1.本发明涉及发光材料领域，具体是一种化合物及其制备方法、有机电致发光器件和有机光电材料。
背景技术：2.有机电致发光器件(oled)是主动发光显示装置。其具有自发光、颜色鲜艳亮丽、厚度薄、质量轻、响应速度快、视角广、驱动电压低、耐受苛刻自然条件、可做成柔性面板等特点，目前中小尺寸的oled显示屏已经在华为、小米、三星等公司出品的高端智能手机上得到了大规模的应用，在低工作电压条件下获得器件的最佳发光效率是oled领域的普遍需求。
3.有机电致发光器件通常具有如下结构：阳极、阴极以及介于两者之间的有机材料层。为了提高有机el元件的效率和稳定性，有机材料层由不同功能层构成，例如空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光辅助层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层(etl)和电子注入层(eil)。
4.发光辅助层设置在空穴传输层和发光层之间，能够起到减少空穴传输层与发光层之间的势垒，降低有机电致发光器件的驱动电压的作用，进一步增加空穴的利用率，从而改善器件的发光效率和寿命，降低驱动电压。但是现有能够形成发光辅助层的功能材料较少，而且对oled的寿命和发光效率提升不明显，因此开发更高性能的有机功能材料以满足面板制造企业的要求，显得尤为重要。
技术实现要素：5.有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种化合物及其制备方法、有机电致发光器件和有机光电材料，本发明提供的化合物可以作为绿光和红光有机电致发光器件的发光辅助层，能够有效提升其寿命和发光效率。
6.本发明提供了一种具有式(i)结构的化合物，
[0007][0008]
其中，r1和r2独立地选自c1～c6的烷基；n为1～4的整数；a为与相连苯环稠合的苯基；ar1选自联苯基、二甲基芴基或二苯并呋喃基；x选自o、s或-c(ch3)
2-。
[0009]
在本发明的某些实施例中，所述r1优选选自c1～c4的烷基，所述r2优选选自c1～c3的烷基；所述n为1或2。在一个实施例中，所述r1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基；所述r2选自甲基、乙基、正丙基或异丙基；所述n为1或2。
[0010]
在本发明的某些实施例中，a为与相连苯环稠合的苯基，使得所述化合物具有式(i-1)、式(i-2)或式(i-3)所示结构。
[0011][0012]
在本发明的某些实施例中，所述ar1选自联苯基、二甲基芴基或二苯并呋喃基。当所述ar1选自联苯基时，所述化合物具有式(i-4)、式(i-5)或式(i-6)所示结构。当所述ar1为二甲基芴基时，所述化合物具有式(i-7)、式(i-8)、式(i-9)或式(i-10)所示结构。当所述ar1为二苯并呋喃基，所述化合物具有式(i-11)、式(i-12)、式(i-13)或式(i-14)所示结构。
[0013][0014]
在本发明的某些实施例中，所述x优选选自o或-c(ch3)
2-，所述化合物具有式(i-15)或式(i-16)所示结构：
[0015][0016]
在本发明的某些实施例中，所述化合物的结构如式(1)～式(68)所示：
[0017]
[0018]
[0019][0020]
本发明对上文所述化合物的制备方法并无特殊限制，在本发明的某些实施例中，所述化合物的制备方法包括以下步骤：
[0021]
步骤a)：将式(a-i)化合物与式(b-i)化合物反应，得到式(c-i)化合物；
[0022]
步骤b)：将式(c-i)化合物转化成式(d-i)化合物；
[0023]
步骤c)：将式(d-i)化合物与式(e-i)化合物反应，得到本发明所述的具有式(i)结构的化合物；
[0024][0025]
其中，r1和r2独立地选自c1～c6的烷基；n为1～4的整数；a为与相连苯环稠合的苯基；ar1选自联苯基、二甲基芴基或二苯并呋喃基；x选自o、s或-c(ch3)
2-。
[0026]
本发明首先将式(a-i)化合物与式(b-i)化合物反应，得到式(c-i)化合物；具体而言，本发明将式(a-i)化合物、式(b-i)化合物、n-buli和四氢呋喃混合反应，得到式(c-i)化合物。更具体而言，本发明将式(b-i)化合物溶于四氢呋喃中，降至零下温度，加入n-buli搅拌，再加入溶于四氢呋喃的式(a-i)化合物，升温至室温进行反应，终止反应后收集有机相并对有机相进行干燥处理，除去溶剂，将所得固体进行干燥，得到式(c-i)化合物。在一个实施例中，所述式(a-i)化合物和式(b-i)化合物的当量比为1:1～1.5，优选为1:1.1～1.2。在一个实施例中，所述零下温度为-90～-60℃，优选为-80～-70℃，更优选为-78℃。在一个实施例中，所述搅拌的时间为1～3h，优选为2h。
[0027]
本发明得到式(c-i)化合物后，将式(c-i)化合物转化成式(d-i)化合物。具体而言，本发明将式(c-i)化合物、hoac和h2so4混合反应，得到式(d-i)化合物。更具体而言，本发明将式(c-i)化合物溶于hoac中，加入h2so4进行反应，冷却至室温并终止反应，收集有机相并对有机相进行干燥处理，除去溶剂，将所得固体进行干燥，得到式(d-i)化合物。在一个实施例中，所述反应的温度为90～120℃，优选为100℃；所述反应的时间为1～3h，优选为1h。在一个实施例中，所述式(c-i)化合物的加入当量为1.1～1.2。
[0028]
本发明得到式(d-i)化合物后，将式(d-i)化合物与式(e-i)化合物反应，得到本发明所述有机电致发光化合物。具体而言，本发明将式(d-i)化合物、式(e-i)化合物、甲苯、pd2(dba)3、p(t-bu)3和t-buona混合反应，得到本发明所述有机电致发光化合物。更具体而言，本发明将式(d-i)化合物和式(e-i)化合物溶于甲苯，加入pd2(dba)3、p(t-bu)3和t-buona，升温进行反应，反应后过滤，将所得滤液去除溶剂，干燥，洗脱，得到本发明所述有机电致发光化合物。在一个实施例中，所述式(d-i)化合物、式(e-i)化合物、pd2(dba)3、p(t-bu)3和t-buona的当量比为1:1.1～1.4:0.01:0.05:2.0～2.4。在一个实施例中，所述反应的温度为100～120℃，优选为105～115℃；所述反应的时间为5～15h，优选为6～10h。在一个实施例中，采用二氯甲烷和石油醚混合溶液进行洗脱，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:1～4。
[0029]
本发明提供的具有式(i)结构的化合物可以作为有机电致发光器件中的发光辅助层材料，能降低器件的驱动电压，提高发光效率和寿命，且能够同时应用于红光和绿光的有机电致发光器件。
[0030]
本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的第一电极、有机层、第二电极和可选的光取出层；所述有机层包含上述具有式(i)结构的化合物。
[0031]
具体而言，所述有机层包括可选的空穴注入层、可选的空穴传输层、可选的空穴阻挡层、可选的发光辅助层、发光层、可选的电子阻挡层、可选的电子传输层、可选的电子注入层。所述发光辅助层包含上述具有式(i)结构的化合物或上述制备方法所制备的具有式(i)结构的化合物。
[0032]
本发明所述第一电极和第二电极独立地为阴极或阳极，所述第一电极和第二电极不相同。所述阳极优选为功函数大的阳极物质，有利于空穴向有机物层注入，所述阴极优选为功函数小的物质，有利于电子向有机物层注入。在一个实施例中，所述阳极选自钒、铬、铜、锌、金及其合金、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)、银复合氧化铟锡、氧化铟锌(izo)、zno与al的组合物、sno2与sb的组合物、聚吡咯、聚苯胺中的一种或多种。在一个实施例中，所述阴极物质选自镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅及其合金、lif修饰的a1、lio2修饰的a1中的一种或多种。
[0033]
本发明所述空穴注入层和空穴传输层均置于在阳极与发光层之间，其作用为促进空穴注入、空穴传输或防止电子溢出中的一种或多种。所述空穴注入层包括空穴传输材料和可选的p掺杂材料；p掺杂材料可以选择性地加入或不加入，加入p掺杂材料能够使空穴注入层具有p型半导体特性，即具有高空穴传导率材料的特性，使空穴注入层能够在homo能级下注入空穴或传输空穴。在一个实施例中，所述空穴传输材料和空穴传输层独立地选自式(ht1-1)～式(ht1-27)结构的化合物中的一种或多种；所述p掺杂材料选自式(p-1)～式(p-11)结构的化合物中的一种或多种。
[0034]
[0035]
[0036][0037]
本发明所述发光层含有发光物质，所述发光物质是一种能够分别接收来自空穴传输层的空穴和来自电子传输层的电子，并使其结合而发出可见光的物质，优选为对于荧光或磷光的量子效率高的物质。在本发明的某些实施例中，所述发光层包括发光材料和可选的掺杂材料。在一个实施例中，所述发光材料包括芳香族稠环衍生物或含杂环化合物中的一种或多种；所述芳香族稠环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物中的一种或多种；所述含杂环化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、嘧啶衍生物中的一种或多种。在一个实施例中，所述掺杂材料包括荧光掺杂材料或磷光掺杂材料中的一种或多种。在一个实施例中，所述掺杂剂材料包括芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物或金属配合物中的一种或多种。在一个实施例中，所述发光材料选自式(host-1)～式(host-23)结构的化合物中的一种或多种。在一个实施例中，所述掺杂材料选自式(dopant-1)～式(dopant-17)结构的化合物中的一种或多种。在一个实施例中，所述发光材料和掺杂材料的质量比为90～99.5:0.5～10。
[0038]
[0039]
[0040][0041]
本发明所述空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层均属于电子传输区域。在一个实施例中，所述空穴阻挡层和电子传输层独立地选自式(et-1)～式(et-26)结构的化合物中的一种或多种；在一个实施例中，所述电子注入层选自yb、芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮及其衍生物和金属配合物中的一种或多种。实际上，所述电子传输区域包括电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层，优选包括电子传输层和电子注入层中的至少一层。电子传输区域能够改善在制造面板的过程期间当装置暴露于高温时由于装置中的电流特性的变化而导致发光亮度劣化的问题，并且它可以控制电荷流动特性。
[0042]
[0043]
[0044][0045]
本发明所述光取出层在电致发光器件阴极的外侧，能够改变光线的行进路线，有利于减少被局限在器件内的光线。在一个实施例中，所述光取出层选自式(cpl-1)或式(cpl-2)结构的化合物中的一种或多种。
[0046][0047]
在本发明的一些实施例中，所述有机电致发光器件包括依次层叠的第一电极、空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层、第二电极和光取出层；所述发光辅助层包含本发明所述具有式(i)结构的化合物；所述发光层包括发光材料和掺杂材料；所述空穴注入层包括空穴传输材料和p掺杂材料。在一个实施例中，所述第一电极为银复合氧化铟锡；所述空穴注入层包括式(ht1-9)和式(p-9)结构的化合物；所述空穴传输层为式(ht1-9)结构的化合物；所述发光材料为式(host-22)结构的化合物和式(host-23)结构的化合物；所述掺杂材料为式(dopant-16)结构的化合物；所述空穴阻挡层为式(et-7)结构的化合物；所述电子传输层为式(et-10)结构的化合物和8-羟基喹啉锂(liq)；所述电子注入层为yb；所述第二电极为银镁合金；所述光取出层为式(cpl-1)结构的化合物。
[0048]
或者，所述第一电极为银复合氧化铟锡；所述空穴注入层包括式(ht1-7)和式(p-9)结构的化合物；所述空穴传输层为式(ht1-7)结构的化合物；所述发光材料为式(host-14)结构的化合物；所述掺杂材料为式(dopant-1)结构的化合物；所述空穴阻挡层为式(et-11)结构的化合物；所述电子传输层为式(et-9)结构的化合物和8-羟基喹啉锂(liq)；所述电子注入层为yb；所述第二电极为银镁合金；所述光取出层为式(cpl-2)结构的化合物。
[0049]
本发明对上文所述有机电致发光器件的制备方法并无特殊限制，将第一电极、有机层、第二电极和可选的光取出层依次层叠即可。在本发明的某些实施例中，所述有机电致发光器件的制备方法的步骤如下：在第一电极上形成有机层，在有机层上形成第二电极，在第二电极上形成光取出层，封装后得到本发明所述的有机电致发光器件。在一个实施例中，所述有机电致发光化合物的制备方法的步骤如下：在阳极上形成空穴注入层，在空穴注入层上形成空穴传输层，在空穴传输层上形成发光辅助层，在发光辅助层上形成发光层，在发光层上形成空穴阻挡层，在空穴阻挡层上形成电子传输层，在电子传输层上形成电子注入层，在电子注入层上形成阴极，在阴极上形成光取出层，封装后得到本发明所述有机电致发
光器件。所述第一电极、空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、第二电极和光取出层和上述一样，不再赘述。所述第一电极、有机层、第二电极和光取出层可以利用真空蒸镀法或溶液涂布法来形成；所述溶液涂布法包括旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法或辊涂法，但并非仅限于此。
[0050]
本发明还提供了一种有机光电材料，包括上述具有式(i)结构的化合物。具体而言，所述有机光电材料为顶部发光型、底部发光型或双向发光型有机光电材料。在一个实施例中，所述有机光电材料包括有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。
[0051]
本发明提供的具有式(i)结构的化合物可以作为绿光和红光有机电致发光器件的发光辅助层，能够减少空穴传输层和发光层之间的势垒，降低有机电致发光器件的驱动电压，进一步增加空穴的利用率，有效提升其寿命和发光效率。实验结果表明，与采用对比化合物所制备的有机电致发光器件相比，本发明采用具有式(i)结构的化合物制备的绿光和红光有机电致发光器件的驱动电压有所下降，发光效率提高了约4～7％，寿命也得到了提高。
附图说明
[0052]
图1为本发明所述化合物1的核磁共振氢谱；
[0053]
图2为本发明所述化合物30的核磁共振氢谱；
[0054]
图3为本发明所述化合物40的核磁共振氢谱；
[0055]
图4为本发明所述化合物54的核磁共振氢谱。
具体实施方式
[0056]
本发明公开了一种化合物及其制备方法、有机电致发光器件和有机光电材料。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
[0057]
以下结合实施例对本发明进行进一步阐述：
[0058]
实施例1
[0059]
按照下列反应路线合成化合物1：
[0060][0061]
上述反应路线的具体步骤如下：
[0062]
步骤1：n2保护下，在反应容器中加入55mmol的反应物b-1，溶于300ml的四氢呋喃(thf)中，降温到-78℃，滴加55mmol的正丁基锂(n-buli)，在-78℃下搅拌2h，反应物a-1(50mmol)溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体c-1，重量为13.89g，产率为86％，分子量为322.96。
[0063]
步骤2：n2保护下，在反应容器中加入40mmol的步骤1制得的中间体c-1，溶于200ml的乙酸(hoac)中，升温到100℃，滴加4ml的h2so4，搅拌反应1h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体d-1，质量为10.74g，产率为88％，分子量为305.02。
[0064]
步骤3：n2保护下，在反应容器中加入40.8mmol的反应物e-1和34mmol的步骤2制得的中间体d-1，溶于甲苯之后，加入0.34mmol的三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3)、1.7mmol的三叔丁基膦(p(t-bu)3)和68mmol的叔丁醇钠(t-buona)。添加后，升温到105℃，反应8h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:4作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得化合物1，质量为19.66g，产率为85％。
[0065]
对步骤3所得的化合物1进行表征，结果如下：(1)hplc纯度：＞99.7％。(2)质谱测试：理论值为679.91；测试值为680.13。(3)元素分析：理论值：c,91.86；h,6.08；n,2.06；测试值：c,91.54；h,6.36；n,2.22。(4)核磁共振分析如图1所示，图1为本发明所述化合物1的核磁共振氢谱。
[0066]
实施例2
[0067]
按照下列反应路线合成化合物30：
[0068][0069]
上述反应路线的具体步骤如下：
[0070]
步骤1：n2保护下，在反应容器中加入55mmol的反应物b-30，溶于300ml thf中，降温到-78℃，滴加55mmol的n-buli，在-78℃下搅拌2h，50mmol的反应物a-30溶于thf中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体c-30，质量为13.89g，产率为86％，分子量为323.10。
[0071]
步骤2：n2保护下，在反应容器中加入40mmol步骤1所述的中间体c-30，溶于200ml的hoac中，升温到100℃，滴加4ml的h2so4，搅拌反应1h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体d-30，质量为10.98g，产率为90％，分子量为305.01。
[0072]
步骤3：n2保护下，在反应容器中加入40.8mmol的反应物e-30和34mmol步骤2所述的中间体d-30，溶于甲苯之后，加入0.34mmol的pd2(dba)3、1.7mmol的p(t-bu)3和68mmol的t-buona。添加后，升温到105℃，反应8h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:3作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得化合物30，质量为19.82g，产率为84％。
[0073]
对步骤3所得的化合物30进行表征，结果如下：(1)hplc纯度：＞99.6％。(2)质谱测试：理论值为693.89；测试值为694.17。(3)元素分析：理论值：c,90.01；h,5.67；n,2.02；o,2.31；测试值：c,89.64；h,5.88；n,2.18；o,2.40。(4)核磁共振分析如图2所示，图2为本发明所述化合物30的核磁共振氢谱。
[0074]
实施例3
[0075]
按照下列反应路线合成化合物40：
[0076][0077]
上述反应路线的具体步骤如下：
[0078]
步骤1：n2保护下，在反应容器中加入55mmol的反应物b-40，溶于300ml的thf中，降温到-78℃，滴加55mmol的n-buli，在-78℃下搅拌2h，50mmol的反应物a-40溶于thf中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体c-40，质量为14.49g，产率为86％，分子量为337.07。
[0079]
步骤2：n2保护下，在反应容器中加入40mmol的步骤1所述的中间体c-40，溶于200ml的hoac中，升温到100℃，滴加4ml的h2so4，搅拌反应1h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体d-40，质量为11.36g，产率为89％，分子量为319.14。
[0080]
步骤3：n2保护下，在反应容器中加入40.8mmol的反应物e-40和34mmol的步骤2所述的中间体d-40溶于甲苯之后，加入0.34mmol的pd2(dba)3、1.7mmol的p(t-bu)3和68mmol的t-buona。添加后，升温到105℃，反应8h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:4作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得化合物40，质量为21.72g，产率为87％。
[0081]
对步骤3所得的化合物40进行表征，结果如下：(1)hplc纯度：＞99.8％。(2)质谱测试：理论值为734.00；测试值为734.22。(3)元素分析：理论值：c,91.64；h,6.45；n,1.91；测试值：c,91.33；h,6.72；n,2.10。(4)核磁共振分析如图3所示，图3为本发明所述化合物40的核磁共振氢谱。
[0082]
实施例4
[0083]
按照下列反应路线合成化合物54：
[0084][0085]
上述反应路线的具体步骤如下：
[0086]
步骤1：n2保护下，在反应容器中加入55mmol的反应物b-54，溶于300ml的thf中，降温到-78℃，滴加55mmol的n-buli，在-78℃下搅拌2h，50mmol的反应物a-54溶于thf中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体c-54，质量为14.32g，产率为85％，分子量为337.01。
[0087]
步骤2：n2保护下，在反应容器中加入40mmol步骤2所述的中间体c-54，溶于200ml的hoac中，升温到100℃，滴加4ml的h2so4，搅拌反应1h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体d-54，质量为11.11g，产率为87％，分子量为319.16。
[0088]
步骤3：n2保护下，在反应容器中加入40.8mmol的反应物e-54和34mmol的步骤2所述的中间体d-54溶于甲苯之后，加入0.34mmolpd2(dba)3、1.7mmol的p(t-bu)3和68mmol的t-buona。添加后，升温到105℃，反应8h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:3作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得化合物54，质量为19.25g，产率为83％。
[0089]
对步骤3所得的化合物54进行表征，结果如下：(1)hplc纯度：＞99.7％。(2)质谱测试：理论值为681.84；测试值为682.10。(3)元素分析：理论值：c,88.08；h,5.17；n,2.05；o,4.69；测试值：c,87.79；h,5.41；n,2.20；o,4.75。(4)核磁共振分析如图4所示，图4为本发明所述化合物54的核磁共振氢谱。
[0090]
实施例5～25
[0091]
参照实施例1～4完成对化合物4，化合物5，化合物7，化合物11，化合物14，化合物15，化合物18，化合物19，化合物21，化合物23，化合物28，化合物34，化合物37，化合物41，化合物44，化合物45，化合物46，化合物50，化合物57，化合物63，化合物67的合成。需要说明的是，上述化合物选取相应的原材料参照实施例1～4的合成方法即可获得，不再赘述。实施例5～25所合成的化合物的分子式和质谱结果如表1所示。
[0092]
表1
[0093][0094][0095]
实施例26
[0096]
一种绿光有机电致发光器件的制备方法，具体如下：
[0097]
步骤a：ito阳极的制备。
[0098]
将涂层厚度为150nm的氧化铟锡-银-氧化铟锡(ito-ag-ito)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，然后转移至甩干机内进行甩干，最后用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用。以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次按照蒸镀其它功能层。
[0099]
步骤b：空穴注入层(hil)的制备。
[0100]
以的蒸镀速率，在步骤a所述ito阳极上面真空蒸镀式(ht1-9)和式(p-9)所示结构的化合物作为空穴注入层，所述空穴注入层的厚度为10nm。所述式(ht1-9)和式(p-9)所示结构的化合物的蒸镀速率比为97:3。
[0101]
步骤c：空穴传输层(htl)的制备。
[0102]
以的蒸镀速率，在步骤b所述空穴注入层上面真空蒸镀式(ht1-9)所示结构的化合物作为空穴传输层，所述空穴传输层的厚度为120nm。
[0103]
步骤d：发光辅助层的制备。
[0104]
以的蒸镀速率，在步骤c所述空穴传输层上面真空蒸镀上述实施例1提供的化合物1作为发光辅助层，所述发光辅助层的厚度为45nm。
[0105]
步骤e：发光层(eml)的制备。
[0106]
以的蒸镀速率，在步骤d所述发光辅助层上面真空蒸镀以比例为50％:50％的发光材料和掺杂材料作为发光层，所述发光层的厚度为400nm。所述发光材料为式(host-22)和式(host-23)所示结构的化合物，所述掺杂材料为式(dopant-16)所示结构的化合物；所述发光材料和掺杂材料的蒸镀速率比为88:12。
[0107]
步骤f：空穴阻挡层(hbl)的制备。
[0108]
以的蒸镀速率，在步骤e所述发光层上面真空蒸镀式(hb)所示结构的化合物作为空穴阻挡层，所述空穴阻挡层的厚度为5.0nm。
[0109]
步骤g：电子传输层(etl)的制备。
[0110]
以的蒸镀速率，在步骤f所述空穴阻挡层上面真空蒸镀式(et-10)所示结构的化合物和8-羟基喹啉锂(liq)作为电子传输层，所述电子传输层的厚度为30nm，所述式(et-10)所示结构的化合物和liq的蒸镀速率比为50：50。
[0111]
步骤h：电子注入层(eil)的制备。
[0112]
以的蒸镀速率，蒸镀1.0nm厚的yb膜层，在步骤g所述电子传输层上面形成电子注入层。
[0113]
步骤i：阴极的制备。
[0114]
以的蒸镀速率比，以蒸镀速率比为1:9蒸镀镁和银，在步骤h所述电子注入层上面形成18nm厚的阴极。
[0115]
步骤j：光取出层的制备。
[0116]
以的蒸镀速率，在步骤i所述阴极上面真空蒸镀式(cpl-1)所示结构的化合物作为光取出层，所述光取出层的厚度为70nm。至此，蒸镀完成，得到蒸镀完成的基板。
[0117]
步骤k：将步骤j所述蒸镀完成的基板进行封装。
[0118]
首先采用涂胶设备将清洗后的盖板用uv胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将步骤j所述的蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对uv胶光照固化，得到绿光有机电致发光器件。
[0119]
绿光器件结构：
[0120]
ito-ag-ito/ht1-9:p-9(10nm)/ht1-9(120nm)/化合物1(45nm)/(host-22+host-23):dopant-16(400nm)/hb(5nm)/et-10:liq(30nm)/yb(1nm)/mg:ag(18nm)/cpl-1(70nm)。
[0121]
各层所需材料如下：
[0122][0123]
实施例27～40
[0124]
按照实施例26的制备方法制备绿光有机电致发光器件，区别在于将步骤d中的化合物1分别替换为上述实施例所合成的化合物4，化合物5，化合物7，化合物11，化合物14，化合物15，化合物18，化合物19，化合物21，化合物28，化合物34，化合物37，化合物40，化合物67，以此分别作为实施例27～40。
[0125]
对比例1～6
[0126]
按照实施例26的制备方法制备绿光有机电致发光器件，区别在于将步骤d中的化合物1分别替换为对比化合物1、对比化合物2、对比化合物3、对比化合物4、对比化合物5和对比化合物6，其中所述对比化合物1～6的结构式如下：
[0127]
[0128]
在15000nits亮度下对上述实施例26～40和对比例1～6得到的绿光有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、以及寿命进行表征，测试结果如表2所示：
[0129]
表2发光特性测试结果
[0130][0131][0132]
实施例41
[0133]
一种红光有机电致发光器件的制备方法，具体如下：
[0134]
步骤a：ito阳极的制备。
[0135]
将涂层厚度为150nm的氧化铟锡-银-氧化铟锡(ito-ag-ito)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，然后转移至甩干机内进行甩干，最后用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用。以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层。
[0136]
步骤b：空穴注入层(hil)的制备。
[0137]
以的蒸镀速率，在步骤a所述ito阳极上面真空蒸镀式(ht1-7)和式(p-9)所示结构的化合物作为空穴注入层，所述空穴注入层的厚度为10nm。所述式(ht1-7)和式(p-9)
所示结构的化合物的蒸镀速率比为97：3。
[0138]
步骤c：空穴传输层(htl)的制备。
[0139]
以的蒸镀速率，在步骤b所述空穴注入层上面真空蒸镀式(ht1-7)所示结构的化合物作为空穴传输层，所述空穴传输层的厚度为125nm。
[0140]
步骤d：发光辅助层的制备。
[0141]
以的蒸镀速率，在步骤c所述空穴传输层上面真空蒸镀上述实施例提供的化合物1作为发光辅助层，所述发光辅助层的厚度为100nm。
[0142]
步骤e：发光层(eml)的制备。
[0143]
以的蒸镀速率，在步骤d所述发光辅助层上面真空蒸镀发光材料和掺杂材料作为发光层，所述发光层的厚度为40nm。所述发光材料为式(host-14)所示结构的化合物，所述掺杂材料为式(dopant-1)所示结构的化合物。所述发光材料和掺杂材料的蒸镀速率比为97:3。
[0144]
步骤f：空穴阻挡层(hbl)的制备。
[0145]
以的蒸镀速率，在步骤e所述发光层上面真空蒸镀式(hb-1)所示结构的化合物作为空穴阻挡层，所述空穴阻挡层的厚度为5.0nm。
[0146]
步骤g：电子传输层(etl)的制备。
[0147]
以的蒸镀速率，在步骤f所述空穴阻挡层上面真空蒸镀式(et-9)所示结构的化合物和8-羟基喹啉锂(liq)作为电子传输层，所述电子传输层的厚度为30nm，所述式(et-9)所示结构的化合物和liq的蒸镀速率比为50：50。
[0148]
步骤h：电子注入层(eil)的制备。
[0149]
以的蒸镀速率，蒸镀1.0nm厚的yb膜层，在步骤g所述电子传输层上面形成电子注入层。
[0150]
步骤i：阴极的制备。
[0151]
以的蒸镀速率比，以蒸镀速率比为1:9蒸镀镁和银，在步骤h所述电子注入层上面形成18nm厚的阴极。
[0152]
步骤j：光取出层的制备。
[0153]
以的蒸镀速率，真空蒸镀式(cpl-2)所示结构的化合物，在步骤i所述阴极上面形成光取出层，所述光取出层的厚度为70nm。至此，蒸镀完成，得到蒸镀完成的基板。
[0154]
步骤k：将步骤j所述蒸镀完成的基板进行封装。
[0155]
首先采用涂胶设备将清洗后的盖板用uv胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将步骤j所述的蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对uv胶光照固化，得到红光有机电致发光器件。
[0156]
红光器件结构：
[0157]
ito-ag-ito/ht1-7:p-9(10nm)/ht1-7(125nm)/化合物1(100nm)/host-14:dopant-1(40nm)/hb-1(5nm)/et-9:liq(30nm)/yb(1nm)/mg:ag(18nm)/cpl-2(70nm)。
[0158]
各层所需材料如下：
[0159][0160]
实施例42～65
[0161]
按照实施例41的制备方法制备红光有机电致发光器件，区别在于将步骤d中的化合物1分别替换为上述实施例中所合成的化合物4，化合物5，化合物7，化合物11，化合物14，化合物15，化合物18，化合物19，化合物21，化合物23，化合物28，化合物30，化合物34，化合物37，化合物40，化合物41，化合物44，化合物45，化合物46，化合物50，化合物54，化合物57，化合物63，化合物67，以此分别作为实施例42～65。
[0162]
对比例7～12
[0163]
按照实施例41的制备方法制备红光有机电致发光器件，区别在于将步骤d中的化合物1分别替换为对比例1～6中所述的对比化合物1、对比化合物2、对比化合物3、对比化合物4、对比化合物5和对比化合物6。
[0164]
在6000nits亮度下对实施例41～65和对比例7～12得到的红光有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、以及寿命进行表征，测试结果如表3所示：
[0165]
表3发光特性测试结果
[0166][0167][0168]
根据表2和表3结果，对比化合物2和化合物1是平行对比，表明在苯环上存在烷基取代可以提高器件性能。对比化合物4与本发明结构相近，与化合物1，化合物15，化合物21，化合物37等构成平行对比例，表明联苯，二甲基芴基或二苯并呋喃基与苯基相比更能提升器件性能。对比化合物5与化合物15是平行对比，对比化合物6与化合物1是平行对比，表明萘并苯并芴基与芴基相比更能提升器件性能。
[0169]
综上，与对比例1～12所制备的有机电致发光器件相比，实施例26～65以本发明所
述有机电致发光化合物作为发光辅助层用于有机电致发光器件中，其驱动电压，发光效率、寿命均得到提高，能够同时应用于和绿光有机电致发光器件和红光有机电致发光器件。在本发明所用的红光和绿光器件中，发光效率提高了4～7％，取得了显著提高。
[0170]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.具有式(i)结构的化合物，其中，r1和r2独立地选自c1～c6的烷基；n为1～4的整数；a为与相连苯环稠合的苯基；ar1选自联苯基、二甲基芴基或二苯并呋喃基；x选自o、s或-c(ch3)
2-。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，结构如式(i-1)、式(i-2)和式(i-3)所示；3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，结构如式(i-4)～式(i-14)所示；
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述r1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基；所述r2选自甲基、乙基、正丙基或异丙基；所述n为1或2；所述x选自o或-c(ch3)
2-。5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，结构如式(1)～式(68)所示：
6.一种如权利要求1～5中任一所述的化合物的制备方法，其步骤如下：步骤a)：将式(a-i)化合物与式(b-i)化合物反应，得到式(c-i)化合物；步骤b)：将式(c-i)化合物转化成式(d-i)化合物；步骤c)：将式(d-i)化合物与式(e-i)化合物反应，得到具有式(i)结构的化合物；
其中，r1和r2独立地选自c1～c6的烷基；n为1～4的整数；a为与相连苯环稠合的苯基；ar1选自联苯基、二甲基芴基或二苯并呋喃基；x选自o、s或-c(ch3)
2-。7.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的第一电极、有机层、第二电极和可选的光取出层；所述有机层包含权利要求1～5中任一所述的化合物。8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层包括依次层叠的空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层，所述发光辅助层包含权利要求1～5中任一所述的化合物。9.一种有机光电材料，其特征在于，包括权利要求1～5中任一所述的化合物。10.根据权利要求9所述的有机光电材料，其特征在于，其为顶部发光型、底部发光型或双向发光型有机光电材料。
技术总结本发明涉及发光材料领域，具体是一种化合物及其制备方法、有机电致发光器件和有机光电材料。本发明提供的化合物具有式(I)结构，可以作为绿光和红光有机电致发光器件的发光辅助层，能够减少空穴传输层和发光层之间的势垒，降低有机电致发光器件的驱动电压，进一步增加空穴的利用率，有效提升其寿命和发光效率。实验结果表明，与采用对比化合物所制备的有机电致发光器件相比，本发明采用具有式(I)结构的化合物制备的绿光和红光有机电致发光器件的驱动电压有所下降，发光效率提高了约4～7％，寿命也得到了提高。寿命也得到了提高。
技术研发人员：汪康 贾宇 王永光 孟范贵 张雪 于丹阳
受保护的技术使用者：吉林奥来德光电材料股份有限公司
技术研发日：2022.05.20
技术公布日：2022/11/1
