1.本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种氯代吡啶类废水预处理装置及其处理方法。
背景技术：2.吡啶酸是一种重要的工业原料，被广泛应用于化工、医药、农药生产等产业，是一种致癌的环境污染物，废水水质复杂，含大量杂环类有机物，此类有机物常规生化水处理技术难以降解，成为了工业废水治理的难点。氯代吡啶酸类废水是其中较难处理地一种废水，多采用预处理+生化处理手段，通过前端预处理改善后端的生化效果，分解氯代吡啶酸类有机物，降低废水的生物抑制性。常用的预处理方法主要有光催化氧化、fenton氧化法、吸附法、微电解法等。但是上述方法各有利弊，光催化氧化与微电解法，设备维护、运行等费用较高；吸附法应用简单，但是吸附饱和过快，吸附后的吸附材料作为危废，处理费用较高等等缺点。另外，传统fenton氧化法即向调节废水至ph＝3-4后中投加h2o2和催化剂fe
2+
构成氧化体系，生成
·
oh，降解有机物。但是缺点是产生大量铁泥危废，处理成本较高；所需酸性反应环境，ph控制较低，运行成本较高；
·
oh作用域极小导致氯代吡啶酸类有机物降解效果不足，无法满足应用要求。
3.研发人员在fenton氧化法基础上进行改进，得到铁基复合催化剂替代单纯的fe
2+
，形成新型fenton催化剂，解决了传统fenton氧化法产生大量铁泥危废，及通过搅拌促进
·
oh作用于氯代吡啶酸类有机物提高其降解效率。然而铁基催化剂，往往由铁氧化物或铁硫化物等复合而成，密度较大，流化床内与废水混合的过程中易受重力影响而沉积，流化困难，易锈蚀的缺点，严重依赖外在搅拌及曝气等等手段改善，同时催化剂需要回流然后较难形成回流，填料沉积后很难清除，增加了运营操作困难，实际营运中废水预处理效果大打折扣，如何提高稳定运行成了当前一大急需解决的问题。
技术实现要素：4.针对现有技术存在的问题，本发明提供一种氯代吡啶类废水预处理装置及其处理方法，本发明的目的是制备新型复合催化剂材料，流化床与固定床工艺联合，更加高效便捷的降解高浓度吡啶酸类废水；优化反应器结构，强化处理效果，更便于操作及运管；改善降解吡啶酸类物质效率，降低生物毒性，改善后端生化效果，保证出水稳定。
5.为了实现上述目的，本发明技术方案如下：
6.本发明提供一种氯代吡啶类废水预处理装置，包括：依次连通的预沉淀区、主反应区、次反应区；
7.所述主反应区包括流化态反应区、固定床反应区；所述流化态反应区分别与预沉淀区、固定床反应区连通；
8.所述流化态反应区通过隔板依次分割为区间一、区间二、区间三、区间四，该区间一、区间二、区间三、区间四底部均布置有高压曝气器；所述区间一与预沉淀区连通，上部还
设有加料仓，用于补加纳米零价铁催化剂；所述区间四与固定床反应区连通，下部出水进入固定床反应区；
9.所述固定床反应区包括由下至上依次设置的反冲洗区、颗粒催化剂填料区、以及上部出水区；所述颗粒催化剂填料区从下至上依次分为承托层、反应填料层、覆盖层。
10.优选地，所述预沉淀池包括连通的加药搅拌区与沉淀区；所述加药搅拌区内置搅拌器一，下端部与一吡啶废水进水管连接；所述沉淀区上端设有一出水管一，所述沉淀区通过出水管一与流化态反应区的区间一连接；所述出水管一上依次设有投加硫酸口、在线ph计、h2o2投药口一、出水阀门一；所述区间四与反冲洗区连通。
11.优选地，所述反冲洗区设有反冲洗曝气头，该反冲洗曝气头通过反冲洗管分别与外部的反冲洗泵机、反冲洗风机连接，所述反冲洗管、反冲洗泵机、反冲洗风机上均设有反冲洗阀门；所述上部出水区设为出水堰，该出水堰上还设有一出水管二，该出水管二上还依次设有出水阀门二、h2o2投药口二。
12.优选地，所述次反应区设为芬顿反应区，所述芬顿反应区通过出水管二与出水堰连通；所述芬顿反应区还内置搅拌器二。
13.优选地，所述承托层由下至上依次铺设有鹅卵石、石英砂，该鹅卵石粒径为1-5cm，石英砂粒径为16-32mm；所述反应填料层用于堆积粒径在2-10mm的新型复合催化剂，且堆积密度2.5-3.5g/ml；所述覆盖层用于布置粒径在5-10mm的颗粒活性碳，且布置厚度10-20cm。
14.本发明还提供一种氯代吡啶类废水预处理装置的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
15.步骤一、首先高浓度废水进入预沉淀区进行沉淀；
16.步骤二、然后出水，调节其酸度并投加适量h2o2后，进入主反应区的流化态反应区，与通过气体搅拌的纳米零价铁(nzvi)反应：
17.fe
0-2e-→
fe
2+
ꢀꢀꢀ
(1)
18.fe
0-3e-→
fe
3+
ꢀꢀꢀ
(2)
19.rh+e-→
rh
(reduced)
+h2o
ꢀꢀꢀ
(3)
20.步骤三：然后进入固定床反应区：首先进入承托层，然后经过颗粒催化剂填料区与新型复合催化剂进行充分接触反应后，在经覆盖层吸附后通过上部出水区出水；
21.其中，新型复合催化剂的制备方法为：首先将feni2o、fe2o3/feo和c分别制备成粉末，然后将feni2o、fe2o3/feo、nzvi和c按照(0.3-0.35)：(0.25-0.35)：(0.1-0.15)：(0.05-0.15)比例均匀混合，然后加入适量聚乙烯醇，混合搅拌，得到絮状物，再压制干燥，粉碎，得到颗粒催化剂；
22.将得到的颗粒催化剂投加到al(oh)3胶体溶液，混合均匀后置于离心机内，进行离心分离多余胶体溶液，随后将离心完成的颗粒催化剂置于真空冷冻干燥箱内，在温度213-223k下，干燥8-12h，最后得到具有al(oh)3保护层的新型复合催化剂；固定床内反应：
23.c+rh
→
c-rh
ꢀꢀ
(4)
24.c-rh
→
c+r/r
·
ꢀꢀ
(5)
25.h2o2+fe
2+
→
fe
3+
+ho-+ho
··
ꢀꢀ
(6)
26.rh+ho
··
→r·
+h2o
ꢀꢀ
(7)
27.fe0+h2o2→
fe
3+
+ho-+ho
··
ꢀꢀ
(8)
28.fe0+2h2o2→
fe
2+
+2ho-+2ho
··
ꢀꢀ
(9)
29.fe0+fe
3+
→
2fe
2+
ꢀꢀ
(10)
30.步骤四：芬顿反应：析出的富余fe
2+
，经过投加适量h2o2的后进入次反应区，进一步降解有机物，过程中形成fe
3+
，进入后端工艺；
31.步骤五：反应一段时间后，反冲洗区开始反冲洗，反冲洗完成后定期补加新型复合催化剂。
32.优选地，所述步骤一中废水进入预沉淀区的具体过程为：废水从下部的吡啶废水进水管进入加药搅拌区，搅拌器一搅拌后，从上部进入沉淀区。
33.优选地，所述步骤二中出水通过出水管一进行出水；调节其酸度通过投加硫酸口进行调酸，且酸度为ph＝5-6，该酸度值通过在线ph计进行测定，投加的h2o2通过h2o2投药口一进行投入；所述纳米零价铁(nzvi)是通过高压曝气器进行气体搅拌，且反应后的废水通过区间一、区间二、区间三、区间四的停留时间均5-10min。
34.优选地，所述主反应区的污水反应时间为0.5-1.5h，其中步骤二中的流化态反应区的反应时间20-40min，步骤三中的固定床反应区的反应时间为20-50min。
35.优选地，所述步骤四中析出的富余fe
2+
是通过出水管二流出，投加适量h2o2是通过出水管二上的h2o2投药口二投入。
36.采用本发明的技术方案，具有以下有益效果：
37.本发明整合流化床与固定床反应器部分优点，制备新型复合催化剂材料，流化床反应区内完成难降解氯代吡啶酸类有机物的“杂环结构”开环反应，然后利用固定床反应器返混小，通过废水同催化剂接触充分改善
·
oh作用域小问题，催化剂机械损耗小等优点，通过流化床及固定床结合完全降解氯代吡啶酸类有机物以及开环后产生的副产物。采用新型复合催化剂降低了酸性的反应条件，节约大量酸碱药剂；流化床内纳米级催化剂粒径较小，改进了流化床催化剂沉积易问题，且反应无残留，与固定床结合应用后无须通过回流来回收催化剂；流化床进行强化反应，固定床采用廉价催化剂进行深度处理，同时因固定床的存在保证了流化床效率波动影响，保证最终出水处理效果，可控性好。
38.(1)预沉淀池去除大部分悬浮物，主反应区填料表面富集悬浮物大大减少，提升催化反应效率，降低了反冲洗频率；
39.(2)纳米零价铁及新型复合催化剂联合处理废水，不仅解决一般铁基催化剂粉末密度较大、易沉降等缺点，而且降低催化反应时间，更加高效便捷的降解氯代吡啶酸类废水；
40.(3)得益于催化剂联合的反应环境，降低了反应酸环境要求，节约药剂资源，降低运行成本，合理的分配填料区填料装填，更加贴合了反应规律；
41.(4)再次利用剩余fe
2+
，进行芬顿反应，生成fe
3+
，促进混凝沉淀效果，降低生物毒性，去除或分解大部分无法检测的cod的部分，提高可生化性，防止难降解氯代吡啶酸类废水抑制生化池内微生物生长。
42.优势：适用性强，克服现有工艺催化剂去除难降解氯代吡啶酸类废水效果不佳，运行不稳定，时常导致后端生化池内微生物中毒，影响整套污水处理工艺。改良反应池工艺，克服传统粉末催化剂缺点，制备新型填料催化剂，合理的分配填料区填料装填，更加贴合反应规律，提高了催化剂的适用性。
43.预沉淀池将一部分难降解的吡啶酸类衍生物从工业废水中富集并物理截留去除，同时芬顿反应池利用颗粒新型催化剂降解吡啶酸类物质，析出富裕的fe
2+
再次进行反应，利用
·
oh的强氧化还原能力，进一步处理污水。整个系统结构简单、运行维护方便，并且成本低廉，相对于常规高级氧化技术更为灵活，运行更为稳定。
附图说明
44.图1为本发明结构示意图；
45.图2为本发明预沉淀区结构示意图；
46.图3为本发明流化态反应区结构示意图；
47.图4为本发明固定床反应区结构示意图；
48.图5为本发明工艺流程图；
49.图6a、图6b、图6c、图6d为实施例1中按照表1的工艺流程参数处理后的前后含氯有机物与不含氯有机物的变化示意图，其中一组图6a为进水状态与图6b为出水状态，二组中图6c为进水状态、图6d为出水状态；
50.图7为本发明cod去除率变化图。
具体实施方式
51.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
52.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
53.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
54.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
55.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之
[0056]“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下
方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
[0057]
参照图1至图5，本发明提供一种氯代吡啶类废水预处理装置，包括：依次连通的预沉淀区i、主反应区ii、次反应区iii；
[0058]
所述主反应区ii包括流化态反应区200、固定床反应区300；所述流化态反应区200分别与预沉淀区i、固定床反应区300连通；
[0059]
所述流化态反应区200通过隔板201依次分割为区间一202、区间二203、区间三204、区间四205，该区间一202、区间二203、区间三204、区间四205底部均布置有高压曝气器4；所述区间一202与预沉淀区i连通，上部还设有加料仓5，用于补加纳米零价铁催化剂，水流为下进上出形式；所述区间四205与固定床反应区300连通，下部出水进入固定床反应区300；
[0060]
所述固定床反应区300包括由下至上依次设置的反冲洗区6、颗粒催化剂填料区7、以及上部出水区8；所述颗粒催化剂填料区7从下至上依次分为承托层、反应填料层、覆盖层。
[0061]
本实施例中预沉淀池i的设计主要目的为降低进水携带的悬浮物，预防主反应区内填料因为悬浮物附着影响，造成反应不佳现象，并且可减少主反应区反冲洗频率，强化反应区反应效率，所述预沉淀池i包括连通的加药搅拌区1与沉淀区2；所述加药搅拌区1内置搅拌器一10，下端部与一吡啶废水进水管101连接，该吡啶废水进水管101上还设有一进水阀门102；所述沉淀区2上端设有一出水管一103，所述沉淀区2通过出水管一103与流化态反应区200的区间一202连接；所述出水管一103上依次设有投加硫酸口、在线ph计、h2o2投药口一、出水阀门一104；所述区间四205与反冲洗区连通。
[0062]
所述反冲洗区设有反冲洗曝气头，该反冲洗曝气头通过反冲洗管107分别与外部的反冲洗泵机105、反冲洗风机106连接；所述反冲洗管107、反冲洗泵机105、反冲洗风机106上均设有反冲洗阀门。
[0063]
本实施中上出水采用出水堰收集，保证上部反应区过水流速均匀，防止流体流速不均，造成催化剂所受冲击不同，从而出现催化剂塌陷等事故；所述上部出水区8设为出水堰，该出水堰上还设有一出水管二108，该出水管二108上还依次设有出水阀门二、h2o2投药口二。
[0064]
所述次反应区iii设为芬顿反应区，所述芬顿反应区通过出水管二与出水堰连通；所述芬顿反应区iii还内置搅拌器二3。
[0065]
本实施例中承托层的作用为均匀配水、阻挡反应填料进入配水系统，影响底部反冲洗；所述承托层由下至上依次铺设有鹅卵石、石英砂，该鹅卵石粒径为1-5cm，石英砂粒径为16-32mm；所述反应填料层用于堆积粒径在2-10mm的新型复合催化剂，其中6-8mm居多，且堆积密度2.5-3.5g/ml，可保证新型复合催化剂与水流充分接触，稳定高效的降解氯代吡啶酸类及副产物废水；所述覆盖层用于布置粒径在5-10mm的颗粒活性碳，且布置厚度10-20cm，可避免催化剂长期暴露阳光及大气接，造成钝化影响材料性能，另外防止固定床催化剂板结，影响出水速率。
[0066]
本发明还提供一种氯代吡啶类废水预处理装置的处理方法，包括如下步骤：
[0067]
步骤一、打开吡啶废水进水阀门102，使高浓度废水通过吡啶废水进水管102进入预沉淀区i进行沉淀：从下部进入加药搅拌区1，搅拌器一10搅拌后，从上部进入沉淀区2；
[0068]
步骤二、通过出水管一103进行出水，并向投加硫酸口投加硫酸，调节其酸度至ph＝5-6并通过在线ph计进行测定，同时通过h2o2投药口一投加适量h2o2后，进入主反应区ii的流化态反应区200，与通过高压曝气器4进行气体搅拌的纳米零价铁(nzvi)反应：
[0069]
fe
0-2e-→
fe
2+
ꢀꢀ
(1)
[0070]
fe
0-3e-→
fe
3+
ꢀꢀ
(2)
[0071]
rh+e-→
rh
(reduced)
+h2o
ꢀꢀ
(3)
[0072]
反应后的废水通过依次区间一202、区间二203、区间三204、区间四205，且每个区间停留时间均5-10min；
[0073]
步骤三：然后进入固定床反应区300：首先经过反冲洗区6后进入承托层，然后经过反应填料层与新型复合催化剂进行充分接触反应后，在经覆盖层吸附后通过出水堰出水；
[0074]
其中，新型复合催化剂的制备方法为：首先将feni2o、fe2o3/feo和c分别制备成为150-200目数粉末，然后将feni2o、fe2o3/feo、nzvi和c按照(0.3-0.35):(0.25-0.35)：(0.1-0.15)：(0.05-0.15)比例均匀混合，然后加入适量聚乙烯醇，混合搅拌，得到絮状物，再压制干燥，粉碎，得到颗粒催化剂的大小为2-10mm；
[0075]
将得到的颗粒催化剂投加到al(oh)3胶体溶液，混合均匀后置于离心机内，进行离心分离多余胶体溶液，随后将离心完成的颗粒催化剂置于真空冷冻干燥箱内，在温度为213-223k的情况下干燥8-12h，最后得到具有al(oh)3保护层的新型复合催化剂；
[0076]
固定床内反应：
[0077]
c+rh
→
c-rh(吸附作用)
ꢀꢀ
(4)
[0078]
c-rh
→
c+r/r
·
(解吸附作用)
ꢀꢀ
(5)
[0079]
h2o2+fe
2+
→
fe
3+
+ho-+ho
··
ꢀꢀ
(6)
[0080]
rh+ho
··
→r·
+h2o
ꢀꢀ
(7)
[0081]
fe0+h2o2→
fe
3+
+ho-+ho
··
ꢀꢀ
(8)
[0082]
fe0+2h2o2→
fe
2+
+2ho-+2ho
··
ꢀꢀ
(9)
[0083]
fe0+fe
3+
→
2fe
2+
ꢀꢀ
(10)
[0084]
注：r表示氯代吡啶酸类；r
·
代表氯代吡啶酸类断链开环的副产物有机物，流化态和固定床反应区联合，通过内部填料相互促进作用，有利于氯代吡啶酸类及副产物废水降解；
[0085]
步骤四：芬顿反应：析出的富余fe
2+
通过出水管二108流出，同时在出水管二108上的h2o2投药口二投加适量h2o2，然后进入次反应区iii，进一步降解有机物，过程中形成fe
3+
，进入后端工艺，促进混凝沉淀效果，加强吸附降解氯代吡啶酸类废水效果；所述后端工艺为最终出水进行调节碱度并沉淀，去除沉淀物，然后进行生化处理；
[0086]
步骤五：反应一段时间后，定期关闭进水阀门102、出水阀门一104、出水阀门二，开启反冲洗阀门，反冲洗区6开始反冲洗，可气洗水洗，气水结合反冲洗，反冲洗完成后定期补加新型复合催化剂。
[0087]
本实施例步骤二中纳米零价铁(nzvi)强还原催化剂主要目的是对难降解氯代吡啶酸类有机物的“杂环结构”进行开环，降低氯代吡啶酸类物质的稳定性，强化后端固定床反应区300的降解效果，强还原催化剂一般价格较贵，无法大量使用，而且流化态反应对设备要求较高，因此少量强还原催化剂进行“杂环结构”进行开环产生副产物，然后固定床反
应区300再进行副产物的降解，既满足了降解效果，又降低处理及运行费用；该纳米零价铁(nzvi)控制粒径在50-100nm之间，纳米级催化剂粒径较小，可改进了流化床催化剂沉积易问题；所述氯代吡啶酸类废水是指吡啶酸衍生物农药类产品生成过程中产生的有机废水，主要体现为氯代吡啶酸酸、2，3，5，6-四氯吡啶酸硫醇等化工产品一种或多种企业排水，可作为企业原水预处理装置。
[0088]
本实施例中步骤二调节酸度为ph＝5-6(由于nzvi对酸性反应条件要求较低，因此由废水反应条件由常规的ph＝3-4提升至ph＝5-6，条件温和，即可满足氯代吡啶酸类有机物化学结构断链开环效应，也节约了运行费用)；本实施例步骤二中纳米零价铁(nzvi)是通过高压曝气器进行气体搅拌，可形成流化态反应，改善反应效率，利用nzvi的强还原能力，强化氯代吡啶酸类有机物化学结构断链开环效应，可缩短整体反应时间，其次nzvi参与反应无残留，其次多余nzvi粉末进入固定床反应区内，充做部分固定床反应区催化剂，无须通过回流来回收催化剂。
[0089]
本实施例步骤三中nzvi材料氧化还原能力较强，但是反应消耗较快，运行费用较为昂贵，而复合材料内feni2o、fe2o3/feo价格较为低廉，适合大规模使用，同时由于流化床内nzvi材已经对废水进行较强预处理反应，难降解有机物得到初步的降解。复合材料在与废水接触时缓慢释放fe
2+
与fe
3+
，延缓反应速率，使得废水在固定床内进一步充分降解。既改善了复合材料的经济性，又强化整体工艺的有机物降解能力，降低废水毒性，改善其可生化性。新型复合催化剂材料，所含nzvi，为湿法制备nzvi或者机械研磨制备，为纳米级别零价铁，粒径为50-100nm之间。活性碳因结构上中孔发达，善于吸附大分子、长链有机物的特性，吸附后增加了反应位点，存在“吸附-降解-释放-再吸附-再降解”的过程，吸附大分子有机物解析断链后的较小分子有机物，与新型复合催化剂产生协同作用去除有机物，促进降解反应。而含有h2o2的废水接触填料后，通过复杂的物理及化学反应降解氯代吡啶酸类及副产物废水。
[0090]
本实施例步骤三中制得的新型复合催化剂，表面具有一层al(oh)3胶体包裹，用于隔绝空气，防止复合催化剂材料由于储存造成的氧化，避免复合机活性降低现象发生，保护了新型复合催化剂活性；其次新型复合催化剂接触酸性水后，表层al(oh)3胶体可遇酸反应后去除，裸露内部新型复合催化剂，开始进行反应；所述步骤三中反冲洗区冲洗是通过反冲洗曝气头进行冲洗。
[0091]
本实施例中主反应区ii下进水上出水，污水与填料接触时间在0.5-1.5h，流化态接触时间20-40min，固定床接触时间20-50min，流化态与固定床反应区联合应用，不仅提高了反应效率，降低了反应接触时间，较短接触反应时间即可维持有机物的降解效率。而且大大降低了基建建设、药剂成本、运营成本。
[0092]
实施案例1：
[0093]
某工业园区污水处理厂，处理农药废水，含有大量的吡啶酸类有机物(主要氯代吡啶酸酸、三氯吡氧乙酸类有机物)，进水流量0.5m3/h，按照表1工艺流程参数处理后，处理效果如图6a、图6b、图6c、图6d：
[0094]
表1工艺流程参数控制
[0095][0096]
前后含氯有机物与不含氯有机物数量变化如表2：
[0097]
表2:
[0098][0099]
ft-icr ms质谱数据可看出，一组反应前后水样可见，在总有机物数量上由441种增长到512种，说明中试过程中产生了新的有机物，含氯有机物chocl由33种减少为5种，choncl由173种减少80种；
[0100]
二组中试前后水样中，总有机物数量没有发生变化，但含氯有机物chocl由33种减少为21种，choncl由117种减少22种，说明含氯有机物在两次的中试中均得到良好得去除。如图6a(a)和图6c(c)所示，画圈部分属于木质素类物质，其存在的含氯有机物基本被去除。
[0101]
注：氯代吡啶酸类废水化学物质以含含氯有机物及含氮有机物为主，具体以反应前后chocl和choncl物质含量判断难降解氯代吡啶酸类废水的降解情况。
[0102]
实施案例2：
[0103]
某吡啶酸类农药企业废水，含有大量的吡啶酸类有机物(主要氯代吡啶酸酸、氨基吡啶类有机物)，进水流量0.5m3/h，进水cod 2000mg/l，按照表3工艺流程参数处理后如图7。
[0104]
表3
[0105][0106]
图7分析得，cod去除率在85-89％范围内波动，降解效果较为稳定，去除率较高。
[0107]
说明：以上数据的检测方法为：cod-《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》
(gb11914－89)。
[0108]
由上述实施例1至实施例2可知，本发明整合流化床与固定床反应器部分优点，制备新型复合催化剂材料，流化床反应区内完成难降解氯代吡啶酸类有机物的“杂环结构”开环反应，然后利用固定床反应器返混小，通过废水同催化剂接触充分改善
·
oh作用域小问题，催化剂机械损耗小等优点，通过流化床及固定床结合完全降解氯代吡啶酸类有机物以及开环后产生的副产物。采用新型复合催化剂降低了酸性的反应条件，节约大量酸碱药剂；流化床内纳米级催化剂粒径较小，改进了流化床催化剂沉积易问题，且反应无残留，与固定床结合应用后无须通过回流来回收催化剂；流化床进行强化反应，固定床采用廉价催化剂进行深度处理，同时因固定床的存在保证了流化床效率波动影响，保证最终出水处理效果，可控性好。
[0109]
(4)预沉淀池去除大部分悬浮物，主反应区填料表面富集悬浮物大大减少，提升催化反应效率，降低了反冲洗频率；
[0110]
(5)纳米零价铁及新型复合催化剂联合处理废水，不仅解决一般铁基催化剂粉末密度较大、易沉降等缺点，而且降低催化反应时间，更加高效便捷的降解氯代吡啶酸类废水；
[0111]
(6)得益于催化剂联合的反应环境，降低了反应酸环境要求，节约药剂资源，降低运行成本，合理的分配填料区填料装填，更加贴合了反应规律；
[0112]
(4)再次利用剩余fe
2+
，进行芬顿反应，生成fe
3+
，促进混凝沉淀效果，降低生物毒性，去除或分解大部分无法检测的cod的部分，提高可生化性，防止难降解氯代吡啶酸类废水抑制生化池内微生物生长。
[0113]
优势：适用性强，克服现有工艺催化剂去除难降解氯代吡啶酸类废水效果不佳，运行不稳定，时常导致后端生化池内微生物中毒，影响整套污水处理工艺。改良反应池工艺，克服传统粉末催化剂缺点，制备新型填料催化剂，合理的分配填料区填料装填，更加贴合反应规律，提高了催化剂的适用性。
[0114]
预沉淀池将一部分难降解的吡啶酸类衍生物从工业废水中富集并物理截留去除，同时芬顿反应池利用颗粒新型催化剂降解吡啶酸类物质，析出富裕的fe
2+
再次进行反应，利用
·
oh的强氧化还原能力，进一步处理污水。整个系统结构简单、运行维护方便，并且成本低廉，相对于常规高级氧化技术更为灵活，运行更为稳定。
[0115]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
技术特征：1.一种氯代吡啶类废水预处理装置，其特征在于，包括：依次连通的预沉淀区、主反应区、次反应区；所述主反应区包括流化态反应区、固定床反应区；所述流化态反应区分别与预沉淀区、固定床反应区连通；所述流化态反应区通过隔板依次分割为区间一、区间二、区间三、区间四，该区间一、区间二、区间三、区间四底部均布置有高压曝气器；所述区间一与预沉淀区连通，上部还设有加料仓，用于补加纳米零价铁催化剂；所述区间四与固定床反应区连通，下部出水进入固定床反应区；所述固定床反应区包括由下至上依次设置的反冲洗区、颗粒催化剂填料区、以及上部出水区；所述颗粒催化剂填料区从下至上依次分为承托层、反应填料层、覆盖层。2.根据权利要求1所述的氯代吡啶类废水预处理装置，其特征在于，所述预沉淀池包括连通的加药搅拌区与沉淀区；所述加药搅拌区内置搅拌器一，下端部与一吡啶废水进水管连接；所述沉淀区上端设有一出水管一，所述沉淀区通过出水管一与流化态反应区的区间一连接；所述出水管一上依次设有投加硫酸口、在线ph计、h2o2投药口一、出水阀门一；所述区间四与反冲洗区连通。3.根据权利要求2所述的氯代吡啶类废水预处理装置，其特征在于，所述反冲洗区设有反冲洗曝气头，该反冲洗曝气头通过反冲洗管分别与外部的反冲洗泵机、反冲洗风机连接，所述反冲洗管、反冲洗泵机、反冲洗风机上均设有反冲洗阀门；所述上部出水区设为出水堰，该出水堰上还设有一出水管二，该出水管二上还依次设有出水阀门二、h2o2投药口二。4.根据权利要求3所述的氯代吡啶类废水预处理装置，其特征在于，所述次反应区设为芬顿反应区，所述芬顿反应区通过出水管二与出水堰连通；所述芬顿反应区还内置搅拌器二。5.根据权利要求1所述的氯代吡啶类废水预处理装置，其特征在于，所述承托层由下至上依次铺设有鹅卵石、石英砂，该鹅卵石粒径为1-5cm，石英砂粒径为16-32mm；所述反应填料层用于堆积粒径在2-10mm的新型复合催化剂，且堆积密度2.5-3.5g/ml；所述覆盖层用于布置粒径在5-10mm的颗粒活性碳，且布置厚度10-20cm。6.根据权利要求1-5任一项所述的氯代吡啶类废水预处理装置的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、首先高浓度废水进入预沉淀区进行沉淀；步骤二、然后出水，调节其酸度并投加适量h2o2后，进入主反应区的流化态反应区，与通过气体搅拌的纳米零价铁反应：fe
0-2e-→
fe
2+
ꢀꢀꢀꢀ
(1)fe
0-3e-→
fe
3+
ꢀꢀꢀꢀ
(2)rh+e-→
rh
(reduced)
+h2o
ꢀꢀꢀꢀ
(3)步骤三：然后进入固定床反应区：首先进入承托层，然后经过颗粒催化剂填料区与新型复合催化剂进行充分接触反应后，在经覆盖层吸附后通过上部出水区出水；其中，新型复合催化剂的制备方法为：首先将feni2o、fe2o3/feo和c分别制备成粉末，然后将feni2o、fe2o3/feo、nzvi和c按照(0.3-0.35)：(0.25-0.35)：(0.1-0.15)：(0.05-0.15)比例均匀混合，然后加入适量聚乙烯醇，混合搅拌，得到絮状物，再压制干燥，粉碎，得到颗
粒催化剂；将得到的颗粒催化剂投加到al(oh)3胶体溶液，混合均匀后置于离心机内，进行离心分离多余胶体溶液，随后将离心完成的颗粒催化剂置于真空冷冻干燥箱内，在温度213-223k下，干燥8-12h，最后得到具有al(oh)3保护层的新型复合催化剂；固定床内反应：c+rh
→
c-rh
ꢀꢀꢀꢀ
(4)c-rh
→
c+r/r
·
ꢀꢀꢀꢀ
(5)h2o2+fe
2+
→
fe
3+
+ho-+ho
··
ꢀꢀꢀꢀ
(6)rh+ho
··
→
r
·
+h2o
ꢀꢀꢀꢀ
(7)fe0+h2o2→
fe
3+
+ho-+ho
··
ꢀꢀꢀꢀ
(8)fe0+2h2o2→
fe
2+
+2ho-+2ho
··
ꢀꢀꢀꢀ
(9)fe0+fe
3+
→
2fe
2+
ꢀꢀꢀꢀ
(10)步骤四：芬顿反应：析出的富余fe
2+
，经过投加适量h2o2的后进入次反应区，进一步降解有机物，过程中形成fe
3+
，进入后端工艺；步骤五：反应一段时间后，反冲洗区开始反冲洗，反冲洗完成后定期补加新型复合催化剂。7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述步骤一中废水进入预沉淀区的具体过程为：废水从下部的吡啶废水进水管进入加药搅拌区，搅拌器一搅拌后，从上部进入沉淀区。8.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述步骤二中出水通过出水管一进行出水；调节其酸度通过投加硫酸口进行调酸，且酸度为ph＝5-6，该酸度值通过在线ph计进行测定，投加的h2o2通过h2o2投药口一进行投入；所述纳米零价铁是通过高压曝气器进行气体搅拌，且反应后的废水通过区间一、区间二、区间三、区间四的停留时间均5-10min。9.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述主反应区的污水反应时间为0.5-1.5h，其中步骤二中的流化态反应区的反应时间20-40min，步骤三中的固定床反应区的反应时间为20-50min。10.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述步骤四中析出的富余fe
2+
是通过出水管二流出，投加适量h2o2是通过出水管二上的h2o2投药口二投入。
技术总结本发明公开一种氯代吡啶类废水预处理装置及其处理方法，包括：依次连通的预沉淀区、主反应区、次反应区；所述主反应区包括流化态反应区、固定床反应区；所述流化态反应区分别与预沉淀区、固定床反应区连通。本发明整合流化床与固定床反应器部分优点，制备新型复合催化剂材料，流化床反应区内完成难降解氯代吡啶酸类有机物的“杂环结构”开环反应，然后利用固定床反应器返混小，通过废水同催化剂接触充分改善羟基(
技术研发人员：肖吉成 张彬彬 欧阳清华 林娜 蔡剑 石群
受保护的技术使用者：深水海纳水务集团股份有限公司
技术研发日：2022.06.23
技术公布日：2022/11/1
