流方式的cte热风方式，并没有关于设备费用便宜的ete热风方式的具体内容的记载。
20.此外，在专利文献3中，由于将热风的供给面设置在耐燃化炉的炉体外，因此存在不能充分提高在耐燃化炉的炉体内行进的丙烯酸系纤维束的加热、除热性的情况。另外，专利文献3的目的是提高耐燃化炉的密封性，因此热风的供给方向为炉体外，由于从供给面供
给的热风直接吹出到炉体外，因此存在无法在丙烯酸系纤维束所通过的喷嘴间形成气流的情况。
21.用于解决课题的手段
22.解决上述课题的本发明的耐燃化纤维束的制造方法具有以下构成。即，耐燃化纤维束的制造方法在利用设置在热风加热式的耐燃化炉的炉体外的两端的引导辊将经并丝而成的丙烯酸系纤维束折返的同时，在氧化性气氛中对该丙烯酸系纤维束进行热处理，在该耐燃化纤维束的制造方法中，在配置在丙烯酸系纤维束的行进方向的一端的、用于向热处理室内供给热风的供给喷嘴的、上方及/或下方的纤维束通过流路中，从供给喷嘴的设置在所述丙烯酸系纤维束的上方及/或下方的供给面供给热风，所述纤维束通过流路中的相对所述丙烯酸系纤维束的行进方向而言大致平行的方向上的风速vf与热处理室中的相对丙烯酸系纤维束的行进方向而言大致平行的方向上的风速v满足条件(1)及(2)。
23.(1)1.5m/s≤vf≤15m/s
24.(2)1.5m/s≤v≤10m/s。
25.另外，在上述本发明的耐燃化纤维束的制造方法中，优选具有以下构成。
26.·
纤维束通过流路中的相对丙烯酸系纤维束的行进方向而言大致平行的方向上的风速vf与热处理室中的相对丙烯酸系纤维束的行进方向而言大致平行的方向上的风速v满足条件(3)及(4)。
27.(3)1.5m/s≤vf≤10m/s
28.(4)1.5m/s≤v≤6m/s
29.·
在供给面上，相对所述丙烯酸系纤维束的行进方向而言正交的方向上的风速vn满足条件(5)。
30.(5)0.1m/s≤vn≤5m/s
31.·
从供给面供给的热风的温度为210℃以上295℃以下。
32.·
热处理前的丙烯酸系纤维束的单纤维纤度为0.05～0.22tex。
33.此外，本发明的碳纤维束的制造方法具有以下构成。即，
34.碳纤维束的制造方法在将通过上述耐燃化纤维束的制造方法得到的耐燃化纤维束在非活性气氛中于最高温度300～1000℃进行前碳化处理而得到前碳化纤维束后，将该前碳化纤维束在非活性气氛中于最高温度1000～2000℃进行碳化处理。
35.在此，本发明的“相对丙烯酸系纤维束的行进方向而言大致平行的方向”是以配置在炉体外侧的两端的、相对的一组折返辊的顶点间的水平线为基准的
±
0.7
°
范围内的方向。
36.在此，本发明的“纤维束通过流路”是沿着丙烯酸系纤维束的行进方向形成的丙烯酸系纤维束周围的、在上下方向上相邻的供给喷嘴与供给喷嘴之间的空间、或供给喷嘴与炉体的上表面之间的空间、或供给喷嘴与炉体的底面之间的空间。
37.此外，本发明的耐燃化炉具有以下构成。即，
38.耐燃化炉用于进行丙烯酸系纤维束的热处理，其具有：
39.(i)炉体，其具有能够供经并丝而成的纤维束出入的狭缝；
40.(ii)向炉体内供给热风的多个供给喷嘴，其在上下方向上相互分开地配置在所述热处理室内的纤维束的行进方向的一端；
41.(iii)将从所述供给喷嘴供给的热风从热处理室排出的多个排出喷嘴，其在上下方向上相互分开地配置在所述炉体内的纤维束的行进方向的另一端；
42.(iv)至少一个送风装置，其使热风穿过所述供给喷嘴和所述排出喷嘴而循环；
43.(v)至少一个加热装置，其配置在循环热风的流路上；和
44.(vi)引导辊，其配置在炉体外的两端，使纤维束穿过相邻的所述供给喷嘴之间、相邻的所述排出喷嘴之间而在热处理室内多次折返并行进，
45.所述耐燃化炉的特征在于，
46.(vii)所述供给喷嘴在上表面及/或下表面具有用于向位于供给喷嘴的上方及/或下方的纤维束通过流路供给第1热风的供给面、在所述供给喷嘴的热处理室内侧的侧面具有用于供给第2热风的辅助供给面，
47.(viii)所述耐燃化炉具备调节机构，该调节机构用于对从所述供给喷嘴供给的第1热风的风速和第2热风的风速进行调节。
48.发明效果
49.根据本发明的耐燃化纤维束的制造方法，能够通过提高在耐燃化炉的炉体内通过的丙烯酸系纤维束的加热性能、除热性能来高效地生产高品质的耐燃化纤维束及碳纤维束。
附图说明
50.图1是本发明的实施方式使用的耐燃化炉的概略剖视图。
51.图2是本发明的实施方式使用的从供给喷嘴周边到排出喷嘴周边的局部放大剖视图。
52.图3是示出本发明的实施方式使用的从供给喷嘴周边到排出喷嘴周边的气流形态的示意图。
53.图4是本发明的其他实施方式中使用的从供给喷嘴周边到排出喷嘴周边的局部放大剖视图。
54.图5是示出以往的从供给喷嘴周边到排出喷嘴周边的气流形态的示意图。
具体实施方式
55.以下，参照图1～图4详细说明本发明的实施方式。图1是本发明的实施方式使用的耐燃化炉的概略剖视图，图2是其中的从供给喷嘴周边到排出喷嘴周边的局部放大剖视图。另外，图4是本发明的其他实施方式使用的耐燃化炉的从供给喷嘴周边到排出喷嘴周边的局部放大剖视图。另外，图3是示出本发明的实施方式使用的从供给喷嘴周边到排出喷嘴周边的气流形态的示意图。需要说明的是，这些附图是为了准确描述本发明要点的概念图，对附图进行了简化，本发明使用的耐燃化炉没有特别限定，其尺寸等能够对应于实施方式来变更。
56.本发明是将丙烯酸系纤维束2在氧化性气氛中进行热处理的耐燃化纤维束的制造方法，在氧化性气体在其内部流动的耐燃化炉中实施。如图1所示，耐燃化炉1具有向丙烯酸系纤维束2吹热风来进行耐燃化处理的热处理室3，其中，该丙烯酸系纤维束2通过由设置在炉体18外的引导辊4折返而在炉体18中的多层行进范围反复行进。丙烯酸系纤维束2从设置
在炉体18侧壁的狭缝17被送入炉体18内，在热处理室3内大致直线状行进后，暂时从对面的侧壁的狭缝17送出到炉体18外。之后，由设置在炉体18外的两侧的引导辊4折返，再次被送入炉体18内。像这样，丙烯酸系纤维束2通过利用多个引导辊4使行进方向多次折返，从而重复多次向热处理室3内的送入/送出，在热处理室3内以多层并作为整体在图1中自上而下移动。需要说明的是，移动方向也可以是自下而上，热处理室3内的丙烯酸系纤维束2的折返次数没有特别限定，根据耐燃化炉1的规模等适当设计。需要说明的是，在图1中，引导辊4设置在炉体18外，但也可以将引导辊4设置在炉体18的内部。
57.丙烯酸系纤维束2在一边折返一边在热处理室3内行进的期间被从供给喷嘴5朝向排出喷嘴14的排出面7流动的热风加热，从而进行耐燃化处理，成为耐燃化纤维束。该耐燃化炉1如前所述为平行流方式的ete热风方式的耐燃化炉。需要说明的是，丙烯酸系纤维束2具有以在与纸面垂直的方向上并排多根的方式并丝而成的宽幅片状的形态。
58.在热处理室3内流动的氧化性气体可以是空气等，在进入热处理室3内之前被加热器8加热为期望的温度并由送风机9控制风量后，被从供给喷嘴5的供给面6及/或辅助供给面12吹入热处理室3内。在此，供给喷嘴5的供给面6是与同供给喷嘴5的上下面相邻的供给喷嘴5相对地设置的供给面，在此，供给喷嘴5的辅助供给面12是设置在供给喷嘴5的与排出喷嘴14相对一侧的侧面的供给面。并且，对于从排出喷嘴14的排出面7排出到热处理室3外的氧化性气体而言，其在由排气处理炉(未图示)对不需要物质进行处理后排放到大气，但并非全部氧化性气体均需要处理，也可以是部分氧化性气体未处理而直接经由循环路径再次从供给喷嘴5吹入热处理室3内。需要说明的是，以下将供给喷嘴5的供给面6简记为供给面6，将供给喷嘴5的辅助供给面12简记为辅助供给面12，将排出喷嘴14的排出面7简记为排出面7。
59.作为耐燃化炉1使用的加热器8没有特别限定，只要具有期望的加热功能即可，使用例如电气加热器等已知的加热器即可。送风器9也没有特别限定，具有期望的送风功能即可，可以使用例如轴流风扇等已知的送风器。
60.另外，引导辊4能够通过变更各自的旋转速度来控制丙烯酸系纤维束2的行进速度、张力，这能够根据需要的耐燃化纤维束的物性、单位时间的处理量来确定。
61.此外，能够通过在引导辊4的表层刻入规定间隔、数量的槽或将规定间隔、数量的梳状引导部(未图示)配置在引导辊4近前来控制多根并排地行进的丙烯酸系纤维束2的间隔、束数。
62.以往，已知为了提高生产率而增大丙烯酸系纤维束2的行进速度、或增大耐燃化炉1的宽度方向的单位距离的丙烯酸系纤维束数、即纱条密度即可。但是，若应用用于提高生产率的这种条件，则在单位时间内带入炉体18内的丙烯酸系纤维束2的供给量相对于向炉体18内的热风的供给量增加，因此能够用于进行丙烯酸系纤维束2的加热、除热的热风的热量相对减少。其结果，丙烯酸系纤维束2的温度控制性降低，容易发生品质恶化。因而，考虑通过设置其他加热、除热机构、或使热风的供给量增加来使丙烯酸系纤维束2的加热、除热中使用的热量增加，但存在设备费用增加、使用费用增加等导致成本大幅增加的问题。
63.针对该问题，提高丙烯酸系纤维束2与热风的热传递效率是有效的，作为其手段，能够举出类似于增大热风的风速、或使丙烯酸系纤维束2的行进方向与热风的风向所成的角接近成为正交的方法。另外，作为手段还能够举出通过使构成丙烯酸系纤维束2的纤维散
开而使表面积增加来提高热传递效率。但是，若使纤维散开，则相邻地行进的丙烯酸系纤维束2彼此变得容易缠绕。另外，如上所述，若使热风的风速增大，则使用费用增加，导致运行成本增加，另外，若将热风的风向变为与丙烯酸系纤维束2正交的方向，则丙烯酸系纤维束2的摆动增大，相邻地行进的丙烯酸系纤维束2彼此变得容易缠绕。另外，在为了使设备费用便宜的ete热方式的耐燃化炉大型化而使耐燃化炉长度增加的情况下，在一个道次的后半段会发生丙烯酸系纤维束2的过量发热、无法控制丙烯酸系纤维束2的温度等，在提高生产率的过程中伴有多种缺陷。
64.本发明的耐燃化纤维束的制造方法针对上述课题反复深入研究，高效地生产高品质的耐燃化纤维束。即，本技术的发明人发现，在抑制设备费用、运行成本增加、且抑制丙烯酸系纤维束2彼此的缠绕的同时提高丙烯酸系纤维束2与热风的热传递效率。以下，详细说明本发明的最重要的点、即，能够提高在热处理室3中行进的丙烯酸系纤维束2与热风的热传递效率的原理。
65.首先，为了明确现有技术与本发明的区别，使用图5说明利用现有技术构成的炉体18内的气流形态。需要说明的是，图5的气流的箭头的长度表示风速的大小。
66.在图5中，从在炉体18内的一端设置的供给喷嘴5的第1供给面19供给的热风在从供给喷嘴5之间的纤维束通过流路10通过并到达纤维束通过流路10与热处理室3相接的合流面13时，与从第2供给面20供给的热风合流，一边逐渐缓和二者的速度差一边在热处理室3内流动。在现有技术中，源自于从第1供给面19供给的热风的、纤维束通过流路10中的纤维束方向的气流的速度与源自于从第2供给面20供给的热风的、气流的速度相比为低速。因此，刚刚通过合流面13的丙烯酸系纤维束2附近的风速在热处理室3中也维持从纤维束通过流路10流入的气流的风速，但通过与源自于从第2供给面20供给的热风的气流合流而被逐渐加速。并且，合流后的气流到达在炉体18内的另一端设置的排出喷嘴14，其大部分从排出面7排出，一部分从排出喷嘴14之间穿过而流出到炉体18外。
67.在此，说明为了提高生产率而使丙烯酸系纤维束2为纱条密度大的纤维束的情况(或应用丙烯酸系纤维束2的行进速度快的条件的情况)下的丙烯酸系纤维束2的温度，来到炉体18外的丙烯酸系纤维束2暂时被外气冷却后再次进入纤维束通过流路10并再次被加热，但在丙烯酸系纤维束2为纱条密度增大的纤维束的情况下，热传递所需的热量增加，丙烯酸系纤维束2变得难以被加热/除热，无法在热处理室3内充分地升温。特别是，若纤维束通过流路10的风速vf小，则升温不足的丙烯酸系纤维束2直接进入热处理室3，因此，热处理室3的温度降低，变得越发难以使丙烯酸系纤维束2的温度升温。如上所述，由于丙烯酸系纤维束2附近的气流的流速对热传递影响最大，因此热处理室3的供给喷嘴5侧的丙烯酸系纤维束2较大地受到从纤维束通过流路10中通过的热风的流速vf的影响。
68.对此，在本发明实施方式的气流形态中，如图3所示，从在丙烯酸系纤维束2的上方及/或下方设置的供给喷嘴5的供给面6供给热风，并设定纤维束通过流路10中的相对丙烯酸系纤维束2的行进方向而言大致平行的方向上的风速vf和热处理室3中的相对丙烯酸系纤维束2的行进方向而言大致平行的方向上的风速v满足条件(1)及(2)。
69.(1)1.5m/s≤vf≤15m/s
70.(2)1.5m/s≤v≤10m/s。
71.在此，纤维束通过流路10中的相对丙烯酸系纤维束2的行进方向而言大致平行的
方向上的风速vf是在合流面13与丙烯酸系纤维束2相交叉的线上、炉体3的包含宽度方向中央的宽度方向的3个点的各点处的测定值的平均值，热处理室3中的相对丙烯酸系纤维束2的行进方向而言大致平行的方向上的风速v是在热处理室3中的丙烯酸系纤维束2的行进方向的中央的截面与丙烯酸系纤维束2相交叉的线上、炉体3的包含宽度方向中央的宽度方向的3个点的各点处的测定值的平均值。在此，炉体3的包含宽度方向中央的宽度方向的3个点的各点处的测定值设为使用热式风速计的每1秒的测定值为30点的平均值。需要说明的是，上述中，所谓合流面13与丙烯酸系纤维束2相交叉的线上，表示合流面13与包含在机宽度方向上并排行进的多个丙烯酸系纤维束2的假想的面相交叉的线上，所谓热处理室3中的丙烯酸系纤维束2的行进方向的中央的截面与丙烯酸系纤维束2相交叉的线，表示热处理室3中的丙烯酸系纤维束2的行进方向的中央的截面与包含在机宽度方向上并排行进的多个丙烯酸系纤维束2的假想的面相交叉的线上。因此，测定点是被包含在包含了在机宽度方向并排行进的多个丙烯酸系纤维束2的、假想的面内的测定点，但由于vf及v分别是表示纤维束通过流路10及热处理室3中的丙烯酸系纤维束2附近的风速的指标，因此在图3(在图5中也同样)中，表示vf及v的箭头不与丙烯酸系纤维束2重叠而标注在旁边。
72.在满足这些条件的情况下，就丙烯酸系纤维束2而言，速度大的热风自与纤维束通过流路10相接的供给面6与丙烯酸系纤维束2碰撞，从而大大促进丙烯酸系纤维束2与热风的热传递。而且，该热风转变为与丙烯酸系纤维束2的行进方向平行的方向，从纤维束通过流路10的丙烯酸系纤维束2的附近流动，从而进一步促进热传递，丙烯酸系纤维束2急剧升温。此外，该热风在热处理室3中也在当面维持速度的同时从丙烯酸系纤维束2的附近流动，因此能够促进丙烯酸系纤维束2与热风的热传递，高精度地控制丙烯酸系纤维束2的温度。因此，在通过热处理室3的风速v减小的情况下也能够控制丙烯酸系纤维束2的温度，因此能够使在耐燃化炉1中循环的热风的风量本身减少。另外，仅在靠近引导辊4的供给喷嘴5附近、即丙烯酸系纤维束2的悬垂量较小的位置局部地供给与丙烯酸系纤维束2碰撞的热风，从而能够提高热传递而不会大幅增大丙烯酸系纤维束2的摆动。
73.另外，从纤维束通过流路10中通过的热风在到达热处理室3后一边在上下方向上扩散一边流动。此时，通过从辅助供给面12也供给一些的热风，从而能够抑制由热风扩散引起的气流紊乱，进而能够抑制由丙烯酸系纤维束2的摆动引起的混纤。
74.在此，作为对从供给面6及辅助供给面12供给的热风的风速进行调节的方法，可以适当具备在与各供给面连通的循环流路设置节气阀等调节阀、在各供给面配置不同开口率的多孔板、蜂窝等整流部件等的调节机构。
75.像这样，在本发明的耐燃化方法中，现有技术中完全未考虑的、在纤维束通过流路10内向与丙烯酸系纤维束2正交的方向供给速度大的热风、且纤维束通过流路10中的相对丙烯酸系纤维束2的行进方向而言大致平行的方向上的风速vf和热处理室中的相对丙烯酸系纤维束2的行进方向而言大致平行的方向上的风速v满足上述条件(1)及(2)极其重要。进一步优选能够通过使得纤维束通过流路10中的相对丙烯酸系纤维束2的行进方向而言大致平行的方向上的风速vf和热处理室3中的相对丙烯酸系纤维束2的行进方向而言大致平行的方向上的风速v满足条件(3)及(4)来使本发明的效果极大化。
76.(3)1.5m/s≤vf≤10m/s
77.(4)1.5m/s≤v≤6m/s。
78.作为不满足条件(1)、(2)的情况，若风速vf小于1.5m/s，则存在无法将丙烯酸系纤维束2充分地加热/除热的情况。另外，若风速vf大于15m/s，则存在丙烯酸系纤维束2从热风受到的阻力增大而纱线晃动增大的情况。
79.另外，若风速v小于1.5m/s，则存在无法在热处理室3内将丙烯酸系纤维束2充分地加热/除热的情况。另外，若风速v大于10m/s，则存在丙烯酸系纤维束2从热风受到的阻力增大而纱线晃动增大的情况。此外，若风速v大于10m/s，则存在耐燃化炉的热风的循环量过大、使用费用增加的情况。
80.此外，优选的是，该供给面6上的与丙烯酸系纤维束2的行进方向正交的方向上的风速vn更优选满足条件(5)。由此，能够在高水平抑制丙烯酸系纤维束2由于从热风受到阻力而发生的纱线晃动的同时，大幅提高丙烯酸系纤维束2的除热/加热。在此，在风速vn小于0.1m/s的情况下，存在无法充分获得丙烯酸系纤维束2的热传递、无法使温度上升的情况。若风速vn超过5m/s，则存在纱线晃动增大的情况。进一步优选风速vn为3.5m/s以下，从而能够使本发明的效果极大化。
81.(5)0.1m/s≤vn≤5m/s。
82.在此，所谓供给面6上的与所述丙烯酸系纤维束2正交的方向上的风速vn，是在供给面6上，在与纤维束行进方向正交的方向上在炉体3的包含宽度方向中央的宽度方向的3点的各点处的测定值的平均值。需要说明的是，上述中，炉体3的包含宽度方向中央的宽度方向的3个点的各点处的测定值为每1秒的测定值为30点的平均值。
83.另外，从供给面6供给的热风的温度设为210℃以上295℃以下，从而热传递性能的提高效果变得更加显著。在该情况下，从供给面6和辅助供给面12供给的热风的温度也可以不同，但从丙烯酸系纤维束2的温度控制性、设备费用的观点出发优选相同。
84.接下来，使用图4说明本发明的其他实施方式。供给喷嘴5的供给面6的设置位置不限定于供给喷嘴5的两个面，也可以仅设置在下表面(未图示)或仅设置在上表面(未图示)。将供给面6仅配置在上表面能够在重力方向上推压丙烯酸系纤维束2，因此能够期待纱线晃动的减小效果。另外，通过将供给面6配置在两个面，从而在使从纤维束通过流路10通过的风速vf恒定的情况下，能够使供给的风速减半，因此能够减少丙烯酸系纤维束2周围的气流紊乱，能够进一步减小纱线晃动，因此优选。
85.另外，供给喷嘴5的供给面6的设置位置不限定于偏向炉体外侧(图2)，也可以偏向炉体内侧，或分多个部位来配置，另外也可以设置在整面(图4)。
86.此外，也可以不设置供给喷嘴5的辅助供给面12而仅从供给面6供给热风。在该情况下，由于没有辅助供给面12，因此，为了避免流路从纤维束通过流路10起在热处理室3中急剧扩宽而引起的气流紊乱，也可以设置整流板16而仅在丙烯酸系纤维束2的行进位置周边分热处理室3、实现极小化(图4)。
87.另外，能够通过改变从供给面6供给的热风的主流方向与丙烯酸系纤维束的行进方向所成的角来实现多种效果。例如，通过设置成正交以外的情况，从而能够抑制由丙烯酸系纤维束与供给喷嘴5的碰撞引起的热风紊乱。另外，通过使热风的主流方向向热处理室3倾斜，从而热风的一部分变得容易朝向热处理室3内，能够抑制其向耐燃化炉1外漏出。另外，通过使热风的主流方向与丙烯酸系纤维束的行进方向正交，从而能够提高丙烯酸系纤维束2的热传递效率。像这样，根据丙烯酸系纤维束2、耐燃化炉所要求的性能确定热风的主
流方向即可。
88.此外，优选从排出面7抽吸的热风的风量比从供给喷嘴5的供给面6和辅助供给面12供给的热风的风量的总和多。由此，从供给面6供给的热风容易流入热处理室3，能够抑制从热处理室3的热风泄露，提高密封性。
89.另外，关于丙烯酸系纤维束2，优选将耐燃化炉的每1m机宽的处理量设为0.14～11kg/分钟。该处理量越多，热传递的提高效果越显著。
90.此外，在本发明的耐燃化纤维束的制造方法中，优选丙烯酸系纤维束2的单纤维纤度为0.05～0.22tex，更加优选为0.05～0.17tex。通过设为该优选的范围，从而在相邻的丙烯酸系纤维束2接触时，单纤维不易缠绕，能够有效防止丙烯酸系纤维束间的混纤，另一方面，能够在耐燃化炉的炉体内使热充分地绕至单纤维内层，使丙烯酸系纤维束2不易起毛，能够有效防止大的混纤，因此耐燃化纤维束的品质、操作性更加优异。像这样，本发明具有单纤维纤度越大、热传递效率越高的效果，能够使热充分地绕至单纤维内层。
91.使用上述方法制造的耐燃化纤维束在非活性气氛中于最高温度300～1000℃进行前碳化处理来制造前碳化纤维束，优选在非活性气氛中于最高温度1000～2000℃进行碳化处理来制造碳纤维束。
92.更加优选前碳化处理中的非活性气氛的最高温度为550～800℃。作为充满前碳化炉内的非活性气氛，能够采用氮、氩、氦等已知的非活性气氛，从经济性的角度优选氮。
93.通过前碳化处理得到的前碳化纤维接下来被送入碳化炉来进行碳化处理。为了提高碳纤维的机械特性，更加优选在非活性气氛中于最高温度1200～2000℃进行碳化处理。
94.充满碳化炉内的非活性气氛能够采用氮、氩、氦等已知的非活性气氛，从经济性的角度优选氮。
95.按照上述方式得到的碳纤维束为了提高处理性、与基体树脂的亲和性，也可以赋予上浆剂。上浆剂的种类没有特别限定，能够获得期望的特性即可，例如，能够举出以环氧树脂、聚醚树脂、环氧树脂改性聚氨酯树脂、聚酯树脂为主成分的上浆剂。上浆剂的赋予能够使用已知的方法。
96.此外，也可以根据需要对碳纤维束进行以提高与纤维强化复合材料基体树脂的亲和性及粘接性为目的的电解氧化处理、氧化处理。
97.在本发明的耐燃化纤维束的制造方法中作为被热处理纤维束使用的丙烯酸系纤维束优选由100摩尔％丙烯腈的丙烯酸纤维或含有90摩尔％以上丙烯腈的丙烯酸系共聚纤维形成。作为丙烯酸系共聚纤维中的共聚成分，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及它们的碱金属盐、铵金属盐、丙烯酸酰胺、丙烯酸甲酯等，但丙烯酸系纤维束的化学性状、物理性状、尺寸等没有特别限制。
98.实施例
99.以下基于实施例参照附图进一步具体地说明本发明，但本发明并非限定于此。需要说明的是，各实施例、比较例的风速及纱线晃动测定量以下述记载的方法进行。
100.(1)丙烯酸系纤维束的单纤维纤度的测定方法
101.采集送入耐燃化炉前的丙烯酸系纤维束，基于jis l 1013(2010-06-21修订版)进行。
102.(2)风速的测定方法
103.作为热式风速计使用日本加野麦克斯(株)制anemomaster高温用风速计model6162，使用每1秒的瞬时风速的测定值30点的平均值。将测定探针从炉体18的侧面的测定孔(未图示)插入，在合流面13与丙烯酸系纤维束2相交叉的线上，在包含宽度方向中央的宽度方向上测定3个点的测定值的平均值作为vf，在热处理室3的丙烯酸系纤维束2的行进方向中央截面与丙烯酸系纤维束2相交叉的线上，在包含宽度方向中央的宽度方向上测定3个点的测定值的平均值作为v，在供给面6上在与丙烯酸系纤维束2的行进方向正交的方向上，在包含宽度方向中央的宽度方向上测定3个点的测定值的平均值作为vn。
104.(3)丙烯酸系纤维束的温度的测定方法
105.将k热电偶固定在行进的丙烯酸系纤维束2上，每1秒对热处理室3内的丙烯酸系纤维束2的温度进行测定，计算纱温均匀率i(％)。
106.i(n)＝(从热电偶的温度达到t℃以上起至变为t-5℃以下的时间/热处理室的通过时间)
×
100(％)
107.在此，t为从供给喷嘴5供给的热风的温度t，i为与测定5次i(n)的值相关的算术平均值。
108.(4)操作性、品质
109.判定基准分别如下。
110.(操作性)
111.根据10天连续操作时每1日的混纤、纤维束断丝等问题的频率来判定。
112.优：平均零次(非常良好的等级)
113.良：平均1～9次左右(能够充分地使连续运行继续的等级)
114.可：平均10～19次左右(能够勉强使连续运行继续的等级)
115.不可：平均20次以上(无法使连续运行继续的等级)。
116.(品质)
117.目视观察10m的离开耐燃化工序后的耐燃化纤维束，根据每1m能够确认到的耐燃化纤维束上的10mm以上的起毛的数量判定。
118.优：平均1个以下(起毛品质为对工序中的通过性、作为制品的高级加工性完全没有影响的等级)
119.良：超过平均1个且少于平均10个(起毛品质为对工序中的通过性、作为制品的高级加工性基本没有影响的等级)
120.可：平均10个以上且少于平均20个(起毛品质为频繁影响工序中的通过性、作为制品的高级加工性的等级)
121.不可：平均20个以上(起毛品质为严重影响工序中的通过性、制品的高级加工性的等级)。
122.[实施例1]
[0123]
将图1的本发明的热处理炉作为碳纤维制造用的耐燃化炉使用。作为热风的供给源的供给喷嘴5夹着在炉体18内行进的丙烯酸系纤维束2在炉体18内的一端上下设有多个。如图2所示，在供给喷嘴5的上下两面设有供给面6，在丙烯酸系纤维束2的行进方向上设有辅助供给面12。另外，在供给面6及辅助供给面12设有开口率为30％的多孔板以使得宽度方向上的风速均匀，在与各供给面连通的循环流路设有用于调节从各供给面供给的热风的风
速的节气阀(未图示)。
[0124]
就在炉体内行进的丙烯酸系纤维束2而言，将由单纤维纤度为0.11dtex的20000根单纤维构成的丙烯酸系纤维束2并丝100根，在耐燃化炉1中进行热处理，从而得到耐燃化纤维束。另外，耐燃化炉1的炉体18外的两端的引导辊4间的水平距离(辊跨度)l’为15m，引导辊4为槽辊，间距间隔(槽间距)wp为10mm。此时的耐燃化炉1的热处理室3内的氧化性气体的温度为240～280℃。丙烯酸系纤维束2的行进速度对应于耐燃化炉长度l而在1～15m/分钟的范围内调节以使得耐燃化处理时间充分，工序张力在0.5～2.5g/dtex的范围内调节。
[0125]
之后将所得到的耐燃化纤维束在前碳化炉中于最高温度700℃烧成，然后在碳化炉中于最高温度1400℃烧成，并在电解表面处理后涂布上浆剂，得到碳纤维束。
[0126]
结果如表1所示，当供给面6上的风速vn为8.5m/s、纤维束通过流路10中的风速vf为11.2m/s、热处理室3内的平均风速v为7.0m/s时，纱温均匀率为20％。在上述条件下，在丙烯酸系纤维束2的耐燃化处理中，由丙烯酸系纤维束间的接触引起的混纤、纤维束断丝等少，以良好的操作性获取耐燃化纤维束。另外，目视确认所得到的耐燃化纤维束的结果，是起毛等少的良好品质。
[0127]
[实施例2]
[0128]
供给面的风速vn为6.0m/s、纤维束通过流路10的风速vf为3.3m/s、热处理室3内的平均风速v为3.0m/s，除此以外，与实施例1相同。此时，纱温均匀率为17％。在上述条件下，由丙烯酸系纤维束间的接触引起的混纤、纤维束断丝等在丙烯酸系纤维束2的耐燃化处理中均未发生，以非常良好的操作性获得了耐燃化纤维束。另外，目视确认所得到的耐燃化纤维束的结果，是起毛等少的良好品质。
[0129]
[实施例3]
[0130]
供给面的风速vn为3.3m/s，除此以外，与实施例2相同。此时，纱温均匀率为16％。在上述条件下，由丙烯酸系纤维束间的接触引起的混纤、纤维束断丝等在丙烯酸系纤维束2的耐燃化处理中均未发生，以非常良好的操作性获取耐燃化纤维束。另外，目视确认所得到的耐燃化纤维束的结果，是没有起毛等的非常良好的品质。
[0131]
[比较例1]
[0132]
作为比较例1，将纤维束通过流路10中的风速vf设为1.1m/s、将热处理室3内的平均风速v设为6.0m/s，除此以外，与实施例2相同。此时，纱温均匀率成为8％，在上述条件下，在丙烯酸系纤维束2的耐燃化处理中多发由丙烯酸系纤维束间的接触引起的混纤、单纤维断丝。另外，目视确认所得到的耐燃化纤维束的结果，是起毛等多的差品质。
[0133]
【表1】
[0134][0135]
产业上的可利用性
[0136]
本发明涉及耐燃化纤维束的制造方法以及碳纤维束的制造方法，能够应用于航空器用途、压力容器/风车等产业用途、高尔夫球杆等体育运动用途等，但其应用范围不限于此。
[0137]
附图标记说明
[0138]
1 耐燃化炉
[0139]
2 丙烯酸系纤维束
[0140]
3 热处理室
[0141]
4 引导辊
[0142]
5 供给喷嘴
[0143]
6 供给面
[0144]
7 排出面
[0145]
8 加热器
[0146]
9 送风器
[0147]
10 纤维束通过流路
[0148]
12 辅助供给面
[0149]
13 合流面
[0150]
14 排出喷嘴
[0151]
16 整流板
[0152]
17 狭缝
[0153]
18 炉体
[0154]
19 第1供给面
[0155]
20 第2供给面
技术特征：1.耐燃化纤维束的制造方法，其中，在利用设置在热风加热式的耐燃化炉的炉体外的两端的引导辊将经并丝而成的丙烯酸系纤维束折返的同时，在氧化性气氛中对该丙烯酸系纤维束进行热处理，在所述制造方法中，在配置在丙烯酸系纤维束的行进方向的一端的、用于向热处理室内供给热风的供给喷嘴的、上方及/或下方的纤维束通过流路中，从供给喷嘴的设置在所述丙烯酸系纤维束的上方及/或下方的供给面供给热风，所述纤维束通过流路中的相对所述丙烯酸系纤维束的行进方向而言大致平行的方向上的风速vf与热处理室中的相对丙烯酸系纤维束的行进方向而言大致平行的方向上的风速v满足条件(1)及(2)：(1)1.5m/s≤vf≤15m/s(2)1.5m/s≤v≤10m/s。2.根据权利要求1所述的耐燃化纤维束的制造方法，其中，纤维束通过流路中的相对丙烯酸系纤维束的行进方向而言大致平行的方向上的风速vf与热处理室中的相对丙烯酸系纤维束的行进方向而言大致平行的方向上的风速v满足条件(3)及(4)：(3)1.5m/s≤vf≤10m/s(4)1.5m/s≤v≤6m/s。3.根据权利要求1或2所述的耐燃化纤维束的制造方法，其中，在所述供给面上，相对所述丙烯酸系纤维束的行进方向而言正交的方向上的风速vn满足条件(5)：(5)0.1m/s≤vn≤5m/s。4.根据权利要求1～3中任一项所述的耐燃化纤维束的制造方法，其中，从所述供给面供给的热风的温度为210℃以上295℃以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的耐燃化纤维束的制造方法，其中，热处理前的丙烯酸系纤维束的单纤维纤度为0.05～0.22tex。6.碳纤维束的制造方法，其中，在将通过权利要求1至5中任一项所述的耐燃化纤维束的制造方法得到的耐燃化纤维束在非活性气氛中于最高温度300～1000℃进行前碳化处理而得到前碳化纤维束后，将该前碳化纤维束在非活性气氛中于最高温度1000～2000℃进行碳化处理。7.耐燃化炉，其用于对丙烯酸系纤维束进行热处理，所述耐燃化炉的特征在于，具有：(i)炉体，其具有能够供经并丝而成的纤维束出入的狭缝；(ii)向炉体内供给热风的多个供给喷嘴，其在上下方向上相互分开地配置在所述热处理室内的纤维束的行进方向的一端；(iii)将从所述供给喷嘴供给的热风从热处理室排出的多个排出喷嘴，其在上下方向上相互分开地配置在所述炉体内的纤维束的行进方向的另一端；(iv)至少一个送风装置，其使热风穿过所述供给喷嘴和所述排出喷嘴而循环；(v)至少一个加热装置，其配置在循环热风的流路上；和(vi)引导辊，其配置在炉体外的两端，使纤维束穿过相邻的所述供给喷嘴之间、相邻的所述排出喷嘴之间而在热处理室内多次折返并行进，(vii)所述供给喷嘴在上表面及/或下表面具有用于向位于供给喷嘴的上方及/或下方的纤维束通过流路供给第1热风的供给面、在所述供给喷嘴的热处理室内侧的侧面具有用于供给第2热风的辅助供给面，(viii)所述耐燃化炉具备调节机构，该调节机构用于对从所述供给喷嘴供给的第1热
风的风速和第2热风的风速进行调节。
技术总结课题为高效地生产高品质的耐燃化纤维束以及碳纤维束。在利用设置在热风加热式的耐燃化炉的炉体外的两端的引导辊将经并丝而成的丙烯酸系纤维束折返的同时在氧化性气氛中进行热处理，在配置在丙烯酸系纤维束的行进方向的一端的、用于向热处理室内供给热风的供给喷嘴的、上方及/或下方的纤维束通过流路中，从设置在所述丙烯酸系纤维束的上方及/或下方的供给面供给热风，所述纤维束通过流路中的相对所述丙烯酸系纤维束的行进方向而言大致平行的方向上的风速Vf与热处理室中的相对丙烯酸系纤维束的行进方向而言大致平行的方向上的风速V满足条件(1)及(2)。(1)1.5m/s≤Vf≤15m/s；(2)1.5m/s≤V≤10m/s。(2)1.5m/s≤V≤10m/s。(2)1.5m/s≤V≤10m/s。
技术研发人员：山本拓 细谷直人 船越祥二
受保护的技术使用者：东丽株式会社
技术研发日：2021.03.17
技术公布日：2022/11/1
