1.本发明涉及表面被覆无机粒子及其制造方法以及分散有该表面被覆无机粒子的有机溶剂分散体及其制造方法、以及含有该表面被覆无机粒子的涂料组合物、表面被覆无机粒子层的制造方法。
背景技术：2.金属氧化物、金属氮化物、金属等的各种无机粒子被用于颜料、紫外线屏蔽剂、红外线屏蔽剂、可见光透射剂、填料、硬涂剂、折射率调节剂等各种各样的用途。此时，为了提高在分散介质中的分散性、提高屏蔽性、透射性等功能，有时以有机化合物进行表面被覆后使用。例如，专利文献1公开过具有包含无机物质、(i)季硅烷偶联剂和/或(ii)硅烷偶联剂和疏水化剂的被覆层的金属氧化物芯粒子，并且记载，具体而言使用氨基硅烷偶联剂作为硅烷偶联剂，显示出有效的uv吸收特性、得到降低的光活性、得到改善的与皮肤的触感。
3.另外，专利文献2公开过一种聚合性粒子的制造方法，其特征在于，使化合物(c)与在表面具有能够与烷氧基甲硅烷基反应的官能团的金属氧化物粒子(d)反应，上述化合物(c)是使含有伯氨基或仲氨基和烷氧基甲硅烷基的氨基硅烷化合物(a)与具有至少2个不饱和双键的化合物(b)反应而成的具有烷氧基甲硅烷基和不饱和双键的化合物。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特表2015-531734号公报
7.专利文献2：日本特开2005-220243号公报
技术实现要素：8.发明所要解决的课题
9.上述的专利文献1中，通过具有包含氨基硅烷偶联剂的被覆层，与当时的水平相比，表面被覆粒子在分散介质中的分散性等得到改良，然而在现时状况下，期望进一步的改良。另外，在涂布剂中使用专利文献2中记载的有机无机复合体粒子的情况下，可以制造透明性、耐划伤性、硬度、耐溶剂性、密合性好于当时的水平的固化涂膜，然而在现时状况下，期望开发出能够提供透明性、折射性得到进一步改良的有机溶剂分散体、涂膜的新型的表面被覆粒子。
10.用于解决课题的手段
11.本发明人等为了改善被覆有有机化合物的无机粒子在有机溶剂中的分散性，进行了深入研究，结果发现，若在无机粒子的表面被覆使具有氨基的硅酸酯化合物与在分子内具有一个α，β-不饱和羰基的化合物反应而得的产物，则能够获得在有机溶剂中的所期望的分散性，另外，所得的表面被覆无机粒子的有机溶剂分散体、涂膜能够制成透明性、折射性优异的有机溶剂分散体、涂膜，从而完成了本发明。
12.即，本发明为：
13.(1)一种表面被覆无机粒子，其在无机粒子表面被覆有具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物与在分子内具有一个α，β-不饱和羰基的化合物的反应物；
14.(2)根据(1)中记载的表面被覆无机粒子，其中，上述的具有α，β-不饱和羰基的化合物为还具有醚键的化合物；
15.(3)根据(1)或(2)中记载的表面被覆无机粒子，其中，上述的具有α，β-不饱和羰基的化合物为具有乙二醇链(聚合数n＝2～10)、丙二醇链(聚合数n＝2～10)或5～6元环状基团的化合物；
16.(4)根据(1)至(3)中任一项记载的表面被覆无机粒子，其中，上述的具有α，β-不饱和羰基的化合物为具有5～6元环状基团的(甲基)丙烯酸酯类或烷氧基聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯类；
17.(5)根据(1)至(4)中任一项记载的表面被覆无机粒子，其中，上述的具有α，β-不饱和羰基的化合物为丙烯酸四氢糠酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲氧基二丙二醇丙烯酸酯；
18.(6)根据(1)至(5)中任一项记载的表面被覆无机粒子，其中，将上述反应物中的具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物的氨基设为a摩尔、将上述的具有α，β-不饱和羰基的化合物设为b摩尔时，使0.8≤a/b≤10；
19.(7)根据(1)至(6)中任一项记载的表面被覆无机粒子，其中，上述反应物为碳数3～100的低分子硅酸酯化合物和/或其水解产物；
20.(8)根据(1)至(7)中任一项记载的表面被覆无机粒子，其中，上述无机粒子由无机芯粒子和被覆于其表面的无机化合物形成；
21.(9)一种表面被覆无机粒子，其中，(1)至(7)中任一项记载的无机粒子或(8)中记载的无机芯粒子为氧化钛粒子；
22.(10)一种表面被覆无机粒子的有机溶剂分散体，其在有机溶剂中分散有(1)至(9)中任一项记载的表面被覆无机粒子；
23.(11)一种涂料组合物，其包含(1)至(9)中任一项记载的表面被覆无机粒子、有机溶剂和树脂；
24.(12)一种涂料组合物，其包含(10)中记载的有机溶剂分散体和树脂；
25.(13)一种表面被覆无机粒子的制造方法，其包括：第一工序，在水性溶剂中将无机粒子与具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物混合，在无机粒子的表面被覆具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物；以及
26.第二工序，继而，在将上述水性溶剂置换为有机溶剂后，混合在分子内具有一个α，β-不饱和羰基的化合物，将上述的被覆在无机粒子的表面的具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物与上述的具有α，β-不饱和羰基的化合物的反应物被覆在上述无机粒子的表面；
27.(14)根据(13)中记载的表面被覆无机粒子的制造方法，其中，在上述第二工序中，在水性溶剂中混合表面活性剂和有机溶剂并使无机粒子转移到有机溶剂中而进行上述水性溶剂的有机溶剂置换后，混合上述的具有α，β-不饱和羰基的化合物；
28.(15)一种表面被覆无机粒子的制造方法，将无机粒子、具有氨基的硅酸酯化合物
和/或其水解产物、和在分子内具有一个α，β-不饱和羰基的化合物混合，在上述无机粒子的表面被覆上述的具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物与上述的具有α，β-不饱和羰基的化合物的反应物；
29.(16)根据(13)至(15)中任一项记载的表面被覆无机粒子的制造方法，其中，将上述的具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物的氨基设为a摩尔、将上述的具有α，β-不饱和羰基的化合物设为b摩尔时，使0.8≤a/b≤10；
30.(17)一种表面被覆无机粒子的有机溶剂分散体的制造方法，其包括：第三工序，向(13)或(14)中记载的第二工序中得到的有机溶剂分散体中添加不良溶剂并进行固液分离，回收表面被覆无机粒子；以及
31.第四工序，继而，使上述的所回收的表面被覆无机粒子分散于有机溶剂中；
32.(18)一种表面被覆无机粒子的有机溶剂分散体的制造方法，其中，在有机溶剂中，将无机粒子、具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物和在分子内具有一个α，β-不饱和羰基的化合物混合，在无机粒子的表面被覆上述的具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物与上述的具有α，β-不饱和羰基的化合物的反应物并使之分散于上述有机溶剂中；
33.(19)根据(18)中记载的有机溶剂分散体的制造方法，其中，将上述的具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物的氨基设为a摩尔、将上述的具有α，β-不饱和羰基的化合物设为b摩尔时，使0.8≤a/b≤10。
34.(20)一种表面被覆无机粒子层的制造方法，将(10)中记载的表面被覆无机粒子的有机溶剂分散体或者(11)或(12)中记载的涂料组合物向基材涂布或喷雾；等。
35.发明效果
36.根据本发明，能够充分地改善无机粒子在有机溶剂中的分散性，并由此能够充分地发挥无机粒子所具有的功能、性能。
37.另外，利用本发明得到的表面被覆无机粒子的有机溶剂分散体、涂膜还能够提供比以往的表面被覆无机粒子的有机溶剂分散体、涂膜更优异的透明性、折射性。
38.另外，能够利用简便的方法来制造本发明的表面被覆无机粒子、其有机溶剂分散体。
具体实施方式
39.本发明为在无机粒子表面被覆有具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物与在分子内具有一个α，β-不饱和羰基的化合物的反应物的表面被覆无机粒子。
40.无机粒子没有特别限定，例如可以举出氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铈、氧化铁、氧化硅等的金属氧化物粒子、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙等的金属复合氧化物粒子、氮化钛、氮氧化钛、氮化硅、氮氧化硅、氮化铝、氮氧化铝等金属氮化物、碳化钛、碳化锆、碳化硅、碳化铝等金属碳化物等的金属化合物粒子、金属铜、银、金等的金属粒子。无机粒子的平均粒径可以根据用途恰当地设计，优选为1nm～50μm(即1nm以上且50μm以下)的范围，更优选为2nm～5μm(即2nm以上且5μm以下)，进一步优选为3nm～500nm(即3nm以上且500nm以下)，最优选为3nm～100nm(即3nm以上且100nm以下)。平均粒径是从无机粒子的电子显微镜照片中测定100个的最长的直线部分、并对这些测定值进行个数平均而求出的数值。
41.作为无机粒子，可以由无机粒子自身形成，或者也可以由无机芯粒子和被覆于其
表面的无机化合物形成。作为无机芯粒子，可以举出氧化钛、氧化锌、氧化硅、氧化铝等的上述的无机粒子，优选其粒子表面由硅、铝、锡、锌、钛、锑、锆等的氧化物、氢氧化物等无机化合物被覆的无机粒子。在无机粒子由无机粒子自身形成的情况下，该无机粒子优选为氧化钛粒子。在无机粒子由无机芯粒子和被覆于其表面的无机化合物形成的情况下，该无机芯粒子优选为氧化钛粒子。所谓由无机化合物被覆，是指在无机芯粒子的表面吸附、析出无机化合物、从而在无机芯粒子的表面存在无机化合物的状态。由无机化合物的被覆只要是在无机粒子的表面的至少一部分存在有无机化合物的状态即可。对于无机化合物的被覆量，相对于无机粒子100质量份，优选为0.1～50质量份(即0.1质量份以上且50质量份以下)，更优选为0.5～40质量份(即0.5质量份以上且40质量份以下)，进一步优选为1～30质量份(即1质量份以上且30质量份以下)。优选氧化钛的无机芯粒子的表面由硅、铝、锡、锌、钛、锑、锆等的氧化物、氢氧化物等无机化合物被覆的无机粒子，可以用于二氧化钛颜料、氧化钛微粒等。在作为二氧化钛颜料使用的情况下，平均粒径优选为0.1μm～0.5μm(即0.1μm以上且0.5μm以下)，更优选为0.15μm～0.4μm(即0.15μm以上且0.4μm以下)，进一步优选为0.2μm～0.3μm(0.2μm以上且0.3μm以下)。在作为氧化钛微粒使用的情况下，平均粒径优选为1nm～100nm(即1nm以上且100nm以下)，更优选为2nm～80nm(即2nm以上且80nm以下)，进一步优选为3nm～50nm(即3nm以上且50nm以下)。
42.被覆于无机粒子的表面的反应物可以通过具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物与在分子内具有一个α，β-不饱和羰基的化合物的反应而得。此种反应称作迈克尔加成反应，是对在分子内具有一个c＝c键的单α，β-不饱和羰基化合物(即，在分子内具有一个α，β-不饱和羰基的化合物)加成具有氨基的硅酸酯化合物的反应。基于该原因，有时将该反应物称作迈克尔加成物。该反应物可以理解为对在分子内具有一个α，β-不饱和羰基的化合物经由氨基加成硅酸酯化合物和/或其水解产物而得的化合物。迈克尔加成反应优选在无机粒子的存在下进行，从而可以将所生成的迈克尔加成物被覆于无机粒子的表面。上述的迈克尔加成反应也可以是硅酸酯化合物和/或其水解产物所具有的氨基(nh2)当中的氨基的氢不残留的反应，即氨基的2个氢被加成于2摩尔具有α，β-不饱和羰基的化合物而不残留氨基的氢的反应，然而优选为残留氨基的氢(nh)的反应，即氨基的1个氢被加成于1摩尔具有α，β-不饱和羰基的化合物而残留1个氨基的氢的反应。因此，若将具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物的氨基设为a摩尔、将在分子内具有一个α，β-不饱和羰基的化合物设为b摩尔，则优选达到0.8≤a/b≤10的摩尔比的反应，更优选1≤a/b≤10，进一步优选1≤a/b≤8，最优选1≤a/b≤6。
43.作为具有氨基的硅酸酯化合物，具体而言，包含-c-si(oh)3的硅醇化合物、-c-si(or)3的烷氧基硅烷化合物、-c-si(or)
xr′
3-x
的烷基烷氧基硅烷化合物(x为1～3(即1以上且3以下)的整数)等，更优选包含下述通式(1)所示的烷氧基等水解性基团的化合物。
44.[化1]
[0045][0046]
上述通式(1)中，x表示1～3(即1以上且3以下)的整数，y表示0～2(即0以上且2以下)的整数，z表示0～1(即0或1)的整数。其中，x+y+z＝3。r1、r2及r3各自独立地表示氢原子或碳数1～4(即1以上且4以下)的烷基。
[0047]
作为具有氨基的硅酸酯化合物，具体而言，可以举出含有氨基的烷氧基硅烷、含有氨基的二(烷氧基硅烷)，作为前者，可以例示出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、2-(三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。另外，作为后者，可以例示出双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺等，可以制备出它们的水解产物后使用。
[0048]
在分子内具有一个α，β-不饱和羰基的化合物只要是在分子内具有一个c＝c键的单α，β-不饱和羰基化合物，就没有特别限制，优选具有下述通式(2)所示的骨架的化合物。另外，在分子内具有一个α，β-不饱和羰基的化合物更优选为在分子内还具有醚键的化合物，作为具有醚键的化合物，更优选具有聚合数n＝2～10(即2以上且10以下)的乙二醇链、聚合数n＝2～10(即2以上且10以下)的丙二醇链或5～6元环状基团(即5或6元环状基团)的化合物，进一步优选具有5～6元环状基团的(甲基)丙烯酸酯类或烷氧基聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯类。“(甲基)丙烯酸酯”的表达是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯(有时也称作甲基丙烯酸酯)。
[0049]
[化2]
[0050][0051]
上述通式(2)中，r4表示氢原子或碳数1～4(即1以上且4以下)的烷基。
[0052]
作为在分子内具有一个α，β-不饱和羰基的化合物，具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯之类的(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯
酸酯等具有5～6元环状基团的(甲基)丙烯酸酯类；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酰胺、n，n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n，n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉等n取代型(甲基)丙烯酰胺类；(甲基)丙烯酸n，n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n，n-二乙基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯类；等。此外，在如上所述的化合物以外，还可以举出聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸化马来酸改性聚丁二烯等。它们当中，优选具有5～6元环状基团的(甲基)丙烯酸酯类或烷氧基聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯类，更优选(甲基)丙烯酸四氢糠酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯，在更优选的化合物当中，最优选作为丙烯酸酯的丙烯酸四氢糠酯(以下有时也记作“thf-a”)、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(以下有时也记作“甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯”或“mtg-a”)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(以下有时也记作“130a”)或甲氧基二丙二醇丙烯酸酯(以下有时也记作“甲氧基二丙二醇丙烯酸酯”或“dpm-a”)。
[0053]
上述的所谓将反应物被覆于无机粒子的表面，是指反应物以在无机粒子的表面发生吸附、析出、或反应而使反应物或该反应物的一部分变形的状态(例如，烷氧基分解而分离为烷基和羟基、并利用羟基来吸附于无机粒子的状态(-si-oh-)、该反应物以发生水解的状态等存在于无机粒子的表面的状态)存在。反应物优选为碳数3～100(即3以上且100以下)的低分子硅酸酯化合物和/或其水解产物，更优选为碳数3～50(即3以上且50以下)，进一步优选为碳数3～40(即3以上且40以下)。
[0054]
反应物的被覆只要是存在于无机粒子的表面的至少一部分的状态即可，为了使无机粒子充分地分散于有机溶剂中，优选尽可能致密地被覆。对于被覆量，相对于无机粒子100质量份，优选为0.1～50质量份(即0.1质量份以上且40质量份以下)，更优选为0.5～40质量份(即0.5质量份以上且40质量份以下)，进一步优选为1～30质量份(即1质量份以上且30质量份以下)。
[0055]
下面，对在有机溶剂中分散有上述的表面被覆无机粒子的分散体进行说明。本技术中，将在有机溶剂中分散有上述的表面被覆无机粒子的分散体称作有机溶剂分散体，该有机溶剂可以恰当地选择，具体而言可以使用选自甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、正己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、十三烷、十四烷、十五烷等烃系溶剂；甲醇、etoh(乙醇)、丁醇、ipa(异丙醇)、正丙醇、2-丁醇、tba(叔丁醇)、丁二醇、乙基己醇、苄醇等醇系溶剂；丙酮、mek(甲乙酮)、甲基异丁基酮、dibk(二异丁基酮)、环己酮、daa(二丙酮醇)等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、γ-丁内酯等酯系溶剂；甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、二噁烷、mtbe(甲基叔丁基醚)、丁基卡必醇等醚系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等二醇系溶剂；二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、pgme(1-甲氧基-2-丙醇、即丙二醇单甲醚)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等二醇醚系溶剂；乙二醇单甲醚乙酸酯、pgmea(丙二醇单甲醚乙酸
酯)、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等二醇酯系溶剂；dmf(n，n-二甲基甲酰胺)、def(n，n-二乙基甲酰胺)、dmac(n，n-二甲基乙酰胺)、nmp(n-甲基吡咯烷酮)等酰胺系溶剂；等中的至少1种。这些溶剂当中，优选使用醇系溶剂或二醇醚系溶剂，其中，更优选使用甲醇、乙醇、丁醇、ipa(异丙醇)或pgme(1-甲氧基-2-丙醇、即丙二醇单甲醚)。对于表面被覆无机粒子的含量，相对于有机溶剂的质量100质量份，优选为0.1～95质量份(即0.1质量份以上且95质量份以下)，更优选为10～90质量份(即10质量份以上且90质量份以下)，进一步优选为15～90质量份(即15质量份以上且90质量份以下)。
[0056]
下面，对包含上述的表面被覆无机粒子、有机溶剂和树脂的涂料组合物、或包含上述的有机溶剂分散体和树脂的涂料组合物进行说明。可以使用上述的有机溶剂作为有机溶剂。作为树脂，无论使用哪种树脂都可以，例如可以没有限制地使用相对于低极性非水溶剂的溶解型、乳液型、胶态分散型等。另外，作为树脂种类，可以举出聚酯树脂、氨基甲酸酯改性聚酯树脂、环氧改性聚酯树脂、丙烯酸类改性聚酯等各种改性聚酯树脂、聚醚氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯氨基甲酸酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、乙基纤维素、羟乙基纤维素、硝基纤维素、纤维素-乙酸酯-丁酸酯(cab)、纤维素-乙酸酯-丙酸酯(cap)等改性纤维素类；聚乙二醇；聚环氧乙烷等。对于树脂的配合量，相对于表面被覆无机粒子100重量份，优选为0.5～100质量份左右的范围，更优选的范围是1～50质量份左右，若为2～25质量份左右则进一步优选。
[0057]
作为树脂，具体而言，例如可以举出aronix(注册商标)系列的b-309、b-310、m-430、m-406、m-460、m-1100(东亚合成公司制)；light acrylate(注册商标)系列的mtg-a、dpm-a、thf-a、ib-xa、hoa-hh(n)、1，6hx-a、1，9nd-a、pe-3a、pe-4a(共荣社化学公司制)；epolight(商品名)系列的40e、4000、3002(n)(共荣社化学公司制)；nk ester(注册商标)系列的a-tmm-3、a-9550、a-dph(新中村化学公司制)；kayarad(注册商标)系列的dpha、dpea-12、dpca-60(日本化药公司制)等。
[0058]
将上述的有机溶剂分散体或涂料组合物向基材上涂布或喷雾而形成表面被覆无机粒子的层，根据需要可以进行固化。在使用氧化钛微粒作为表面被覆无机粒子的情况下，能够形成硬度高且可见光透射性高的氧化钛层，能够作为硬涂层、高折射率层、紫外线屏蔽层使用。基材没有特别限制，可以使用玻璃、塑料、陶瓷、金属等。膜厚等可以恰当地设定。
[0059]
对于表面被覆无机粒子，可以在无机粒子的存在下、优选在包含无机粒子的有机溶剂或水性溶剂的存在下，混合预先制备的具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物与在分子内具有一个α，β-不饱和羰基的化合物的反应物，使该反应物被覆于无机粒子的表面。该混合可以只是在室温下进行混合搅拌，然而若加热则会更快地推进被覆。优选在室温至150℃的范围中进行10分钟至20小时。若一边分散一边混合，则被覆进一步推进，因此优选。在一边分散一边进行时，可以使用公知的分散机。具体而言，可以举出砂磨机、均化器、球磨机、油漆搅拌器、超声波分散机等。被覆也会因将反应物所具有的烷氧基水解而推进，而该水解反应中需要一定量的水分，相对于硅酸酯的水解性基团添加0.5～1.5当量(即0.5当量以上且1.5当量以下)。另外，为了促进水解反应，也可以添加酸、碱作为催化剂。如此所述地操作，可以制造表面被覆无机粒子，并且还可以制造在有机溶剂中分散有表面被覆无机粒子的分散体。作为其他方法，将具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物与上述的具有α，β-不饱和羰基的化合物预先在无溶剂体系中混合而产生部分的反应后，与无机粒子一
起添加到有机溶剂中，由此也能够制造在有机溶剂中分散有表面被覆无机粒子的分散体。
[0060]
另外，作为其他方法，对于表面被覆无机粒子，可以在无机粒子的存在下、优选在包含无机粒子的有机溶剂或水性溶剂中，将具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物与在分子内具有一个α，β-不饱和羰基的化合物混合并使之反应，使该反应物被覆于无机粒子的表面。该混合可以与上述相同地只是在室温下混合搅拌，然而若加热则会更快地推进反应。优选在室温至150℃的范围中进行10分钟至20小时。若一边分散一边混合，则被覆进一步推进，因此优选。在一边分散一边进行时，可以使用公知的分散机。具体而言，可以举出砂磨机、均化器、球磨机、油漆搅拌器、超声波分散机等。被覆也会因将反应物所具有的烷氧基水解而推进，而该水解反应中需要一定量的水分，相对于硅酸酯的水解性基团添加0.5～1.5当量(即0.5当量以上且1.5当量以下)。另外，为了促进水解反应，可以添加酸、碱作为催化剂。如此所述地操作，可以制造表面被覆无机粒子，并且还可以制造在有机溶剂中分散有表面被覆无机粒子的分散体。
[0061]
本发明中，虽然也可以利用上述的方法制造，然而为了制造更高度被覆的表面被覆无机粒子，优选具备下面的第一工序和第二工序。
[0062]
(第一工序)
[0063]
在水性溶剂中将无机粒子与具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物混合，在无机粒子的表面被覆具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物的工序。
[0064]
(第二工序)
[0065]
继而，在将上述的水性溶剂置换为有机溶剂后，混合在分子内具有一个α，β-不饱和羰基的化合物，将上述的被覆在无机粒子的表面的具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物与上述的具有α，β-不饱和羰基的化合物的反应物被覆在无机粒子的表面的工序。
[0066]
首先，在第一工序中，可以在水性溶剂中将无机粒子与具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物混合，使上述的具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物在无机粒子的表面吸附、析出、或反应而被覆在无机粒子的表面。根据需要可以调节ph、或将硅酸酯化合物水解。水性溶剂可以包含水或溶解于水中的有机溶剂。在水性溶剂中，在将无机粒子与具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物混合时，优选使用通常的悬浮机或分散机来制备悬浮或分散有无机粒子的分散液。可以将无机粒子使用通常的悬浮机或分散机预先悬浮或分散在水性溶剂中，也可以向该水性分散液中混合具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物。水性溶剂中的无机粒子的含量可以恰当地设定。该混合可以与上述相同地只是在室温下混合搅拌，然而若加热则会更快地推进反应。优选在室温～加热回流温度的范围中进行10分钟～20小时。若一边分散一边混合，则被覆进一步推进，因此优选。在一边分散一边进行时，可以使用公知的分散机。具体而言，可以举出砂磨机、均化器、球磨机、油漆搅拌器、超声波分散机等。被覆也会因将反应物所具有的烷氧基水解而推进，而该水解反应中需要一定量的水分，相对于硅酸酯的水解性基团添加0.5～1.5当量(即0.5当量以上且1.5当量以下)。另外，为了促进水解反应，可以添加酸、碱作为催化剂。需要说明的是，无论悬浮液还是分散液，都表示微粒分散在液体中的状态，然而一般而言，认为悬浮液的一方与分散液相比微粒更易于沉降。但是，本说明书中为了方便起见，没有对悬浮液和分散液特别地加以区别，将悬浮液也称作分散液。
[0067]
继而，在第二工序中，将上述的水性溶剂置换为有机溶剂，使上述的无机粒子悬浮
或分散在有机溶剂中。置换方法可以利用离心分离、倾析、冲洗等以往公知的方法来进行。作为优选的方法，在包含被覆有具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物的无机粒子的上述的水性溶剂中混合表面活性剂和有机溶剂，使无机粒子沉淀，根据需要进行固液分离后，使无机粒子转移到有机溶剂中。作为表面活性剂，优选阴离子表面活性剂(anionic surfactant)，在水中解离时变为阴离子，对在第一工序中被覆的具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物进行中和等，使无机粒子凝聚沉淀。作为表面活性剂，可以举出单烷基硫酸盐(roso
3-m
+
)、烷基聚氧乙烯硫酸盐(ro(ch2ch2o)mso
3-m
+
)、烷基苯磺酸盐(rch2chc6h4so
3-m
+
)、单烷基磷酸盐(ropo(oh)o-m
+
)等，优选二(2-乙基己基)琥珀酸磺酸钠等二烷基琥珀酸磺酸盐。上述的r表示碳数12～15(即12以上且15以下)的烷基链，m为1～150(即1以上且150以下)的整数，m为选自碱金属或碱土金属中的至少1种。固液分离可以使用以往公知的方法，可以使用离心分离、过滤、超滤等方法，可以除去剩余的硅酸酯化合物、表面活性剂等，根据需要可以进行清洗。此外，若将沉淀了的无机粒子利用固液分离回收后，在80～200℃(即80℃以上且200℃以下)的温度进行加热处理(干燥)，则具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物在无机粒子的表面更为牢固地被覆，因此更优选。更优选的温度为100～160℃(即100℃以上且160℃以下)。继而，将进行了固液分离的无机粒子或进行了加热处理的无机粒子使用悬浮机或分散机悬浮或分散在有机溶剂中而制成分散体。无机粒子的含量可以恰当地设定。可以恰当地使用上述的有机溶剂作为有机溶剂。优选在有机溶剂中不含有水的状态，水的含量可以设为1质量％以下。
[0068]
继而，将上述的被覆有具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物的无机粒子分散于有机溶剂中后，混合在分子内具有一个α，β-不饱和羰基的化合物并使之反应，将具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物与上述的具有α，β-不饱和羰基的化合物的反应物被覆在无机粒子的表面。
[0069]
向上述的被覆有具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物的无机粒子的有机溶剂分散体中混合在分子内具有一个α，β-不饱和羰基的化合物时，该化合物与被覆在无机粒子的表面的具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物反应，所生成的反应物被覆在无机粒子的表面。被覆在无机粒子的表面的具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物与α，β-不饱和羰基化合物键合，从而可以在无机粒子的表面合成具有碳数长的烷基链的硅酸酯化合物。作为进行反应的具有α，β-不饱和羰基的化合物，优选为在分子内具有一个α，β-不饱和羰基、且在分子内还具有醚键的化合物，作为具有醚键的化合物，更优选具有聚合数n＝2～10(即2以上且10以下)的乙二醇链、聚合数n＝2～10(即2以上且10以下)的丙二醇链或5～6元环状基团的化合物，进一步优选具有5～6元环状基团(即5或6元环状基团)的(甲基)丙烯酸酯类或烷氧基聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯类。
[0070]
具有α，β-不饱和羰基的化合物的混合可以与上述相同地只是在室温下混合搅拌，然而若加热则会更快地推进反应。优选在室温至加热回流温度的范围中进行10分钟至20小时。若一边分散一边混合，则被覆进一步推进，因此优选。在一边分散一边进行时，可以使用公知的分散机。具体而言可以举出砂磨机、均化器、球磨机、油漆搅拌器、超声波分散机等。如此所述地操作，可以制造表面被覆无机粒子，并且还可以制造在有机溶剂中分散有表面被覆无机粒子的分散体。将上述的具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物的氨基设为a摩尔、将上述的具有α，β-不饱和羰基的化合物设为b摩尔时，优选使0.8≤a/b≤10，更优选
使1≤a/b≤10，进一步优选为1≤a/b≤8，最优选为1≤a/b≤6。
[0071]
本发明中，为了制造更高度分散的有机溶剂分散体，优选具备下面的第三工序和第四工序。
[0072]
(第三工序)
[0073]
是向第二工序中得到的有机溶剂分散体中添加不良溶剂并进行固液分离、回收表面被覆无机粒子的工序。
[0074]
(第四工序)
[0075]
是随后使上述的所回收的表面被覆无机粒子分散于有机溶剂中的工序。
[0076]
在第三工序中，向上述的第二工序中制造的悬浮有表面被覆无机粒子的有机溶剂中添加不良溶剂并进行固液分离，回收表面被覆无机粒子。固液分离可以使用以往公知的方法，使用离心分离、过滤、超滤等方法，回收表面被覆无机粒子。由于若向分散有表面被覆无机粒子的有机溶剂中混合不良溶剂则表面被覆无机粒子凝聚并沉淀，因此固液分离变得容易。作为不良溶剂，可以恰当地选择，可以使用醇等极性溶剂、己烷、苯、石油醚等非极性溶剂。不良溶剂的添加量只要是使表面被覆无机粒子凝聚的程度就可以恰当地设定。对凝聚了的表面被覆无机粒子进行固液分离，可以与有机溶剂、不良溶剂分离，可以除去剩余的化合物等，也可以根据需要进行清洗、干燥。干燥温度可以恰当地设定，优选在80～200℃(即80℃以上且200℃以下)的温度进行，更优选的温度为100～160℃(即100℃以上且160℃以下)。
[0077]
在第四工序中，将所回收的表面被覆无机粒子与有机溶剂混合，使之分散于有机溶剂中。上述的第三工序后，使固液分离了的表面被覆无机粒子(包含固液分离后进行了干燥的无机粒子)悬浮或分散于有机溶剂中，可以制造有机溶剂分散体。有机溶剂可以使用上述的有机溶剂，另外，悬浮或分散的装置可以使用公知的悬浮机或分散机。
[0078]
将如上所述地制造的表面被覆无机粒子与有机溶剂混合，则可以制造有机溶剂分散体。另外，将表面被覆无机粒子、上述的有机溶剂和树脂混合，或在上述的有机溶剂分散体中混合树脂，可以制造涂料组合物。混合中可以使用公知的悬浮机或分散机。在有机溶剂分散体、涂料组合物中，可以适当地添加分散剂等添加剂。将如此所述地制造的表面被覆无机粒子的有机溶剂分散体或涂料组合物向基材涂布或喷雾，可以制造表面被覆无机粒子层。基材没有特别限制，可以使用玻璃、塑料、陶瓷、金属等。在基材上形成表面被覆无机粒子的层，根据需要可以进行固化。固化可以恰当地利用以往的方法来进行，优选在50～200℃(即50℃以上且200℃以下)的温度进行干燥，更优选在80～150℃(即80℃以上且150℃以下)的温度的干燥。固化时间可以恰当地设定。另外，膜厚等也可以恰当地设定。
[0079]
实施例
[0080]
以下给出实施例和比较例，然而本发明并不限定于这些实施例。
[0081]
〔实施例1〕
[0082]
向混合3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制：kbm-903、以下记作“kbm-903”)0.48g、离子交换水29.76g、乙酸0.16g而得的水溶液中，加入氧化钛1.6g(石原产业公司制：tto-51a)、0.05mm氧化锆珠98g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离并回收上清液，得到以3-氨基丙基三甲氧基硅烷进行了处理的氧化钛水性分散液(tio2浓度5％)。
[0083]
然后，向所得的水性分散液80g中加入溶解于甲苯40g中的二辛基琥珀酸磺酸钠(sigma-aldrich japan公司制：以下记作“dss”)3.76g，放置一夜后，进行溶剂置换。安装dean-stark装置，在油浴温度140℃脱水加热4小时，得到以3-氨基丙基三甲氧基硅烷进行了处理的氧化钛的甲苯分散体(tio2浓度调整为10％)。
[0084]
然后，向所得的甲苯分散体10g中加入1-甲氧基-2-丙醇、即丙二醇单甲醚(以下记作“pgme”)10g后，加入甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯0.183g(共荣社化学公司制：light acrylate(注册商标)mtg-a、以下记作“mtg-a”)和三乙胺(富士胶片和光纯药公司制)0.339g，在65℃搅拌24小时。搅拌结束后，加入石油醚(不良溶剂)40g，利用离心分离回收沉淀物。向该沉淀物中加入pgme并使之分散而得到pgme分散体1。
[0085]
〔实施例2〕
[0086]
除了在实施例1中取代mtg-a而使用甲氧基-聚乙二醇丙烯酸酯(共荣社化学公司制：light acrylate(注册商标)130a、以下记作“130a”)0.183g以外，进行与实施例1同样的操作，得到pgme分散体2。
[0087]
〔实施例3〕
[0088]
除了在实施例1中将mtg-a的添加量设为0.061g、取代pgme而使用n，n-二甲基乙酰胺(以下记作“dmac”)以外，进行与实施例1同样的操作，得到dmac分散体3。
[0089]
〔实施例4〕
[0090]
向混合0.225g的kbm-903、0.275g的mtg-a、37.5g的pgme而得的溶液中加入氧化钛2g(石原产业公司制：tto-51a)和0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，得到pgme分散体4。
[0091]
〔实施例5〕
[0092]
向混合0.235g的kbm-903、0.265g的甲氧基二丙二醇丙烯酸酯(共荣社化学公司制：light acrylate(注册商标)dpm-a)、37.5g的pgme而得的溶液中加入氧化钛2g(石原产业公司制：tto-51a)和0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，得到pgme分散体5。
[0093]
〔实施例6〕
[0094]
向混合0.135g的kbm-903、0.365g的130a、37.5g的pgme而得的溶液中加入氧化钛2g(石原产业公司制：tto-51a)和0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，得到pgme分散体6。
[0095]
〔实施例7〕
[0096]
向混合0.213g的kbm-903、0.287g的130a、37.5g的pgme而得的溶液中加入氧化钛2g(石原产业公司制：tto-51a)和0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，得到pgme分散体7。
[0097]
〔实施例8〕
[0098]
向混合0.427g的kbm-903、0.173g的mtg-a、37.4g的dmac而得的溶液中加入氧化钛2g(石原产业公司制：tto-51a)和0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，得到dmac分散体8。
[0099]
〔实施例9〕
[0100]
向混合0.316g的kbm-903、0.284g的130a、37.4g的dmac而得的溶液中加入氧化钛
2g(石原产业公司制：tto-51a)、0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，得到dmac分散体9。
[0101]
〔实施例10〕
[0102]
向混合0.414g的kbm-903、0.186g的130a、37.4g的dmac而得的溶液中加入氧化钛2g(石原产业公司制：tto-51a)、0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，得到dmac分散体10。
[0103]
〔实施例11〕
[0104]
向混合0.316g的kbm-903、0.284g的130a、37.4g的dmac而得的溶液中加入氧化锆2g(第一稀元素化学工业公司制：uep-100)、0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，得到dmac分散体11。
[0105]
〔比较例1〕
[0106]
混合0.6g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制：kbm-903)、37.4g的dmac，向该混合而得的溶液中加入氧化钛2g(石原产业公司制：tto-51a)、0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，然而氧化钛为全部沉淀的状态。
[0107]
〔参考例1〕
[0108]
使用实施例1中制备的以3-氨基丙基三甲氧基硅烷进行了处理的氧化钛水分散体(tio2浓度5％)作为用作分散性评价的基准的参考试样。
[0109]
在实施例1～实施例11、参考例1中，测定出粒度分布。
[0110]
〔粒度分布测定〕
[0111]
使用动态光散射式(dls：dynamic light scattering)粒径分布测定装置(microtrac bel公司制：nanotrac(注册商标)wave2 uz152)，测定出分散体中的无机粒子的粒度分布，计测出累积粒度分布d10、d50、d90。将其结果表示于表1中。需要说明的是，表1中记载的a/b如上所述，表示将反应物中的具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物的氨基设为a摩尔、将上述的具有α，β-不饱和羰基的化合物设为b摩尔时的氨基与具有α，β-不饱和羰基的化合物的摩尔比。需要说明的是，实施例1～3中，由于进行了“溶剂置换”，因此根据具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物的加入量和具有α，β-不饱和羰基的化合物的加入量得到的a/b与实际的a/b之间存在偏移。因此，对于实施例1～3的a/b，对各个所得的有机溶剂分散体进行热重量分析，将根据质量减少量计算出的计算值表示于表1中。
[0112]
[表1]
[0113][0114]
在实施例1～11的分散体中，粒度分布的d50的值为40nm左右以下，与参考例1的水性分散体的d50相比差不多，因此可知与参考例1的水性分散体同样地在有机溶剂中也充分地分散。
[0115]
〔实施例12〕
[0116]
向混合0.445g的kbm-903、1.225g的130a、21.92g的pgme而得的溶液中加入氧化钛8.4g(石原产业公司制：tto-51n)、0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，得到pgme分散体12。
[0117]
〔实施例13〕
[0118]
向混合0.716g的kbm-903、0.964g的130a、21.92g的pgme而得的溶液中加入氧化钛8.4g(石原产业公司制：tto-51n)和0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，得到pgme分散体13。
[0119]
〔实施例14〕
[0120]
向混合0.885g的kbm-903、0.795g的130a、21.92g的pgme而得的溶液中加入氧化钛8.4g(石原产业公司制：tto-51n)和0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，得到pgme分散体14。
[0121]
〔实施例15〕
[0122]
向混合1.092g的kbm-903、0.558g的130a、21.92g的pgme而得的溶液中加入氧化钛8.4g(石原产业公司制：tto-51n)、0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，得到pgme分散体15。
[0123]
〔实施例16〕
[0124]
向混合1.324g的kbm-903、0.356g的130a、21.92g的pgme而得的溶液中加入氧化钛8.4g(石原产业公司制：tto-51n)、0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，得到pgme分散体16。
[0125]
〔实施例17〕
[0126]
将1.079g的kbm-903、0.601g的130a、21.92g的pgme混合后，向该溶液中加入氧化钛8.4g(石原产业公司制：tto-v5)、0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，得到pgme分散体17。
[0127]
〔实施例18〕
[0128]
将0.885g的kbm-903、0.795g的130a、21.92g的pgme混合后，向该溶液中加入氧化钛8.4g(石原产业公司制：tto-v5)、0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，得到pgme分散体18。
[0129]
〔实施例19〕
[0130]
将1.092g的kbm-903、0.558g的130a、21.92g的pgme混合后，向该溶液中加入氧化钛8.4g(石原产业公司制：tto-v5)和0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，得到pgme分散体19。
[0131]
〔实施例20〕
[0132]
将0.789g的kbm-903、0.891g的甲氧基二丙二醇丙烯酸酯(共荣社化学公司制：light acrylate(注册商标)dpm-a、以下记作“dpm-a”)、21.92g的pgme混合后，向该溶液中加入氧化钛8.4g(石原产业公司制：tto-v5)、0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，得到pgme分散体20。
[0133]
〔实施例21〕
[0134]
向混合0.959g的kbm-903、0.721g的dpm-a、21.92g的pgme而得的溶液中加入氧化钛8.4g(石原产业公司制：tto-v5)、0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，得到pgme分散体21。
[0135]
〔实施例22〕
[0136]
向混合0.959g的kbm-903、0.721g的dpm-a、21.92g的pgme而得的溶液中加入氧化钛8.4g(石原产业公司制：tto-51n)、0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，得到pgme分散体22。
[0137]
〔实施例23〕
[0138]
向混合1.221g的kbm-903、0.459g的dpm-a、21.92g的pgme而得的溶液中加入氧化钛8.4g(石原产业公司制：tto-v5)、0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，得到pgme分散体23。
[0139]
〔实施例24〕
[0140]
向混合1.063g的kbm-903、0.617g的丙烯酸四氢糠酯(共荣社化学公司制：light acrylate(注册商标)thf-a、以下记作“thf-a”)、21.92g的pgme而得的溶液中加入氧化钛8.4g(石原产业公司制：tto-v5)和0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，得到pgme分散体24。
[0141]
〔实施例25〕
[0142]
将0.927g的kbm-903、0.753g的mtg-a、21.92g的pgme混合后，向该溶液中加入氧化
钛8.4g(石原产业公司制：tto-v5)、0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，得到pgme分散体25。
[0143]
〔实施例26〕
[0144]
向混合0.883g的kbm-903、0.797g的dpm-a、21.92g的pgmea(丙二醇单甲醚乙酸酯)而得的溶液中加入氧化钛8.4g(石原产业公司制：tto-v5)、0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，得到pgmea分散体26。
[0145]
〔实施例27〕
[0146]
向混合0.959g的kbm-903、0.721g的dpm-a、21.92g的乙醇(etoh)而得的溶液中加入氧化钛8.4g(石原产业公司制：tto-v5)和0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，得到乙醇分散体27。
[0147]
〔实施例28〕
[0148]
向混合0.959g的kbm-903、0.721g的dpm-a、21.92g的异丙醇(ipa)而得的溶液中加入氧化钛8.4g(石原产业公司制：tto-v5)和0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，得到异丙醇分散体28。
[0149]
〔实施例29〕
[0150]
将0.883g的kbm-903、0.797g的dpm-a、21.92g的甲乙酮(mek)混合后，向该溶液中加入氧化钛8.4g(石原产业公司制：tto-v5)和0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，得到甲乙酮分散体29。
[0151]
〔比较例2〕
[0152]
向混合1.030g的kbm-903、0.650g的1，6-己二醇二丙烯酸酯(共荣社化学公司制：light acrylate(注册商标)1，6hx-a)、21.92g的pgm混合而得的溶液中加入氧化钛8.4g(石原产业公司制：tto-v5)、0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，然而氧化钛为全部沉淀的状态。
[0153]
〔比较例3〕
[0154]
向混合0.539g的kbm-903、1.141g的peg600#二丙烯酸酯(共荣社化学公司制：light acrylate(注册商标)14eg-a)、21.92g的pgme而得的溶液中加入氧化钛8.4g(石原产业公司制：tto-v5)、0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，然而氧化钛为全部沉淀的状态。
[0155]
〔比较例4〕
[0156]
向混合1.083g的kbm-903、0.650g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成公司制：aronix(注册商标)m-309)、21.92g的pgme而得的溶液中加入氧化钛8.4g(石原产业公司制：tto-v5)、0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，然而氧化钛为全部沉淀的状态。
[0157]
将实施例12～实施例29及比较例2～4的分散状态记载于表2中。将分散状态良好的情况记作
○
、将虽然分散然而作为固体成分存在5％以上的浓度比例的情况记作
△
、将不分散的情况记作
×
而表示于表2中。需要说明的是，作为表2中的α，β-不饱和羰基化合物，在实施例12～实施例29中使用在分子内具有一个c＝c键的单α，β-不饱和羰基化合物(即，在分子内具有一个α，β-不饱和羰基的化合物)，在比较例2～4中使用在分子内具有2～3个c＝c键的其他二或三不饱和羰基化合物。
[0158]
〔涂料制备1〕
[0159]
将4g的实施例12～16及实施例22中得到的各含有二氧化钛微粒(tto-51n)的有机溶剂分散体、0.25g的二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成公司制：m-405)、0.25g的氨基甲酸酯丙烯酸酯(东亚合成公司制：m-1200)、0.025g的irgacure(注册商标)-184、0.4g的二丙酮醇、0.04g的流平剂(信越化学工业公司制：ky-1203)混合，制备出各固化性涂布组合物，使得膜的折射率为1.8～1.82。
[0160]
〔涂料制备2〕
[0161]
将4g的实施例17～21、23～29及比较例2～4中得到的各含有二氧化钛微粒(tto-v5)的有机溶剂分散体、0.21g的二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成公司制：m-405)、0.21g的氨基甲酸酯丙烯酸酯(东亚合成公司制：m-1200)、0.021g的irgacure(注册商标)-184、0.4g的二丙酮醇、0.04g的流平剂(信越化学工业公司制：ky-1203)混合，制备出各固化性涂布组合物，使得膜的折射率为1.8～1.82。
[0162]
〔被膜的折射率等的测定〕
[0163]
将上述的所制备的每个固化性涂布组合物作为制成涂料的涂布液涂布于玻璃基板，在150℃预干燥5分钟后，照射高压水银灯而使之固化，每种该固化性涂布组合物形成3个改变了膜厚的被膜。利用浊度计(ndh-7000日本电色工业公司制)测定出所得的被膜的浊度，利用椭率计(smartse堀场制作所制)测定出被膜的膜厚及测定波长589nm时的折射率。将膜厚和haze值绘图，利用直线近似来算出膜厚3μm的haze值，一并表示于表2中。
[0164]
[表2]
[0165][0166]
〔参考例a〕
[0167]
向混合0.827g的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制：kbm-803、以下记作“kbm-803”)、0.853g的dpm-a、21.92g的pgme而得的溶液中加入氧化钛8.4g(石原产业公司制：tto-v5)和0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。需要说明的是，kbm-803与dpm-a的摩尔比为1∶1。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，得到pgme分散体a。与上文同样地测定分散状态，其结果是，该状态为
△
。另外，算出膜厚3μm的haze值，其结果是1.43。
[0168]
〔参考例b〕
[0169]
向混合0.827g的kbm-803、0.853g的dpm-a、21.92g的pgmea而得的溶液中加入氧化钛8.4g(石原产业公司制：tto-v5)和0.1mm氧化锆珠65g，利用珠磨机进行分散处理。需要说明的是，kbm-803与dpm-a的摩尔比为1∶1。除去珠子后，进行离心分离，回收上清液，得到pgmea分散体b。与上文同样地测定分散状态，其结果是，该状态为
○
。另外，算出膜厚3μm的
haze值，其结果是1.19。
[0170]
产业上的可利用性
[0171]
本发明是被覆有具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物与在分子内具有一个α，β-不饱和羰基的化合物的反应物的表面被覆无机粒子，能够充分地改善无机粒子在有机溶剂中的分散性，由此能够充分地发挥无机粒子所具有的功能、性能。另外，所得的表面被覆无机粒子的有机溶剂分散体、涂膜能够制成透明性、折射性优异的材料。
技术特征：1.一种表面被覆无机粒子，其在无机粒子表面被覆有具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物与在分子内具有一个α，β-不饱和羰基的化合物的反应物。2.根据权利要求1所述的表面被覆无机粒子，其中，所述的具有α，β-不饱和羰基的化合物为还具有醚键的化合物。3.根据权利要求1或2所述的表面被覆无机粒子，其中，所述的具有α，β-不饱和羰基的化合物为具有乙二醇链、丙二醇链或5～6元环状基团的化合物，所述乙二醇链、丙二醇链的聚合数n＝2～10。4.根据权利要求1至3中任一项所述的表面被覆无机粒子，其中，所述的具有α，β-不饱和羰基的化合物为具有5～6元环状基团的(甲基)丙烯酸酯类或烷氧基聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯类。5.根据权利要求1至4中任一项所述的表面被覆无机粒子，其中，所述的具有α，β-不饱和羰基的化合物为丙烯酸四氢糠酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲氧基二丙二醇丙烯酸酯。6.根据权利要求1至5中任一项所述的表面被覆无机粒子，其中，将所述反应物中的具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物的氨基设为a摩尔、将所述的具有α，β-不饱和羰基的化合物设为b摩尔时，使0.8≤a/b≤10。7.根据权利要求1至6中任一项所述的表面被覆无机粒子，其中，所述反应物为碳数3～100的低分子硅酸酯化合物和/或其水解产物。8.根据权利要求1至7中任一项所述的表面被覆无机粒子，其中，所述无机粒子由无机芯粒子和被覆于其表面的无机化合物形成。9.一种表面被覆无机粒子，其中，权利要求1至7中任一项所述的无机粒子或权利要求8所述的无机芯粒子为氧化钛粒子。10.一种表面被覆无机粒子的有机溶剂分散体，其在有机溶剂中分散有权利要求1至9中任一项所述的表面被覆无机粒子。11.一种涂料组合物，其包含权利要求1至9中任一项所述的表面被覆无机粒子、有机溶剂和树脂。12.一种涂料组合物，其包含权利要求10所述的有机溶剂分散体和树脂。13.一种表面被覆无机粒子的制造方法，其包括：第一工序，在水性溶剂中将无机粒子与具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物混合，在无机粒子的表面被覆具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物；以及第二工序，在所述第一工序后，在将所述水性溶剂置换为有机溶剂后，混合在分子内具有一个α，β-不饱和羰基的化合物，将所述的被覆在无机粒子的表面的具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物与所述的具有α，β-不饱和羰基的化合物的反应物被覆在所述无机粒子的表面。14.根据权利要求13所述的表面被覆无机粒子的制造方法，其中，在所述第二工序中，在水性溶剂中混合表面活性剂和有机溶剂并使无机粒子转移到有机溶剂中而进行所述水性溶剂的有机溶剂置换后，混合所述的具有α，β-不饱和羰基的化合物。
15.一种表面被覆无机粒子的制造方法，将无机粒子、具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物和在分子内具有一个α，β-不饱和羰基的化合物混合，在所述无机粒子的表面被覆所述的具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物与所述的具有α，β-不饱和羰基的化合物的反应物。16.根据权利要求13至15中任一项所述的表面被覆无机粒子的制造方法，其中，将所述的具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物的氨基设为a摩尔、将所述的具有α，β-不饱和羰基的化合物设为b摩尔时，使0.8≤a/b≤10。17.一种表面被覆无机粒子的有机溶剂分散体的制造方法，其包括：第三工序，向权利要求13或14所述的第二工序中得到的有机溶剂分散体中添加不良溶剂并进行固液分离，回收表面被覆无机粒子；以及第四工序，在所述第三工序后，使所述的回收的表面被覆无机粒子分散于有机溶剂中。18.一种表面被覆无机粒子的有机溶剂分散体的制造方法，其中，在有机溶剂中，将无机粒子、具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物和在分子内具有一个α，β-不饱和羰基的化合物混合，将所述的具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物与所述的具有α，β-不饱和羰基的化合物的反应物被覆于无机粒子的表面并使之分散于所述有机溶剂中。19.根据权利要求18所述的有机溶剂分散体的制造方法，其中，将所述的具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物的氨基设为a摩尔、将所述的具有α，β-不饱和羰基的化合物设为b摩尔时，使0.8≤a/b≤10。20.一种表面被覆无机粒子层的制造方法，将权利要求10所述的表面被覆无机粒子的有机溶剂分散体或者权利要求11或12所述的涂料组合物向基材涂布或喷雾。
技术总结本发明提供能够改善无机粒子在有机溶剂中的分散性、并由此能够充分地发挥无机粒子所具有的功能、性能的表面被覆无机粒子及其制造方法。另外，提供透明性、折射性优异的有机溶剂分散体、涂膜。在氧化钛等无机粒子表面，被覆氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的硅酸酯化合物和/或其水解产物与烷氧基聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯等在分子内具有一个α，β-不饱和羰基的化合物的反应物。基的化合物的反应物。
技术研发人员：加藤大典 泷本理人
受保护的技术使用者：石原产业株式会社
技术研发日：2021.03.08
技术公布日：2022/11/1
