1.本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种衣康酸超支化聚酯及组合物与其制备方法和应用。
背景技术：2.环氧树脂由于其优异的机械性能、耐溶剂性和热稳定性，被广泛应用于粘合剂、涂料、电子封装和复合材料等领域。然而，传统的环氧树脂由于其永久交联网络和热固性，导致其再加工、降解或回收变得非常困难。目前环氧树脂回收的方法主要为热解法、机械法和超临界流体法等，这些方法普遍存在回收率低、降解时间长、能源损耗大或降解产物无法回收等问题，不能满足当前发展需要，发展具有可循环回收的环氧树脂具有深远的战略意义。
3.通过在环氧树脂聚合物网络中引入可逆的化学键来生产可回收、可再加工和可自我修复的环氧树脂是一种有效的策略。该策略主要包括可逆的非共价相互作用和可逆的共价键作用(酯键、二硫键及亚胺键等)。其中，可逆共价键的聚合物网络，可以在高温下重新排列环氧热固性树脂的拓扑结构并提供一种使热固性塑料具备“可塑”特性。动态共价键基于热力学平衡反应在一定条件下发生断裂和重组，可以再加工、重塑和回收。但目前含动态共价键环氧树脂通常需要催化剂催化，而这些催化剂会影响环氧树脂的耐水性和耐化学稳定性；另一方面，较高的动态交换反应活化能和拓扑冻结转变温度限制了其应用。通过在环氧树脂中引入动态共价键还可以实现环氧树脂的化学降解，赋予了其自修复、可回收利用、形状记忆特性等性能。但目前可降解环氧树脂的降解条件依然较为苛刻，需要在较高温度或强酸、强碱和强氧化剂以及有机溶剂条件下进行。其次是降解产物仅有少部分可进行回收，无形中降低了降解性环氧树脂的实用性。此外，动态键的引入降低了环氧树脂强度、热稳定性能和环境稳定性能等，导致含动态键的材料在某些极端或特殊环境下不适用。因此，设计制备可在温和条件下使环氧树脂材料可控降解与高附加值回收利用的高分子材料或由该高分子材料制备的环氧树脂及复合材料是实现环氧树脂可持续发展的关键问题。
技术实现要素：4.本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种可显著提高环氧树脂及碳纤维复合材料的力学性能、界面性能和热性能的衣康酸超支化聚酯。
5.本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述衣康酸超支化聚酯的制备方法。
6.为解决上述第一个技术问题，本发明提供的技术方案如下：
7.一种衣康酸超支化聚酯，其结构式如下所示：
[0008][0009][0010]
其中
[0011][0012]
且r2中和饱和碳相连的羰基与内层r1相连接，r2中和不饱和碳相连的羰基与外层r1相连接，所述内层r1是指上述结构式中与r2左侧相连的r1，所述外层r1是指上述结构式中与r2右侧相连的r1。因此，上述结构式中的oh都是与r2中和不饱和碳相连的羰基相连接。
[0013]
为解决上述第二个技术问题，本发明提供的衣康酸超支化聚酯的制备方法包括以下步骤：将衣康酸、三元羟基化合物在100-160℃下搅拌反应1-4h，即得衣康酸超支化聚酯，所述的三元羟基化合物为三羟甲基丙烷、三羟乙基异氰尿酸酯或丙三醇中的一种，所述衣康酸、三元羟基化合物的摩尔比为1.0:(0.3-0.5)。
[0014]
本发明还提供了包括上述衣康酸超支化聚酯与双酚a型环氧树脂的组合物及其在制备环氧树脂固化物或制备碳纤维复合材料中的应用，制备得到的环氧树脂固化物既可回收得到可循环利用的衣康酸超支化聚酯，又可多次重塑加工使用；制备得到的碳纤维复合材料既可回收得到可循环利用的衣康酸超支化聚酯，又可回收得到可循环利用的碳纤维布。
[0015]
其中，制备环氧树脂固化物的方法如下：将衣康酸超支化聚酯和双酚a型环氧树脂混合后在80℃-120℃的条件下固化1-4h，所述的衣康酸超支化聚酯和双酚a型环氧树脂的摩尔比为1.0:(6.0-24.0)。
[0016]
所制备的环氧树脂固化物可通过如下方法重塑加工：将环氧树脂固化物破碎后，在80℃-100℃、1-3mpa下热压10-30min，即可得到重塑加工的环氧树脂固化物。
[0017]
所制备的环氧树脂固化物还可经过处理后，回收得到衣康酸超支化聚酯，其方法如下：将环氧树脂固化物在10％-30％的氢氧化钠水溶液中于60℃-90℃加热降解30-60min，分液后再用0.1mol/l-1mol/l 的质子酸将水层的ph值调至中性(ph＝7)，然后减压蒸馏得到循环回收衣康酸超支化聚酯。所述的质子酸为盐酸、甲酸、磷酸或草酸中的一种。所述的环氧树脂固化物和氢氧化钠的质量比为1:(0.35-0.65)。
[0018]
循环回收衣康酸超支化聚酯和双酚a型环氧树脂加热混合均匀后在80℃-120℃下固化1-4h可得到再生环氧树脂，所述的循环回收衣康酸超支化聚酯和双酚a型环氧树脂的摩尔比为1.0:(6.0-24.0)。
[0019]
其中，制备碳纤维复合材料的方法如下：将衣康酸基超支化聚酯和双酚a型环氧树脂混合均匀后涂覆在碳纤维布上，用平板硫化仪在80-100℃的条件下热压10-30min，然后在80-120℃条件下继续固化1-4h，即可以得到碳纤维复合材料，碳纤维复合材料中双酚a型环氧树脂的含量为20％-80％。
[0020]
所制备的碳纤维复合材料经过处理后，还可回收得到碳纤维布和衣康酸超支化聚酯，其方法如下：碳纤维复合材料在10％-30％氢氧化钠水溶液中于60℃-100℃加热降解30-60min可得固体材料和降解液；固体材料在80-100℃下干燥1-4h后得到循环回收碳纤维布；降解液经分液后，水层用0.1mol/l-1.0mol/l的质子酸将ph值调至中性 (ph＝7)，然后减压蒸馏得到循环回收衣康酸超支化聚酯。所述的质子酸为盐酸、甲酸、磷酸或草酸中的一种。所述的碳纤维复合材料和氢氧化钠的质量比为1:(0.21-0.39)。
[0021]
循环回收衣康酸超支化聚酯可继续用于制备环氧树脂固化物或碳纤维复合材料，循环回收碳纤维布也可继续用于制备碳纤维复合材料，例如，将循环回收衣康酸超支化聚酯和双酚a型环氧树脂混合均匀后涂覆在回收碳纤维布上，用平板硫化仪在80-100℃条件下热压 10-30min，然后在80-120℃条件下固化1-4h，即可得到循环回收环氧树脂碳纤维复合材料，碳纤维环氧树脂复合材料中双酚a型环氧树脂的含量为20％-80％。
[0022]
本发明的技术方案与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
[0023]
1、本发明提供的衣康酸超支化聚酯、可循环回收环氧树脂(即环氧树脂固化物)及碳纤维复合材料制备工艺简单，成本低，适用于大规模工业化生产。
[0024]
2、本发明提供的衣康酸超支化聚酯可显著提高环氧树脂固化物及碳纤维复合材料的力学性能、界面性能和热性能。
[0025]
3、本发明提供的基于衣康酸超支化聚酯制备的可循环回收环氧树脂及碳纤维复
合材料可在温和条件下实现重塑加工和化学循环回收，重塑加工和化学循环回收得到的环氧树脂和碳纤维复合材料性能保持率高。
[0026]
4、本发明的环氧树脂固化物及碳纤维复合材料可应用于航空航天、电子封装、发电叶片、印刷电路板等领域。
具体实施方式
[0027]
下面将结合具体的实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不限于这些实施例，凡根据本发明技术方案的原理实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖于本发明的保护范围内。
[0028]
实施例1
[0029]
(1)将140.4g(1.08mol)衣康酸和69.8g(0.52mol)三羟甲基丙烷在120℃下搅拌反应2h得到衣康酸超支化聚酯，gpc测试其数均分子量为3527g/mol，酸值为192mgkoh/g。将35.3g(0.01mol) 衣康酸超支化聚酯和23.5g(0.12mol)双酚a型环氧树脂混合后在 100℃下固化2h，得到环氧树脂固化物。
[0030]
(2)将环氧树脂固化物破碎后在90℃、2mpa下热压20min得到第一次重塑加工环氧树脂固化物。第一次重塑加工环氧树脂固化物经上述同样方法处理后，得到第二次重塑加工环氧树脂固化物。同样可得到第三次、第四次、
……
重塑加工环氧树脂固化物。
[0031]
(3)将50.0g(1)中的环氧树脂固化物在200ml10.0wt.％氢氧化钠水溶液中于80℃加热降解50min，分液后水层再用0.5mol/l的盐酸将ph值调至中性(ph＝7)，然后减压蒸馏得到循环回收衣康酸超支化聚酯，gpc测试其数均分子量为3501g/mol，酸值为 189mgkoh/g。将35.0g(0.01mol)上述循环回收衣康酸超支化聚酯和21.6g(0.11mol)双酚a型环氧树脂在加热混合均匀后在100℃下固化2h得到化学循环回收环氧树脂。
[0032]
实施例2
[0033]
(1)将140.4g(1.08mol)衣康酸和135.9g(0.52mol)三羟乙基异氰尿酸酯在140℃下搅拌反应3h得到衣康酸超支化聚酯，gpc测试其数均分子量为4805g/mol，酸值为195mgkoh/g。将48.1g (0.01mol)衣康酸超支化聚酯和21.6g(0.11mol)双酚a型环氧树脂混合后在120℃下固化3h，得到环氧树脂固化物。
[0034]
(2)将环氧树脂固化物破碎后在100℃、3mpa下热压30min得到第一次重塑加工环氧树脂固化物。第一次重塑加工环氧树脂固化物经上述同样方法处理后，得到第二次重塑加工环氧树脂固化物。同样可得到第三次、第四次、
……
重塑加工环氧树脂固化物。
[0035]
(3)将50.0g(1)中的环氧树脂固化物在200ml10.0wt.％氢氧化钠水溶液中90℃加热降解60min，分液后再用0.5mol/l的盐酸将水层的ph值调至中性(ph＝7)，然后减压蒸馏得到循环回收衣康酸超支化聚酯，gpc测试其数均分子量为4793g/mol，酸值为 190mgkoh/g。将48.0g(0.01mol)循环回收衣康酸超支化聚酯和19.6g (0.10mol)双酚a型环氧树脂加热混合均匀后在120℃下固化4h得到化学循环回收环氧树脂。
[0036]
实施例3
[0037]
(1)将140.4g(1.08mol)衣康酸(ia)和47.7g(0.52mol)丙三醇在160℃下搅拌反应4h得到衣康酸超支化聚酯(iahbp)，gpc 测试其数均分子量为6679g/mol，酸值为236mgkoh/g。将66.8g (0.01mol)iahbp和47.1g(0.24mol)双酚a型环氧树脂混合后在 120℃下固化
4h，得到环氧树脂固化物。
[0038]
(2)将环氧树脂固化物破碎后在100℃、3mpa下热压30min得到第一次重塑加工环氧树脂第一次重塑加工环氧树脂固化物经上述同样方法处理后，得到第二次重塑加工环氧树脂固化物。同样可得到第三次、第四次
……
重塑加工环氧树脂固化物。第一次重塑加工环氧树脂固化物经上述同样方法处理后，得到第二次重塑加工环氧树脂固化物。同样可得到第三次、第四次、
……
重塑加工环氧树脂固化物。
[0039]
(3)将50.0g(1)中的环氧树脂固化物在300ml20.0wt.％氢氧化钠水溶液中60℃加热降解30min，分液后再用1mol/l的盐酸将水层的ph值调至中性(ph＝7)，然后减压蒸馏得到循环回收衣康酸超支化聚酯，gpc测试其数均分子量为6616g/mol，酸值为234mgkoh/g。将66.2g(0.01mol)循环回收衣康酸超支化聚酯和45.1g(0.23mol) 双酚a型环氧树脂加热混合均匀后在120℃下固化4h得到化学循环回收环氧树脂。
[0040]
实施例4
[0041]
(1)将140.4g(1.08mol)衣康酸(ia)和63.7g(0.48mol)三羟甲基丙烷在120℃下搅拌反应2h，获得衣康酸超支化聚酯，gpc 测试其数均分子量为1437g/mol，酸值为152mgkoh/g。将14.4g (0.01mol)衣康酸超支化聚酯和11.8g(0.06mol)双酚a型环氧树脂混合后在100℃下固化2h，得到环氧树脂固化物。
[0042]
(2)将环氧树脂固化物破碎后在100℃、3mpa下热压30min得到第一次重塑加工环氧树脂固化物。第一次重塑加工环氧树脂固化物经上述同样方法处理后，得到第二次重塑加工环氧树脂固化物。同样可得到第三次、第四次、
……
重塑加工环氧树脂固化物。
[0043]
(3)将20.0g(1)中的环氧树脂固化物在100ml30.0wt.％氢氧化钠水溶液中60℃加热降解30min，分液后再用0.5mol/l的盐酸将水层的ph值调至中性(ph＝7)，然后减压蒸馏得到循环回收衣康酸超支化聚酯，gpc测试其数均分子量为1422g/mol，酸值为 148mgkoh/g。将14.2g(0.01mol)循环回收衣康酸超支化聚酯和11.8g (0.06mol)双酚a型环氧树脂加热混合均匀后在100℃下固化2h得化学循环回收环氧树脂。
[0044]
实施例5
[0045]
(1)将140.4g(1.08mol)衣康酸(ia)和135.9g(0.52mol)三羟乙基异氰尿酸酯在160℃下搅拌反应4h，得到衣康酸超支化聚酯， gpc测试其数均分子量为4810g/mol，酸值为197mgkoh/g。将48.1g (0.01mol)衣康酸超支化聚酯和23.5g(0.12mol)双酚a型环氧树脂混合均匀后涂覆在碳纤维布上，用平板硫化仪100℃的条件下热压 30min，然后在110℃的条件下继续固化3h，得到碳纤维复合材料，碳纤维复合材料中双酚a型环氧树脂的含量为60％。
[0046]
(2)将50.0g(1)中的碳纤维复合材料在200ml20.0wt.％氢氧化钠水溶液中80℃加热降解50min，可得固体材料和降解液；固体材料在100℃下干燥4h后得到循环回收碳纤维布，降解液分液后再用 0.5mol/l的甲酸将水层的ph值调至中性(ph＝7)，然后减压蒸馏得到循环回收衣康酸超支化聚酯，gpc测试其数均分子量为4805g/mol，酸值为191mgkoh/g。
[0047]
(3)将48.1g(0.01mol)循环回收衣康酸超支化聚酯和23.5g (0.12mol)双酚a型环氧树脂混合均匀后涂覆在回收的碳纤维布上，用平板硫化仪在100℃条件下热压30min，然后在110℃条件下继续固化3h，得到化学循环碳纤维复合材料，化学循环碳纤维复合材料双酚a型环氧树脂的含量为50％。
[0048]
实施例6
[0049]
(1)将140.4g(1.08mol)衣康酸(ia)和69.5g(0.52mol)三羟甲基丙烷在120℃下搅拌反应2h，得到衣康酸超支化聚酯iahbp， gpc测试其数均分子量为3524g/mol，酸值为192mgkoh/g。将35.2g (0.01mol)iahbp和21.6g(0.11mol)双酚a型环氧树脂混合均匀后涂覆在碳纤维布上，用平板硫化仪在100℃条件下热压30min，然后在120℃的条件下继续固化4h，得到碳纤维复合材料，碳纤维复合材料中双酚a型环氧树脂的含量为60％。
[0050]
(2)将50.0g(1)中的碳纤维复合材料在200ml10.0wt.％氢氧化钠水溶液中80℃加热降解50min，可得固体材料和降解液；固体材料在80℃下干燥1h后得到循环回收碳纤维布，降解液分液后再用 0.5mol/l的盐酸将水层的ph值调至中性(ph＝7)，然后减压蒸馏得到回收衣康酸超支化聚酯，gpc测试其数均分子量为3519g/mol，酸值为195mgkoh/g。
[0051]
(3)将35.2g(0.01mol)循环回收衣康酸超支化聚酯和19.6g (0.10mol)双酚a型环氧树脂混合均匀后涂覆在回收碳纤维布上，用平板硫化仪在100℃条件下热压30min，然后在100℃条件下固化 2h，得到化学循环碳纤维复合材料，化学循环碳纤维复合材料中双酚 a型环氧树脂的含量为50％。
[0052]
实施例7
[0053]
将302.0g(1.54mol)双酚a型环氧树脂和99.6g(0.77mol)衣康酸和3.9g1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯混合后在160℃的条件下固化4h，得到环氧树脂固化物。
[0054]
上述环氧树脂固化物在200ml20.0％氢氧化钠水溶液中80℃加热 60min，降解率为7.3％。
[0055]
将环氧树脂固化物破碎后在150℃和10mpa下热压120min得到重塑加工环氧树脂固化物(同实施例1-4，相同方法分别得到第一次、第二次、第三次、第四次、
……
重塑加工环氧树脂固化物)。
[0056]
实施例8
[0057]
将302.0g(1.54mol)双酚a型环氧树脂和99.6g(0.77mol)衣康酸和3.9g1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯混合均匀后涂覆在碳纤维布上，用平板硫化仪150℃的条件下热压4h，然后在160℃的条件下继续固化3h得到碳纤维环氧树脂复合材料，碳纤维复合材料双酚a 型环氧树脂的含量为60％。
[0058]
上述固化后的碳纤维复合材料在200ml20.0％氢氧化钠水溶液中 80℃加热60min，降解率为5.7％。
[0059]
将实施例1-8得到的部分环氧树脂固化物(包括重塑加工产物) 及碳纤维复合材料25℃放置24h后测定相关性能，其中，拉伸性能根据astm3039测定，无缺口冲击强度根据astmd256测定，材料的断裂韧性根据astmd5045测定，玻璃化转变温度根据astmd2863测定，松弛时间采用dmaq800的拉伸模式进行测试，样品在120℃时保持1.5％拉伸形变，应力松弛到1/e时记为该样品在120℃时的松弛时间。各实施例中所得环氧树脂的性能指标见表1、表2、表3、表4和表5。
[0060]
表1实施例1-4及实施例7中环氧树脂固化物的性能
[0061][0062]
表2实施例1-4及实施例7中重塑加工环氧树脂固化物的性能
[0063][0064]
表3实施例1-4中化学循环环氧树脂的性能
[0065][0066][0067]
表4实施例5-6及实施例8中碳纤维复合材料的性能
[0068]
性能实施例5实施例6实施例8拉伸强度，mpa24012364652拉伸模量，gpa655913层间剪切强度，mpa948513玻璃化转变温度，℃142131104
[0069]
表5实施例5-6中化学循环碳纤维复合材料的性能
[0070][0071]
表5中的第一次化学循环碳纤维复合材料是指其用于制备的衣康酸超支化聚酯和碳纤维布都是从初始制备的碳纤维复合材料回收得到；第二次化学循环碳纤维复合材料是
指其用于制备的衣康酸超支化聚酯和碳纤维布都是从第一次化学循环碳纤维复合材料回收得到得到；第三次化学循环碳纤维复合材料是指其用于制备的衣康酸超支化聚酯和碳纤维布都是从第二次化学循环碳纤维复合材料回收得到。
[0072]
从上表1-5可知，利用本发明的衣康酸超支化聚酯制备的可循环回收的生物基环氧树脂固化物及碳纤维复合材料具有优异的力学性能、界面性能和热性能，有望取代传统石油基环氧树脂应用在胶黏剂、耐高温风电绝缘材料风电、电子电器和航空航天等领域。发明人还发现，衣康酸超支化聚酯和双酚a型环氧树脂还可配合用作粘接剂；重塑加工的环氧树脂固化物还可以继续用于回收衣康酸超支化聚酯，回收的衣康酸超支化聚酯制备的环氧树脂固化物及碳纤维复合材料都具有优异的力学性能。
技术特征：1.一种衣康酸超支化聚酯，其特征在于，所述衣康酸超支化聚酯具有如下的结构式：其中且r2中和饱和碳相连的羰基与内层r1相连接，r2中和不饱和碳相连的羰基与外层r1相连接，所述内层r1是指上述结构式中与r2左侧相连的r1，所述外层r1是指上述结构式中与r2右侧相连的r1。2.权利要求1所述的衣康酸超支化聚酯的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步
骤：将衣康酸、三元羟基化合物在100-160℃下搅拌反应1-4h，即得衣康酸超支化聚酯，所述的三元羟基化合物为三羟甲基丙烷、三羟乙基异氰尿酸酯或丙三醇中的一种。3.根据权利要求2所述的衣康酸超支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述衣康酸、三元羟基化合物的摩尔比为1.0:(0.3-0.5)。4.一种环氧树脂组合物，其特征在于，该组合物包括衣康酸超支化聚酯和双酚a型环氧树脂，所述衣康酸超支化聚酯具有如下的结构式：其中且r2中和饱和碳相连的羰基与内层r1相连接，r2中和不饱和碳相连的羰基与外层r1相连
接，所述内层r1是指上述结构式中与r2左侧相连的r1，所述外层r1是指上述结构式中与r2右侧相连的r1。5.权利要求4所述的环氧树脂组合物在制备环氧树脂固化物的应用，其特征在于，该应用包括如下步骤：将衣康酸超支化聚酯和双酚a型环氧树脂混合后，在80℃-120℃的条件下固化1-4h，即得环氧树脂固化物，所述的衣康酸超支化聚酯和双酚a型环氧树脂的摩尔比为1.0:(6.0-24.0)。6.权利要求4所述的环氧树脂组合物在制备碳纤维复合材料的应用，其特征在于，该应用还包括如下步骤：将衣康酸基超支化聚酯和双酚a型环氧树脂混合均匀后涂覆在碳纤维布上，用平板硫化仪在80-100℃的条件下热压10-30min，然后在80-120℃条件下继续固化1-4h，即可得到碳纤维复合材料，所述碳纤维复合材料中双酚a型环氧树脂的含量为20％-80％。7.权利要求5所述的环氧树脂固化物的回收利用方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：将环氧树脂固化物在10％-30％的氢氧化钠水溶液中于60℃-90℃加热降解30-60min，分液后再用0.1mol/l-1mol/l的质子酸将水层的ph值调至中性，然后减压蒸馏得到循环回收衣康酸超支化聚酯；所述的质子酸为盐酸、甲酸、磷酸或草酸中的一种；所述的环氧树脂固化物和氢氧化钠的质量比为1:(0.35-0.65)。8.权利要求6所述的环氧树脂固化物的回收利用方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：将碳纤维复合材料在10％-30％氢氧化钠水溶液中60℃-100℃加热降解30-60min可得固体材料和降解液；固体材料在80-100℃下干燥1-4h后得到循环回收碳纤维布；降解液分液后用0.1mol/l-1.0mol/l的质子酸将水层ph值调至中性，然后减压蒸馏得到循环回收衣康酸超支化聚酯；所述的质子酸为盐酸、甲酸、磷酸或草酸中的一种；所述的碳纤维复合材料和氢氧化钠的质量比为1:(0.21-0.39)。9.权利要求5所述的应用制备的环氧树脂固化物。10.权利要求6所述的应用制备的碳纤维复合材料。
技术总结本发明公开了一种衣康酸超支化聚酯。该衣康酸超支化聚酯由衣康酸和三元羟基化合物反应制备得到。本发明还公开了衣康酸超支化聚酯的组合物，该组合物可用于制备环氧树脂固化物和碳纤维复合材料。制备得到的衣康酸超支化聚酯可显著提高环氧树脂固化物及碳纤维复合材料的力学性能、界面性能和热性能。制备的环氧树脂固化物可在温和条件下实现重塑加工和化学循环回收衣康酸超支化聚酯，制备的碳纤维复合材料可化学循环回收衣康酸超支化聚酯和碳纤维布。本发明工艺简单，可应用于航空航天、电子封装、发电叶片、印刷电路板等领域。印刷电路板等领域。
技术研发人员：张俊珩 龚张洁 李廷成 周继亮 程娟 张道洪
受保护的技术使用者：中南民族大学
技术研发日：2022.07.19
技术公布日：2022/11/1
