1.本发明属于发光电化学池制备技术领域，提供了一种双核阳离子型磷光铱合物的制备方法及该配合物在lec中的应用。
背景技术：2.阳离子铱配合物因其磷光发射、发光颜色易调节和易合成提纯等优势成为lec光电材料中的明星材料。lec作为新型的发光器件，相对于传统oled，具有器件结构简单、驱动电压低和对封装要求不高等优点，在固态照明和可穿戴设备、智能标签等领域具有潜在的应用前景。
3.当前国内外报道的阳离子型铱配合物的合成方法分为两步进行：首先分别合成二氯桥联铱配合物和辅助配体；然后两者分散在溶剂中回流，得到离子型铱配合物的氯盐，再加入抗衡阴离子进行离子交换，分析硅胶柱提纯。
4.经研究发现，基于阳离子型铱配合物lec器件在运行中磷光体受到强烈分子间相互作用引起的严重浓度猝灭效应的影响，导致电致发光效率降低，从而导致严重的效率衰减。为了解决这一问题，近年来，人们开发了系列有效的磷光材料分子设计策略，旨在缓解自猝灭现象，如在配合物中引入较大的空间位阻基团可以抑制发光猝灭，然而引入的基团过大，会导致器件具有较高的启亮电压，又给器件带来了新的问题。因此，分子间相互作用优化的一个可行策略是设计双核铱（iii）配合物。即可以有效地缓解自猝灭效应，同时不妨碍电荷载流子传输。与单核对应物相比，可以通过改变主配体和桥联配体来轻松调控内在的发光性质。此外，由于金属中心核数量的增加，原则上可以进一步提高自旋轨道耦合效应。到目前为止，双核铱配合物的设计合成的报道还很少，使用双核阳离子铱配合物作为发光层的非掺杂单层lec器件的电致发光效率远未达到令人满意的水平。
技术实现要素：5.本发明提供了一种双核阳离子型磷光铱合物的制备方法，制得的配合物具有高效的荧光发射性能，可应用于lec发光器件。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种双核阳离子型磷光铱合物，结构式如式(i)所示：。
7.上述双核阳离子型磷光铱合物的制备方法包括以下步骤：
(1)氮气或惰性气体保护条件下，在2-(2-吡啶基)苯并咪唑、1,4-二溴苯、18-冠醚-6、碘化亚铜和碳酸钾的混合物中加入n,n-二甲基丙烯基脲，然后将混合液加热、搅拌和冷却，然后将反应液萃取，旋干，柱层析分离后得到1,4-双(2-(吡啶-2-基)-1h-苯并咪唑-1-基)苯化合物；优选的，所述萃取剂为二氯甲烷。
[0008] (2)在步骤(1)中制得的1,4-双(2-(吡啶-2-基)-1h-苯并咪唑-1-基)苯配合物和2-(2,4-二氟苯基)-2h-吡咯铱二氯桥配合物的混合物中加入乙二醇，然后将混合物加热、搅拌、冷却后倒入六氟磷酸铵水溶液中继续搅拌得到混合反应液，最后将混合反应液静置、过滤和柱层析分离后即得双核阳离子型磷光铱合物。优选的，所述六氟磷酸铵水溶液的摩尔浓度为0.12-0.15 mol/l。
[0009]
进一步地，所述步骤(1)中，2-(2-吡啶基)苯并咪唑、1,4-二溴苯、18-冠醚-6、碘化亚铜、碳酸钾和有机溶剂的配比为2.2 mmol:1 mmol:0.2 mmol:0.2 mmol:3 mmol:10 ml。
[0010]
进一步地，所述步骤(2)中，1,4-双(2-(吡啶-2-基)-1h-苯并咪唑-1-基)苯配合物、2-(2,4-二氟苯基)-2h-吡咯铱二氯桥配合物和有机溶剂的配比为0.45 mmol:0.5 mmol:10 ml。
[0011]
进一步地，所述步骤(1)中，将混合液加热至1900c，搅拌24小时，冷却至室温。
[0012]
进一步地，所述步骤(2)中，将混合液加热至1500c，搅拌24小时，冷却至室温，然后倒入六氟磷酸铵水溶液中后继续搅拌0.5-1.0小时，静置并过滤即可。
附图说明
[0013]
图1是双核阳离子型磷光铱合物的紫外线吸收谱图；图2是双核阳离子型磷光铱合物的荧光发射谱图；图3是双核阳离子型磷光铱合物的薄膜荧光发射谱图；图4是双核阳离子型磷光铱合物的核磁共振谱图；图5为实施例2制备的单发光层lec器件结构示意图。
具体实施方式
[0014]
为让本发明的特征和优点更明显易懂，现结合附图和实施例对本发明进行详细描述。
[0015]
下面结合实施例，对本发明进一步说明：实施例1(1) 2-(2,4-二氟苯基)-2h-吡咯铱二氯桥配合物的制备：将1 mmol 的ircl
·
3h2o、2.4 mmol的2-(2,4-二氟苯基)-2h-吡咯加入到圆底烧瓶中，再向其加入乙二醇乙醚和水的混合液，其中，乙二醇乙醚和水的体积比为3:1；然后，在氮气条件下，将反应混合液加热至回流反应36小时，反应结束后，冷却至室温，有浅绿色沉淀产生。静置过滤，滤饼分别用水、无水乙醇及乙醚洗涤，干燥得到浅绿色2-(2,4-二氟苯基)-2h-吡咯铱二氯桥配合物备用。
[0016]
(2) 1,4-双(2-(吡啶-2-基)-1h-苯并咪唑-1-基)苯化合物的制备：分别称取2.2 mmol 的2-(2-吡啶基)苯并咪唑、1 mmol 的1,4-二溴苯、0.2 mmol 的18-冠醚-6、0.2 mmol的碘化亚铜和3 mmol的碳酸钾于圆底烧瓶中，然后再加入10 ml的
n,n-二甲基丙烯基脲溶剂。将所得的混合溶液加热至1900c，搅拌反应24小时。反应结束后，冷却至室温，用饱和氯化钠水溶液洗涤，并选用二氯甲烷为萃取剂进行多次萃取，用无水硫酸钠干燥合并的有机相，真空除去有机溶剂，得粗产品，柱层析分离得到纯产物。将该样品进行核磁共振检测，可得数据为：1h nmr (500 mhz, cdcl3, δ [ppm]): 8.45 (d, j = 4.5 hz, 2h), 8.27 (d, j = 7.0 hz, 2h), 7.97 (d, j = 7.5 hz, 2h), 7.84 (t, j = 7.5 hz, 2h), 7.46 (s, 4h), 7.37-7.43 (m, 4h), 7.30-7.34 (m, 4h). (3) 双核阳离子型磷光铱合物的制备:在装有步骤(2)中制得的1,4-双(2-(吡啶-2-基)-1h-苯并咪唑-1-基)苯化合物0.45 mmol和步骤(1)中制得的2-(2,4-二氟苯基)-2h-吡咯铱二氯桥配合物0.5 mmol的圆底烧瓶中，加入10 ml的乙二醇溶剂，将混合反应溶液加热至1500c并搅拌24小时。反应结束后，冷却至室温，将反应溶液倒入摩尔浓度为0.12-0.15 mol/l的六氟磷酸铵水溶液中，继续搅拌0.5-1.0小时，静置，过滤，得粗产物，柱层析分离得到纯产品。将该样品进行核磁共振检测，结果如图4所示，从图中可得数据为：1h nmr (500 mhz, d
6-dmso, δ [ppm]): 8.70 (d, j = 2.5 hz, 2h), 8.67 (t, j = 3.25 hz, 2h), 8.36-8.41 (m, 4h), 8.17-8.23 (m, 4h), 7.70-7.74 (m, 2h), 7.63-7.67 (m, 4h), 7.54-7.61 (m, 3h), 7.35-7.46 (m, 5h), 7.24-7.29 (m, 2h), 7.16-7.21 (m, 2h), 6.81-6.85 (m, 4h), 6.49-6.53 (m, 2h), 5.79-5.82 (m, 2h), 5.69-5.72 (m, 2h). 实施例1中制得的双核阳离子型磷光铱合物的性能表征：(1)紫外吸收光谱图检测将制得的双核阳离子型磷光铱合物进行紫外线吸收图谱检测，具体见图1所示，从图1中可见，所制得的磷光铱配合物在波长323纳米处有较强的紫外吸收峰。
[0017]
(2)荧光发射光谱检测图2为双核阳离子型磷光铱合物的荧光发射光谱，表明在335纳米光源激发下，双核阳离子型磷光铱配合物的最大发射波长在547纳米左右。
[0018]
(3)薄膜荧光发射光谱检测图3为双核阳离子型磷光铱合物的薄膜荧光发射光谱，表明在343纳米光源激发下，双核阳离子型磷光铱配合物薄膜的最大发射波长在549纳米左右。
[0019]
实施例2 溶液法制备基于双核阳离子铱配合的lec器件采用旋涂、刮涂或喷墨打印等溶液方法制备单发光层lec器件，器件结构示意图如图5。在ito上沉积空穴注入层（pedot：pss）退火后，再制备发光材料为双核阳离子配合物的单发光层，最后沉积金属电极。
[0020]
综上所述，本发明制作成本低，制备工艺简单，不仅制备的速度快，而且制备的环境无需特殊的要求，在常温常压的大气环境下就可进行。
[0021]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
技术特征：1.一种双核阳离子型磷光铱配合物，其特征在于，结构式如式(i)所示：。2.一种如权利要求1所述的双核阳离子型磷光铱配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)氮气或惰性气体保护条件下，在2-(2-吡啶基)苯并咪唑、1,4-二溴苯、18-冠醚-6、碘化亚铜和碳酸钾的混合物中加入n,n-二甲基丙烯基脲，然后将混合液加热、搅拌和冷却，然后将反应液萃取，旋干，柱层析分离后得到1,4-双(2-(吡啶-2-基)-1h-苯并咪唑-1-基)苯化合物；(2)在步骤(1)制得的1,4-双(2-(吡啶-2-基)-1h-苯并咪唑-1-基)苯化合物和2-(2,4-二氟苯基)-2h-吡咯铱二氯桥配合物的混合物中加入乙二醇，经加热、搅拌、冷却后倒入六氟磷酸铵水溶液中继续搅拌得到混合反应液，最后将混合反应液静置、过滤和柱层析分离后即得双核阳离子型磷光铱配合物。3.根据权利要求2所述的双核阳离子型磷光铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，2-(2-吡啶基)苯并咪唑、1,4-二溴苯、18-冠醚-6、碘化亚铜、碳酸钾和n,n-二甲基丙烯基脲的配比为2.2 mmol:1 mmol:0.2 mmol:0.2 mmol:3 mmol:10 ml。4.根据权利要求2所述的双核阳离子型磷光铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，1,4-双(2-(吡啶-2-基)-1h-苯并咪唑-1-基)苯化合物、2-(2,4-二氟苯基)-2h-吡咯铱二氯桥配合物和乙二醇的配比为0.45 mmol:0.5 mmol:10 ml。5.根据权利要求2所述的双核阳离子型磷光铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中将混合液加热、搅拌和冷却具体是将混合液加热至190℃，搅拌24h，冷却至室温。6.根据权利要求2所述的双核阳离子型磷光铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中加热、搅拌、冷却具体是加热至150℃，避光搅拌24h，冷却至室温；倒入六氟磷酸铵水溶液中后继续搅拌的时间为0.5-1.0h。7.根据权利要求2所述的双核阳离子型磷光铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中2-(2,4-二氟苯基)-2h-吡咯铱二氯桥配合物的制备方法为：将ircl
·
3h2o、2-(2,4-二氟苯基)-2h-吡咯混合，再加入乙二醇乙醚和水的混合液，然后，在氮气条件下加热至回流反应36h，反应结束后，冷却至室温，得到浅绿色沉淀，静置过滤，滤饼分别用水、无水乙醇及乙醚洗涤，干燥得到2-(2,4-二氟苯基)-2h-吡咯铱二氯桥配合物。8.一种如权利要求1所述的双核阳离子型磷光铱配合物在lec中的应用。
技术总结本发明属于发光电化学池制备技术领域，提供了一种新型的双核阳离子型铱配合物的设计合成方法及该配合物在LEC中的应用。在2-(2-吡啶基)苯并咪唑、1,4-二溴苯、18-冠醚-6、碘化亚铜和碳酸钾的混合物中加入N,N-二甲基丙烯基脲，加热、搅拌、萃取、旋干、分离后得到1,4-双(2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑-1-基)苯化合物；然后将制得的上述化合物和2-(2,4-二氟苯基)-2H-吡咯铱二氯桥配合物的混合物加入乙二醇溶液，加热、搅拌、冷却后倒入六氟磷酸铵水溶液中，搅拌、静置、过滤和分离后即得双核阳离子型磷光铱配合物。所述配合物具有高效的荧光发射性能，可应用于LEC发光器件。可应用于LEC发光器件。可应用于LEC发光器件。
技术研发人员：曾群英 吴拓 宋玮琳 李福山 郭太良
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：2022.06.24
技术公布日：2022/11/1
