干膜
1.相关申请的交叉引用
2.本技术主张2020年1月16日提出的美国临时专利申请序号62/961,740的优先权，其内容通过引用整体并入本文中。
背景技术：3.痕量金属的量是下一代介电材料的重要方面。例如，用于先进介电材料的高功率器件需要极其苛刻的电性质。在介电膜中，较高量的痕量金属及离子杂质将引起致密再分布层之间的电流泄漏。这些杂质还将负面地影响关键电性质，诸如介电损耗及介电常数。先前在传统介电材料(诸如缓冲涂层)中引起些微问题或不引起问题的痕量金属杂质的量将无法再容忍。因此，需要具有极少痕量金属杂质的干膜介电材料。
技术实现要素：4.本公开通过提供具有非常低量的痕量金属的(例如，包括聚酰亚胺聚合物的)介电干膜结构来满足上述需要。此外，公开了一种在介电干膜结构中实现这种低痕量金属量的方法。
5.在一个方面，本公开的特征为一种干膜结构，其包括：
6.a)载体基板；及
7.b)由该载体基板支撑的介电膜(或层)，该介电膜包含至少一种介电聚合物(例如，至少一种完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物)，其中，该介电膜中的铝、铬、钴、铜、铁、镁、锰、镍、银及锌的总量少于该介电膜的约300ppb，且该介电膜中这些金属各自的量少于该介电膜的约100ppb。
8.在另一个方面，本公开的特征为一种干膜结构，其包括：
9.a)载体基板；及
10.b)由该载体基板支撑的介电膜(或层)，该介电膜包含至少一种介电聚合物(例如，至少一种完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物)，其中，该介电膜中的铝、钙、铬、钴、铜、铁、镁、锰、镍、钾、银、钠、及锌的总量少于该介电膜的约500ppb(例如，少于约300ppb)。
11.在另一个方面，本公开的干膜结构中的介电膜可为光敏性介电膜，其包括：
12.a.至少一种聚酰亚胺聚合物；
13.b.至少一种交联剂；及
14.c.至少一种催化剂，其中，该介电膜中的铝、铬、钴、铜、铁、镁、锰、镍、银及锌的总量少于该介电膜的约300ppb，且该介电膜中这些金属各自的量少于该介电膜的约100ppb。
15.在又一个方面，本公开的特征为一种制备干膜结构的方法。该方法包括：
16.(a)使用包括至少一种介电聚合物与至少一种溶剂的介电膜形成组合物来涂覆载体基板(例如，包括至少一种塑料膜的基板)以形成经涂覆的组合物；
17.(b)干燥该经涂覆的组合物以形成介电膜；及
18.(c)任选地向该介电膜施加保护层。在某些实例中，该介电膜中的铝、铬、钴、铜、
铁、镁、锰、镍、银及锌的总量少于该介电膜的约300ppb，且该介电膜中这些金属各自的量少于该介电膜的约100ppb。在某些实例中，上述方法(例如，整个方法)的至少一个步骤(例如，两或三个步骤)在无尘室中进行。
具体实施方式
19.如在本文中所使用，术语“完全酰亚胺化”意谓着本公开的聚酰亚胺聚合物至少约90％(例如，至少约95％、至少约98％、至少约99％或约100％)被酰亚胺化。如在本文中所使用，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。如在本文中所使用，催化剂(例如，引发剂)是当暴露至热及/或辐射源时能引发聚合或交联反应的化合物。如在本文中所使用，交联剂是包括两个或更多个能在催化剂存在下进行交联或聚合反应的烯基或炔基的化合物。如在本文中所使用，术语“金属”包括金属的离子形式(例如，al离子)或者金属的金属形式或单质形式(例如，al)。
20.在某些实例中，本公开的特征为一种干膜结构，其包括：
21.a)载体基板；及
22.b)由该载体基板支撑的介电膜，该介电膜包括至少一种介电聚合物，其中，该介电膜中的铝、铬、钴、铜、铁、镁、锰、镍、银及锌的总量少于该介电膜的约300ppb，且该介电膜中的这些金属中每种的量少于该介电膜的约100ppb。在某些实例中，该介电膜可包括铝、钙、铬、钴、铜、铁、镁、锰、镍、钾、银、钠及锌，且这些金属的总量少于该介电膜的约500ppb。
23.在某些实例中，介电聚合物选自于由下列所组成的群组：聚酰亚胺(例如，完全酰亚胺化的聚酰亚胺)、聚酰亚胺前体聚合物、聚苯并恶唑、聚苯并恶唑前体聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、环氧聚合物、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚酯、聚醚、酚醛树脂、苯并环丁烯树脂、聚苯乙烯及其混合物。
24.在某些实例中，本公开的干膜结构中的介电膜(例如，有机介电膜)可由包括至少一种完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物与至少一种溶剂的组合物制备。
25.在某些实例中，介电膜的完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物由至少一种二胺与至少一种四羧酸二酐的反应而制备。
26.合适的二胺的示例包括但不限于1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满-5-胺(另一种名称包括4,4
’‑
[1,4-亚苯基-双(1-甲基亚乙基)]双苯胺)、1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基-2h-茚-5-胺、1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基-茚满-5-胺、[1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基-茚满-5-基]胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1h-茚-5-胺、5-氨基-6-甲基-1-(3
’‑
氨基-4
’‑
甲基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4-氨基-6-甲基-1-(3
’‑
氨基-4
’‑
甲基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、5,7-二氨基-1,1-二甲基茚满、4,7-二氨基-1,1-二甲基茚满、5,7-二氨基-1,1,4-三甲基茚满、5,7-二氨基-1,1,6-三甲基茚满、5,7-二氨基-1,1-二甲基-4-乙基茚满、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、3-甲基-1,2-苯-二胺、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,3-环己烷双(甲胺)、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、2,5-二氨基三氟甲基苯、3,5-二氨基三氟甲基苯、1,3-二氨基-2,4,5,6-四氟苯、4,4
’‑
氧基二苯胺、3,4
’‑
氧基二苯胺、3,3
’‑
氧基二苯胺、3,3
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
亚异丙基二苯胺、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4
’‑
二氨基二苯基丙烷、4,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯/盐、2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺、3,3
’‑
双(三氟甲基)联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)-六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、2,2
’‑
双-(4-苯氧基苯胺)亚异丙基、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、4,4
’‑
二氨基二苯甲酮、3
’‑
二氯联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4
’‑
[1,3-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]二苯胺、4,4
’‑
[1,4-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]二苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯]、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、(1,3
’‑
双(3-氨基苯氧基)苯及9h-芴-2,6-二胺。这些二胺中的任何一种可单独使用或以任何比率组合使用，只要所产生的聚酰亚胺聚合物满足本公开的需求。
[0027]
合适的四羧酸二酐的示例包括但不限于吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、降冰片烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、四环[4.4.1.0
2,5
.0
7,10
]十一烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3’,4
’‑
二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、乙二醇双(偏苯三酸酐(anhydrotrimellitate))及5-(2,5-二侧氧四氢)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐。更佳的四羧酸二酐单体包括2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四羧酸二酐及3,3’,4,4
’‑
二苯基醚四羧酸二酐。这些四羧酸二酐中的任何一种可单独使用或以任何比率组合使用，只要所产生的聚酰亚胺聚合物满足本公开的需求。
[0028]
通常来说，由此形成的完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物可溶于有机溶剂中。在某些实例中，完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物可于25℃下在有机溶剂中具有至少约50毫克/毫升(例如，至少约100毫克/毫升或至少约200毫克/毫升)的溶解度。溶剂的非限制性示例包括四氢呋喃(thf)、γ-丁内酯(gbl)、四氢糠醇(thfa)、醋酸丙二醇甲基醚酯(pgmea)、丙二醇甲基醚(pgme)、甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)或环戊酮(cp)。这些溶剂可单独使用或以2、3或更多种组合使用。
[0029]
在某些实例中，为了合成完全酰亚胺化的聚酰亚胺(pi)聚合物，首先制备聚酰亚胺前体聚合物。在某些实例中，pi前体聚合物是聚酰胺酸(paa)聚合物。在某些实例中，pi前体聚合物是聚酰胺酸酯(pae)聚合物。在某些实例中，一种或多种二胺在至少一种(例如，两、三或更多种)聚合溶剂中与一种或多种四羧酸二酐结合，以形成聚酰胺酸(paa)聚合物。在某些实例中，所形成的paa聚合物被化学酰亚胺化或热酰亚胺化，以形成pi聚合物。在某些实例中，paa聚合物在该聚合物合成期间或合成之后使用适当的试剂进行封端。在某些实例中，所形成的paa聚合物被酯化以形成聚酰胺酸酯(pae)聚合物。在某些实例中，pae聚合物由四羧酸半酯与一种或多种二胺在至少一种聚合溶剂中反应而形成。在某些实例中，pae聚合物通过使用适当试剂封端。在某些实例中，封端的pi聚合物由包括封端基团的paa聚合
物或pae聚合物合成。在某些实例中，此pi聚合物在酰亚胺化后封端。
[0030]
在某些实例中，将化学酰亚胺化试剂(例如，脱水剂)加入至paa聚合物来催化聚酰胺酸基团的闭环脱水制程以形成酰亚胺官能团，从而形成pi聚合物。合适的脱水剂的示例包括但不限于三氟甲磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、乙磺酸、丁磺酸、全氟丁磺酸、醋酸酐、丙酸酐、甲基丙烯酸酐及丁酸酐。此外，此脱水制程可通过进一步加入碱性催化剂来催化。合适的碱性催化剂的示例包括但不限于吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二环己基甲基胺、2,6-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶(dmap)等。
[0031]
在某些实例中，完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物没有沉淀而分离。在另一个较佳的实例中，完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物没有沉淀而纯化。没有沉淀而分离或纯化聚酰亚胺聚合物的方法已经例如在美国专利号9,617,386中有描述，其内容以参考的方式并入本文。不意欲由理论界限，据信使用没有沉淀而制备的聚酰亚胺聚合物将明显减少该聚合物中的痕量金属的量，从而减少由该聚酰亚胺聚合物所制得的干膜结构中的痕量金属的量。
[0032]
合成封端及未封端的pi前体聚合物的方法是本领域技术人员熟知的。此方法的实施例公开在例如美国专利号us 2,731,447、us 3,435,002、us 3,856,752、us 4,026,876、us 4,579,809、us 4,629,777、us 4,656,116、us 4,960,860、us 4,985,529、us 5,006,611、us 5,122,436、us 5,252,534、us 5,478,915、us 5,773,559、us 5,783,656、us 5,969,055及us 9,617,386中，其内容在此以参考方式并入本文。例如，us 9,617,386描述了一种没有沉淀而制备及分离聚酰亚胺聚合物的方法。在较佳的实例中，聚合物的纯化不需要使用离子交换树脂或螯合试剂。在某些实例中，用于聚酰亚胺聚合物的制备方法特别排除使用离子交换树脂或螯合试剂。
[0033]
在某些实例中，本文所述的完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物的重均分子量(mw)为至少约5,000道耳顿(例如，至少约10,000道耳顿、至少约20,000道耳顿、至少约25,000道耳顿、至少约30,000道耳顿、至少约35,000道耳顿、至少约40,000道耳顿或至少约45,000道耳顿)及/或至多约100,000道耳顿(例如，至多约90,000道耳顿、至多约80,000道耳顿、至多约70,000道耳顿、至多约65,000道耳顿、至多约60,000道耳顿、至多约55,000道耳顿或至多约50,000道耳顿)。在一个实例中，完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物的重均分子量(mw)为约20,000道耳顿至约70,000道耳顿。在一个实例中，完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物的重均分子量(mw)为约30,000道耳顿至约80,000道耳顿。重均分子量可通过凝胶渗透色谱法获得，并相对于聚苯乙烯标准品进行计算。
[0034]
合成聚苯并恶唑前体聚合物及聚苯并恶唑聚合物的方法也是本领域技术人员熟知的。此方法的实施例公开在例如美国专利案号6,143,467、美国专利案号6,127,086、美国专利案号6,511,789、美国专利案号7,056,641、美国专利案号6,929,891、美国专利案号7,101,652、美国专利案号7,195,849、美国专利案号7,129,011及美国专利案号9,519,216中，其内容在此以参考方式并入本文。
[0035]
合适的(甲基)丙烯酸酯聚合物的示例包括但不限于聚(丙烯酸n,n-二甲基氨基乙基酯)、聚(甲基丙烯酸苄酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸异丁酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸十六烷酯)、
聚(甲基丙烯酸己酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚(甲基丙烯酸异丙酯)、聚(甲基丙烯酸月桂酯-共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚(甲基丙烯酸十八烷酯)、聚(甲基丙烯酸四氢糠酯)、聚(甲基丙烯酸四氢糠酯-共-甲基丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)及聚(丙烯酸甲酯)。这些聚合物可商业购得或可通过本领域已知的方法制得。
[0036]
合适的环氧聚合物的示例包括但不限于双酚a环氧聚合物、双酚f环氧聚合物、酚醛环氧聚合物、脂肪族环氧聚合物及缩水甘油胺环氧聚合物。这些聚合物可商业购得或可通过本领域已知的方法制得。
[0037]
通常来说，本公开的特征还在于一种介电膜形成组合物，其包括至少一种介电聚合物(例如，至少一种完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物)及至少一种有机溶剂。可用于形成介电膜形成组合物的合适有机溶剂应该能够溶解或分散该组合物的全部组分以形成均匀混合物。合适的溶剂的选择还可基于由此形成的均匀溶液通过任何已知方法沉积及产生均匀膜的能力。合适的溶剂的选择还可取决于该溶剂在操作温度范围(例如，70℃至200℃)内从该膜蒸发的能力，使得该膜中的残余溶剂量少于该膜的总重量的约10％(例如，少于约9％、少于约8％、少于约7％、少于约6％、少于约5％、少于约4％、少于约3％、少于约2％或少于约1％)。溶剂的非限制性示例包括四氢呋喃(thf)、γ-丁内酯(gbl)、四氢糠醇(thfa)、醋酸丙二醇甲基醚酯(pgmea)、丙二醇甲基醚(pgme)、甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)及环戊酮(cp)。这些溶剂可单独使用或者以2、3或更多种组合使用。
[0038]
在某些实例中，本公开的介电膜形成组合物是光敏性的。在某些实例中，此组合物进一步包含至少一种交联剂及/或至少一种催化剂。
[0039]
在某些实例中，至少一种交联剂包括至少两个(甲基)丙烯酸酯基团。在某些实例中，交联剂选自于由下列所组成的群组：二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸环己烷二甲醇酯、聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、丙氧基化(3)三(甲基)丙烯酸甘油酯、双乙烯苯、乙氧基化双酚-a-二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇双(碳酸烯丙酯)、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸双三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五-/六-(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟乙基)-异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、经(甲基)丙烯酸酯改性的脲醛树脂、经(甲基)丙烯酸酯改性的三聚氰胺甲醛树脂及经(甲基)丙烯酸酯改性的纤维素。
[0040]
在某些实例中，至少一种交联剂为至少一种氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。术语“氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物”指一类氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，其包括氨基甲酸酯链结(linkage)且具有(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)官能团，诸如氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯、多氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及多氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的类型已经由例如coady等人的美国专利案号4,608,409及由chisholm等人的美国专利案号6,844,950描述，其内容在此以参考方式并入本文。可用于本公开的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的特定示例包括但不限于cn9165us、
cn9167us、cn972、cn9782、cn9783及cn992。这些及其它氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可从arkema商业购得。
[0041]
在某些实例中，在用于制备本公开的干膜结构中的介电膜的组合物中所使用的催化剂是光引发剂，其中，光引发剂是当暴露至高能辐射时能产生自由基的化合物。高能辐射的非限制性示例包括电子束、紫外光及x射线。不意欲由理论界限，据信光引发剂引发包括存在于组合物中能进行交联或聚合反应的交联剂的交联或聚合反应。
[0042]
光引发剂的特定示例包括但不限于1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(o-苄酰基肟)(来自basf的oxe-01)；1-(o-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮(来自basf的oxe-02)、1,8-辛二酮、1,8-双[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9h-咔唑-3-基]-1,8-双(o-乙酰基肟)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮(来自basf的irgacure 184)、1-羟基环己基苯基酮与二苯甲酮的混合物(来自basf的irgacure 500)、2,4,4-三甲基戊基氧化膦(来自basf的irgacure 1800、1850及1700)、2,2-二甲氧基-2-乙酰苯(来自basf的irgacure 651)、双(2,4,6-三甲基苄酰基)苯基氧化膦(来自basf的irgacure 819)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(来自basf的irgacure 907)、(2,4,6-三甲基苄酰基)二苯基氧化膦(来自basf的lucerin tpo)、乙氧基(2,4,6-三甲基苄酰基)苯基氧化膦(来自basf的lucerin tpo-l)；氧化膦、羟基酮及二苯甲酮衍生物的混合物(来自arkema的esacure kto46)；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(来自merk的darocur 1173)、2-(苄酰基氧基亚氨基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮(oxe-01，可自basf获得)、1-(o-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮(oxe-02，可自basf获得)、nci-831(adeka corp.)、n-1919(adeka corp.)、二苯甲酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苯并二甲基缩酮、1,1,1-三氯乙酰苯、二乙氧基乙酰苯、间氯乙酰苯、丙酰苯、蒽醌、二苯并环庚酮等。
[0043]
非离子型光引发剂的特定示例包括(5-甲苯甲酰基砜基氧基亚氨基-5h-噻吩-2-亚基)-2-甲基苯基-乙腈(来自basf的irgacure 121)、对甲基苯磺酸苄酰甲酯、安息香对甲苯磺酸酯、(对甲苯砜基氧基)甲基安息香、3-(对甲苯砜基氧基)-2-羟基-2-苯基-1-苯基丙基醚、n-(对十二烷基苯砜基氧基)-1,8-萘二甲酰亚胺、n-(苯基-砜基氧基)-1,8-萘二甲酰亚胺、双(环己基砜基)重氮甲烷、1-对甲苯砜基-1-环己基羰基重氮甲烷、对甲苯磺酸2-硝基苄基酯、对甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯及对三氟甲基苯磺酸2,4-二硝基苄基酯等。
[0044]
在某些实例中，可在介电膜形成组合物中使用任选的光敏剂，其中，光敏剂可吸收193至405纳米波长范围内的光。光敏剂的示例包括但不限于9-甲基蒽、蒽甲醇、苊烯、噻吨酮、甲基-2-萘基酮、4-乙酰基联苯及1,2-苯并芴。
[0045]
在交联或聚合反应由热引发的实例中，所使用的催化剂是热引发剂，其中，热引发剂是当暴露至温度约70℃至约250℃时能产生自由基的化合物。不意欲由理论界限，据信热引发剂引发包括存在于该组合物中能进行交联或聚合反应的交联剂的交联或聚合反应。
[0046]
热引发剂的特定示例包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化月桂酰、过氧苯甲酸叔戊酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化琥珀酸、过氧基二碳酸二正丙酯、2,2-偶氮双(异丁腈)、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双异丁酸二甲酯、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮双(环己烷甲腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)等。
[0047]
在某些实例中，可在介电膜形成组合物中使用两种或更多种催化剂的组合。催化剂的组合可以全部为热引发剂、全部为光引发剂或者为热引发剂与光引发剂的组合。
[0048]
在某些实例中，本公开的介电膜形成组合物进一步包括一种或多种增粘剂。合适的增粘剂在“silane coupling agent”edwin p.plueddemann，1982 plenum press，new york中有描述。增粘剂的种类包括但不限于巯基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、环氧基烷氧基硅烷、缩水甘油基氧基烷氧基硅烷、巯基硅烷、氰酸基硅烷及咪唑硅烷。在某些实例中，增粘剂包括烷氧基硅烷基及包括选自于经取代或未经取代的烯基和经取代或未经取代的炔基的碳-碳多重键的官能团。
[0049]
本公开的介电膜形成组合物还可任选地包括一种或多种表面活性剂。合适的表面活性剂的示例包括但不限于在jp-a-62-36663、jp-a-61-226746、jp-a-61-226745、jp-a-62-170950、jp-a-63-34540、jp-a-7-230165、jp-a-8-62834、jp-a-9-54432及jp-a-9-5988中所描述的表面活性剂，其内容以参考的方式并入本文。
[0050]
本公开的介电膜形成组合物可任选地包括一种或多种铜钝化试剂。铜钝化试剂的示例包括三唑化合物、咪唑化合物及四唑化合物。三唑化合物可包括三唑、苯并三唑、经取代的三唑及经取代的苯并三唑。三唑化合物的示例包括但不限于1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、或经取代基诸如c
1-c8烷基(例如，5-甲基三唑)、氨基、硫醇、巯基、亚氨基、羧基及硝基取代的三唑。特定示例包括苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1,2,4-三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、羟基苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、卤代-苯并三唑(卤代＝f、cl、br或i)、三唑杂萘(naphthotriazole)等。咪唑化合物的示例包括但不限于2-烷基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-烷基咪唑、2-甲基-4(5)-硝基咪唑、5-甲基-4-硝基咪唑、4-咪唑甲醇盐酸盐及2-巯基-1-甲基咪唑。四唑化合物的示例包括但不限于1-h-四唑、5-甲基-1h-四唑、5-苯基-1h-四唑、5-氨基-1h-四唑、1-苯基-5-巯基-1h-四唑、5,5
’‑
双-1h-四唑、1-甲基-5-乙基四唑、1-甲基-5-巯基四唑、1-羧甲基-5-巯基四唑等。若使用，任选的铜钝化试剂的量为介电膜形成组合物的总重量的至少约0.05重量％(例如，至少约0.1重量％或至少约0.5重量％)及/或至多约2重量％(例如，至多约1.5重量％或至多约1.0重量％)。
[0051]
本公开的介电膜形成组合物可任选地包括一种或多种染料及/或一种或多种着色剂。
[0052]
合适的染料通常为有机材料，包括例如香豆素染料，诸如香豆素460(蓝色)、香豆素6(绿色)、尼罗红等；烃及经取代的烃染料；多环芳烃染料；闪烁染料，诸如恶唑或恶二唑染料；经芳基或杂芳基取代的聚(c
2-8
)烯烃染料；羰花青(carbocyanine)染料；阴丹酮染料；酞花青染料；恶嗪染料；羰苯乙烯基(carbostyryl)染料；萘四羧酸染料；卟啉染料；双(苯乙烯基)联苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；花青染料；次甲基染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛属染料；硫靛属染料；重氮染料；硝基染料；醌亚胺染料；氨基酮染料；四唑鎓染料；噻唑染料；苝染料；紫环酮(perinone)染料；双-苯并恶唑基噻吩(bbot)；三芳基甲烷染料；呫吨染料；噻吨染料；萘二甲酰亚胺染料；内酯染料；荧光团，诸如吸收近红外波长及发射可见光波长的反斯托克斯(anti-stokes)位移染料等；发光染料，诸如7-氨基-4-甲基香豆素、3-(2
’‑
苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑、2,
5-双-(4-联苯基)-恶唑、2,2
’‑
二甲基-对四联苯、2,2-二甲基-对三联苯、3,5,3”,5
”‑
四-叔丁基-对五联苯、2,5-二苯基呋喃、2,5-二苯基恶唑、4,4
’‑
二苯基联苯乙烯、4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4h-吡喃、碘化1,1
’‑
二乙基-2,2
’‑
羰花青、碘化3,3
’‑
二乙基-4,4’,5,5
’‑
二苯并硫杂三羰花青、高氯酸7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹啉酮-2,7-二甲基氨基-4-甲基喹啉酮-2,2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓、高氯酸3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩恶嗪鎓、2-(1-萘基)-5-苯基恶唑及2,2
’‑
对-亚苯基-双(5-苯基恶唑)、罗丹明700、罗丹明800、芘、红萤烯、蔻等，或包含前述染料中的至少一种的组合。组合物的聚合物部分以100重量份计，染料通常以约0.01至约20重量份的量使用。
[0053]
在某些实例中，本公开的介电膜形成组合物特别排除下列溶剂中的一种或多种，若多于一种时，特别排除下列溶剂的任何组合。此溶剂可选自于由下列所组成的群组：线性酮，诸如甲基乙基酮(mek)；酯，诸如醋酸乙酯；酯醇，诸如乳酸乙酯；醚醇，诸如四氢糠醇；及二醇酯，诸如醋酸丙二醇甲基醚酯(pgmea)。
[0054]
在某些实例中，本公开的介电膜形成组合物特别排除下列增粘剂中的一种或多种，若多于一种时，特别排除下列增粘剂的任何组合。此增粘剂可选自于由下列所组成的群组：含伯胺增粘剂(诸如，3-氨基丙基三乙氧基硅烷及间氨基苯基三乙氧基硅烷)、含仲胺增粘剂(诸如，n-环己基氨基三甲氧基硅烷)、含叔胺增粘剂(诸如，二乙基氨基乙基三乙氧基硅烷)、含尿素增粘剂(诸如，脲丙基三甲氧基硅烷)、含酐增粘剂(诸如，3-(三乙氧基硅烷基)丙基琥珀酸酐)、含环氧基增粘剂(诸如，2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷)、含异氰酸基增粘剂(诸如，3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷)及含硫增粘剂(诸如，3-巯基丙基三甲氧基硅烷)。
[0055]
在某些实例中，本公开的介电膜形成组合物特别排除一种或多种添加剂组分，若多于一种时，特别排除下列添加剂组分的任何组合。这些组分可选自于由下列所组成的群组：非聚酰亚胺聚合物、未交联的非聚酰亚胺聚合物、表面活性剂、增塑剂、着色剂、染料、水、氧清除剂、氢氧化季铵、胺、碱金属及碱土碱(诸如，naoh、koh、lioh、氢氧化镁及氢氧化钙)、含氟化物单体化合物、氧化剂(例如，过氧化物、过氧化氢、硝酸铁、碘酸钾、高锰酸钾、硝酸、亚氯酸铵、氯酸铵、碘酸铵、过硼酸铵、高氯酸铵、高碘酸铵、过硫酸铵、亚氯酸四甲基铵、氯酸四甲基铵、碘酸四甲基铵、过硼酸四甲基铵、高氯酸四甲基铵、高碘酸四甲基铵、过硫酸四甲基铵、过氧化氢脲及过醋酸)、磨料、硅酸盐、腐蚀抑制剂(例如，非唑腐蚀抑制剂)、胍、胍盐、无机酸(例如，磺酸、硫酸、亚硫酸、亚硝酸、硝酸、亚磷酸及磷酸)、有机酸(例如，羟基羧酸及羧酸及多元羧酸)、吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮及金属盐(例如，金属卤化物)。
[0056]
在某些实例中，本公开的特征为一种制备干膜结构的方法。该方法包括：
[0057]
(a)使用本公开的介电膜形成组合物涂覆载体基板(例如，包括至少一种塑料膜的基板)以形成经涂覆的组合物；
[0058]
(b)干燥该经涂覆的组合物以形成介电膜；及
[0059]
(c)可选地向该介电膜施加保护层。在某些实例中，本公开的干膜结构的介电膜中的铝、铬、钴、铜、铁、镁、锰、镍、银及锌的总量少于该介电膜的约300ppb。在某些实例中，该介电膜中的铝、钙、铬、钴、铜、铁、镁、锰、镍、钾、银、钠、及锌的总量少于该介电膜的约500ppb。在某些实例中，上述列出的那些金属中的每种的量各自少于该介电膜的约100ppb。
在某些实例中，上述方法的至少一个步骤(例如，整个方法)在无尘室中进行。
[0060]
在某些实例中，用于制备具有低量金属的干膜结构的方法包括：
[0061]
a)提供或合成有机溶液，其包括在至少一种极性、非质子聚合溶剂中的介电聚合物(例如，聚酰亚胺，诸如完全酰亚胺化的聚酰亚胺)；
[0062]
b)将至少一种纯化溶剂加入至该有机溶液以形成经稀释的有机溶液，该至少一种纯化溶剂的极性比该至少一种聚合溶剂低且具有在25℃下比该至少一种聚合溶剂低的水溶解度；
[0063]
c)用水或水溶液清洗该经稀释的有机溶液以获得经清洗的含聚合物有机溶液；
[0064]
d)移除在该经清洗的含聚合物有机溶液中的该至少一种纯化溶剂的一部分以获得包括经纯化的介电聚合物的溶液；
[0065]
e)任选地将额外的组分加入至该溶液以形成介电膜形成组合物；
[0066]
f)在无尘室体系中，用该介电膜形成组合物(例如，包括经纯化的聚酰亚胺的溶液)涂覆载体基板；
[0067]
g)干燥该经涂覆的组合物以形成介电膜；及
[0068]
h)任选地向该介电膜施加保护层。在某些实例中，可在无尘室中进行步骤f)、g)及h)中的一个或多个(例如，两或三个)。在某些实例中，通过上述方法所获得的干膜结构可包括具有低量(诸如于本文中所描述的那些)金属的介电膜。
[0069]
在某些实例中，本公开的介电膜形成组合物可在将该组合物涂覆在载体基板上之前进行过滤。在某些实例中，过滤器可具有相对较小的孔径，诸如至多约1微米(例如，至多约0.8微米、至多约0.5微米或至多约0.2微米)。
[0070]
在某些实例中，本公开的干膜结构在10000级无尘室、1000级无尘室、100级无尘室或10级无尘室中制备(根据us fed std 209e，由iso 14644-1接替)。
[0071]
在某些实例中，载体基板为单层或多层塑料膜，其可包括一种或多种聚合物(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯)。在某些实例中，载体基板具有优良的光学透明度，并且其对于用来在聚合物层中形成浮雕图案的光化辐射基本上是透明的。载体基板的厚度较佳为在至少约10微米(例如，至少约15微米、至少约20微米、至少约30微米、至少约40微米、至少约50微米或至少约60微米)至至多约150微米(例如，至多约140微米、至多约120微米、至多约100微米、至多约90微米、至多约80微米或至多约70微米)的范围内。
[0072]
在某些实例中，保护层为单层膜或多层膜，其可包括一种或多种聚合物(例如，聚乙烯或聚丙烯)。载体基板及保护层的示例已经在例如美国申请公布号2016/0313642中有描述，其内容在此以参考方式并入本文。
[0073]
在某些实例中，本公开的干膜结构的介电膜中的金属(例如，铝、钙、铬、钴、铜、铁、镁、锰、镍、钾、银、钠及锌)的总量少于该介电膜的约1000ppb(例如，少于约800ppb、少于约600ppb、少于约500ppb、少于约300ppb、少于约280ppb、少于约260ppb、少于约240ppb、少于约220ppb、少于约200ppb、少于约150ppb、少于约100ppb、少于约50ppb或约0ppb)。在某些实例中，上述列出的那些金属中的每种在该介电膜中的量各自地少于该介电膜的约100ppb(例如，少于约90ppb、少于约80ppb、少于约70ppb、少于约60ppb、少于约50ppb、少于约40ppb、少于约30ppb、少于约20ppb、少于约10ppb或约0ppb)。
[0074]
在某些实例中，本公开的干膜结构的介电膜中的铝量少于该介电膜的约30ppb(例
如，少于约25ppb、少于约20ppb、少于约15ppb、少于约10ppb、少于约5ppb或约0ppb)。
[0075]
在某些实例中，本公开的干膜结构的介电膜中的钙量少于该介电膜的约300ppb(例如，少于约250ppb、少于约200ppb、少于约150ppb、少于约100ppb、少于约50ppb或约0ppb)。
[0076]
在某些实例中，本公开的干膜结构的介电膜中的铬量少于该介电膜的约60ppb(例如，少于约55ppb、少于约50ppb、少于约45ppb、少于约40ppb、少于约35ppb、少于约30ppb、少于约25ppb、少于约20ppb、少于约15ppb、少于约10ppb、或少于约5ppb、或约0ppb)。
[0077]
在某些实例中，本公开的干膜结构的介电膜中的钴量少于该介电膜的约30ppb(例如，少于约25ppb、少于约20ppb、少于约15ppb、少于约10ppb、少于约5ppb或约0ppb)。
[0078]
在某些实例中，本公开的干膜结构的介电膜中的铜量少于该介电膜的约60ppb(例如，少于约55ppb、少于约50ppb、少于约45ppb、少于约40ppb、少于约35ppb、少于约30ppb、少于约25ppb、少于约20ppb、少于约15ppb、少于约10ppb、或少于约5ppb、或约0ppb)。
[0079]
在某些实例中，本公开的干膜结构的介电膜中的铁量少于该介电膜的约80ppb(例如，少于约70ppb、少于约65ppb、少于约60ppb、少于约55ppb、少于约50ppb、少于约45ppb、少于约40ppb、少于约35ppb、少于约30ppb、少于约25ppb、少于约20ppb、少于约15ppb、少于约10ppb、或少于约5ppb、或约0ppb)。
[0080]
在某些实例中，本公开的干膜结构的介电膜中的镁量少于该介电膜的约60ppb(例如，少于约55ppb、少于约50ppb、少于约45ppb、少于约40ppb、少于约35ppb、少于约30ppb、少于约25ppb、少于约20ppb、少于约15ppb、少于约10ppb、或少于约5ppb、或约0ppb)。
[0081]
在某些实例中，本公开的干膜结构的介电膜中的锰量少于该介电膜的约60ppb(例如，少于约55ppb、少于约50ppb、少于约45ppb、少于约40ppb、少于约35ppb、少于约30ppb、少于约25ppb、少于约20ppb、少于约15ppb、少于约10ppb、或少于约5ppb、或约0ppb)。
[0082]
在某些实例中，本公开的干膜结构的介电膜中的镍量少于该介电膜的约30ppb(例如，少于约25ppb、少于约20ppb、少于约15ppb、少于约10ppb、或少于约5ppb、或约0ppb)。
[0083]
在某些实例中，本公开的干膜结构的介电膜中的钾量少于该介电膜的约300ppb(例如，少于约250ppb、少于约200ppb、少于约150ppb、少于约100ppb、少于约50ppb或约0ppb)。
[0084]
在某些实例中，本公开的干膜结构的介电膜中的银量少于该介电膜的约40ppb(例如，少于约35ppb、少于约32.5ppb、少于约30ppb、少于约25ppb、少于约20ppb、少于约15ppb、少于约10ppb、或少于约5ppb、或约0ppb)。
[0085]
在某些实例中，本公开的干膜结构的介电膜中的钠量少于该介电膜的约300ppb(例如，少于约250ppb、少于约200ppb、少于约150ppb、少于约100ppb、少于约50ppb或约0ppb)。
[0086]
在某些实例中，本公开的干膜结构的介电膜中的锌量少于该介电膜的约300ppb(例如，少于约250ppb、少于约200ppb、少于约150ppb、少于约100ppb、少于约50ppb或约0ppb)。
[0087]
在某些实例中，本公开的干膜结构的介电膜中的钛量少于该介电膜的约30ppb(例如，少于约25ppb、少于约20ppb、少于约15ppb、少于约10ppb、少于约5ppb或约0ppb)。
[0088]
在某些实例中，本公开的特征为一种使用本文所述的干膜结构来构造制品(例如，
迭压层堆栈(build-up layer stack))的方法。在某些实例中，该方法可包括下列步骤：
[0089]
(a)提供基板(例如，任选地层压有介电层的电子基板)；
[0090]
(b)任选地移除本公开的干膜结构的保护层(若存在的话)；
[0091]
(c)将该干膜结构中的光敏性介电膜层压至该基板以形成叠层；
[0092]
(d)通过掩模将该光敏性介电膜暴露至光化辐射；
[0093]
(e)烘烤该已暴光的介电膜；
[0094]
(f)通过水性显影剂来显影该介电膜的已暴光区域以在该介电膜中形成开口区域；
[0095]
(g)选择性在该聚合物层的开口区域中沉积铜层；及
[0096]
(h)移除该介电膜。
[0097]
在上述方法中，可在层压步骤后及显影步骤前(例如，在暴光步骤前或后)移除任何载体基板。
[0098]
可根据需要在该基板的一侧或两侧上施加上述步骤(a)至(h)许多次。
[0099]
通常来说，上述方法可用于形成待用于半导体器件中的制品。此制品的示例包括半导体基板、用于电子器件的柔性膜、电线绝缘、电线涂层、漆包线漆或涂染墨水的基板。可以由此制品制得的半导体器件的示例包括集成电路、发光二极管、太阳能电池及晶体管。
[0100]
提供下列示例以更明确地说明本公开的原理及实践。应理解的是，本公开不限于所描述的示例。
[0101]
实施例
[0102]
合成实施例1(p-1)
[0103]
6fda/dapi聚酰亚胺的制备
[0104][0105]
聚合物(poly-1)
[0106]
在室温下，将2,2
’‑
双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)固体(3.34千克，7.52摩尔)加入至4,4
’‑
[1,4-亚苯基-双(1-甲基亚乙基)]双苯胺(dapi)(2.18千克，8.19摩尔)的nmp(22.06千克)溶液。使用额外的nmp(8.16千克)将二酐冲洗进溶液中。将反应温度增加至60℃并使该混合物反应3.5小时。然后，加入醋酸酐(1.257千克)及吡啶(495克)，将该反应温度增加至100℃，并使该混合物反应12小时。
[0107]
将该反应混合物冷却至室温及转移至配备有机械搅拌器的较大容器。使用醋酸乙酯作为纯化溶剂来稀释该反应溶液并用水清洗一小时。停止搅拌并使该混合物静置不受干扰。一旦发生相分离，移除水相。使用环戊酮与甲苯的组合作为纯化溶剂来稀释该有机相并再用水清洗三次。在全部清洗中所使用的纯化溶剂(即，环戊酮及甲苯)及水的量示于表1中。
[0108]
表1
[0109] 清洗1清洗2清洗3环戊酮(千克)39.765.665.29
甲苯(千克)25.52
‑‑‑‑‑‑
水(千克)38.1846.6246.62
[0110]
该经清洗的有机相通过真空蒸馏进行浓缩。加入环戊酮(7.1千克)作为分离溶剂，并继续真空蒸馏以形成聚合物溶液(p-1)。聚合物poly-1的分子量为53,500道耳顿以及在溶液(p-1)中的固体％为31.85％。在此实施例中，二酐与二胺的摩尔比为0.92。
[0111]
实施例1的介电膜形成组合物(dffc-1)
[0112]
介电膜形成组合物dffc-1通过下列制备：使用11548.23克的聚合物溶液(p-1)、3381.82克的环戊酮、220.69克0.5重量％的polyfox 6320(可从omnova solutions获得)的环戊酮溶液、183.91克的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、110.34克的nci-831(商品名称，可从adeka corporation获得)、7.36克的对苯并醌、1241.36克的二丙烯酸四乙二醇酯及413.79克的三丙烯酸季戊四醇酯。在机械搅拌24小时后，该溶液使用0.2微米ptfe过滤器过滤以形成该介电膜形成组合物dffc-1。
[0113]
干膜示例df-1
[0114]
在100级无尘室环境中，使用来自fujifilm usa(greenwood，sc)的逆转式微棒涂覆机，以2英尺/分钟(每分钟60厘米)的线速度与30微米的微棒间隙，将实施例1的经过滤的介电膜形成组合物(dffc-1)施加到具有宽度16.2英寸及厚度35微米的用作载体基板的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(ta 30，由toray plastics america，inc.制造)上，并在197℉下干燥以获得具有厚度约5.0微米的光敏性聚合物层。在此聚合物层上，通过辊压覆盖具有宽度18英寸及厚度20微米的双轴定向的聚丙烯膜(bopp，由mirwec film inc.，bloomington，in制造，商品名称boplon)以作为保护层。该载体基板、聚合物层及保护层形成干膜df-1。
[0115]
干膜(介电膜)示例df-1的痕量金属测量
[0116]
移出约2克在干膜示例df-1中的介电膜并将其溶解在18克的微电子级γ-丁内酯中。在获得均匀溶液后，测量该溶液中的痕量金属。使用石墨炉原子吸收来测量铝、铬、钴、铜、铁、镁、锰及银的量。每种金属的量示在表2中。
[0117]
表2：干膜示例df-1的介电膜中的痕量金属的量
[0118][0119]
在此示例中，铝、铬、钴、铜、铁、镁、锰、镍及银的总量为82ppb，并且这些金属中的每种各自的量为至多36ppb。
[0120]
实施例2的介电膜形成组合物(dffc-2)
[0121]
介电膜形成组合物dffc-2通过下列制备：使用2197.80克的聚合物溶液(p-1)、1108.79克的环戊酮、42.0克0.5重量％的polyfox 6320(可自omnova solution获得)的环戊酮溶液、35.00克的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、35.00克的1-(o-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮(来自basf的oxe-02)、1.40克的对苯醌、288.75克的二丙烯酸四乙二醇酯及96.25克的三丙烯酸季戊四醇酯。在机械搅拌24小时后，该溶液使用0.2微米ptfe过滤器过滤以形成该介电膜形成组合物dffc-2。
[0122]
干膜示例df-2
[0123]
在100级无尘室环境中，使用来自fujifilm usa(greenwood，sc)的狭缝涂覆机，以2英尺/分钟(每分钟60厘米)的线速度与100微米涂层间隙，将实施例2的经过滤的介电膜形成组合物(dffc-2)施加到具有宽度20.2英寸及厚度35微米的用作载体基板的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(hostaphan 3915，由mitsubishi polyester film，inc.制造)上及在197℉下干燥，以获得具有厚度约6.5微米的光敏性聚合物层。在此聚合物层上，通过辊压覆盖具有宽度18英寸及厚度20微米的双轴定向的聚丙烯膜(bopp，由mirwec film inc.，bloomington，in制造，商品名称boplon)以作为保护层。该载体基板、聚合物层及保护层形成干膜df-2。
[0124]
干膜(介电膜)示例df-2的痕量金属测量
[0125]
干膜df-2的介电膜中的痕量金属的量使用与在示例df-1中所描述相同的程序测量，结果总结在表3中。
[0126]
表3：干膜示例df-2的介电膜中的痕量金属的量
[0127][0128]
在此示例中，铝、铬、钴、铜、铁、镁、锰、镍及银的总量为168ppb，并且这些金属中的每种各自的量为至多48ppb。
[0129]
合成实施例2
[0130]
6fda/dapi聚酰亚胺的制备
[0131]
聚合物(poly-2)
[0132]
聚合物(poly-2)使用与在合成实施例1中所描述相同的程序制备，除了二酐与二胺的摩尔比增加至0.96。聚合物(poly-2)具有67,800道耳顿的分子量，并且以在环戊酮中30.91％固体分离(聚合物溶液(p-2))。
[0133]
合成实施例3
[0134]
6fda/dapi聚酰亚胺的制备
[0135]
聚合物(poly-3)
[0136]
聚合物(poly-3)使用与在合成实施例1中所描述相同的程序制备，除了二酐与二胺的摩尔比进一步增加至0.97。聚合物(poly-3)具有69,400道耳顿的分子量，并且以在环戊酮中30.60％固体分离(聚合物溶液(p-3))。
[0137]
实施例3的介电膜形成组合物(dffc-3)
[0138]
介电膜形成组合物dffc-3通过下列制备：使用894.47克的聚合物溶液(p-2)、351.37克的聚合物溶液(p-3)、80.00克的环戊酮、23.04克0.5重量％的polyfox 6320(可从omnova solution获得)的环戊酮溶液、19.20克的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、19.20克的1-(o-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮(来自basf的oxe-02)、0.77克的对苯醌、158.40克的二丙烯酸四乙二醇酯及52.80克的三丙烯酸季戊四醇酯。在机械搅拌24小时后，该溶液使用0.2微米ptfe过滤器过滤以形成该介电膜形成组合物dffc-3。
[0139]
干膜示例df-3
[0140]
在100级无尘室环境中，使用来自fujifilm usa(greenwood，sc)的狭缝涂覆机，以2英尺/分钟(每分钟60厘米)的线速度与100微米的微棒间隙，将经过滤的介电膜形成组合物dffc-3施加到具有宽度20.2英寸及厚度35微米的用作载体基板的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(hostaphan 3915，由mitsubishi polyester film，inc.制造)上及在197℉下干燥，以获得厚度约40微米的光敏性聚合物层。在此聚合物层上，通过辊压覆盖具有宽度18英寸及厚度20微米的双轴定向的聚丙烯膜(bopp，由mirwec folm inc.，bloomington，in制造，商品名称boplon)以作为保护层。该载体基板、聚合物层及保护层形成该干膜df-3。
[0141]
干膜(介电膜)示例df-3的痕量金属测量
[0142]
干膜df-3的介电膜中的痕量金属的量使用与在示例df-1中所描述相同的程序测量，结果总结在表4中。
[0143]
表4：干膜示例df-3的介电膜中的痕量金属的量
[0144][0145]
在此示例中，该介电膜中的铝、铬、钴、铜、铁、镁、锰、镍及银的总量为144ppb，并且这些金属中的每种各自的量为至多36ppb。
技术特征：1.一种干膜结构，包含：载体基板；及由所述载体基板支撑的介电膜，所述介电膜包含至少一种介电聚合物；其中，所述介电膜中的铝、铬、钴、铜、铁、镁、锰、镍、银及锌的总量少于所述介电膜的约300ppb，及所述介电膜中这些金属各自的量少于所述介电膜的约100ppb。2.一种干膜结构，包含：载体基板；及由所述载体基板支撑的介电膜，所述介电膜包含至少一种介电聚合物；其中，所述介电膜中的铝、钙、铬、钴、铜、铁、镁、锰、镍、钾、银、钠及锌的总量少于所述介电膜的约500ppb。3.如权利要求1或2所述的干膜结构，其中，所述至少一种介电聚合物包含完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物。4.如权利要求1或2所述的干膜结构，其中，所述介电膜中的铝量为少于所述介电膜的约30ppb。5.如权利要求1或2所述的干膜结构，其中，所述介电膜中的铬量为少于所述介电膜的约60ppb。6.如权利要求1或2所述的干膜结构，其中，所述介电膜中的钴量为少于所述介电膜的约30ppb。7.如权利要求1或2所述的干膜结构，其中，所述介电膜中的铜量为少于所述介电膜的约60ppb。8.如权利要求1或2所述的干膜结构，其中，所述介电膜中的铁量为少于所述介电膜的约80ppb。9.如权利要求1或2所述的干膜结构，其中，所述介电膜中的镁量为少于所述介电膜的约60ppb。10.如权利要求1或2所述的干膜结构，其中，所述介电膜中的锰量为少于所述介电膜的约30ppb。11.如权利要求1或2所述的干膜结构，其中，所述介电膜中的镍量为少于所述介电膜的约60ppb。12.如权利要求1或2所述的干膜结构，其中，所述介电膜中的银量为少于所述介电膜的约40ppb。13.如权利要求1或2所述的干膜结构，其中，所述介电膜是光敏性的。14.如权利要求1或2所述的干膜结构，其中，所述介电膜进一步包含交联剂。15.如权利要求1或2所述的干膜结构，其中，所述介电膜进一步包含催化剂。16.如权利要求15所述的干膜结构，其中，所述催化为光引发剂或热引发剂。17.如权利要求1或2所述的干膜结构，其中，所述介电膜进一步包含增粘剂。18.如权利要求3所述的干膜结构，其中，所述完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物没有沉淀而分离。19.如权利要求3所述的干膜结构，其中，所述完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物没有使用离子交换树脂而纯化。
20.如权利要求2所述的干膜结构，其中，所述介电膜中的铝、钙、铬、钴、铜、铁、镁、锰、镍、钾、银、钠及锌的总量少于所述介电膜的约300ppb。21.一种用于制备如权利要求1或2所述的干膜结构的方法，包括以下步骤：使用包含至少一种介电聚合物及至少一种溶剂的介电膜形成组合物涂覆所述载体基板而形成经涂覆的组合物；干燥所述经涂覆的组合物；及任选地向所述介电膜施加保护层；其中，所述方法在无尘室中进行。22.如权利要求21所述的方法，其中，所述至少一种介电聚合物包含完全酰亚胺化的聚酰亚胺，所述完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物没有沉淀而分离。23.如权利要求21所述的方法，其中，所述无尘室为10000级无尘室。24.如权利要求21所述的方法，其中，所述无尘室为1000级无尘室。25.如权利要求21所述的方法，其中，所述无尘室为100级无尘室。26.如权利要求21所述的方法，其中，所述无尘室为10级无尘室。27.一种用于制备如权利要求1或2所述的干膜结构的方法，包括以下步骤：a)在包括至少一种极性、非质子聚合溶剂的有机溶液中合成介电聚合物；b)将至少一种纯化溶剂加入至所述有机溶液以形成经稀释的有机溶液，所述至少一种纯化溶剂的极性比所述至少一种聚合溶剂低且具有在25℃下比所述至少一种聚合溶剂低的水溶解度；c)用水或水溶液清洗所述经稀释的有机溶液以获得经清洗的含聚合物有机溶液；d)移除在所述经清洗的含聚合物有机溶液中的所述至少一种纯化溶剂的一部分，以获得包括经纯化的介电聚合物的溶液；e)任选地将所述介电膜形成组合物的其它组分加入至所述溶液；f)在无尘室中，使用所述包括经纯化的介电聚合物的溶液涂覆载体基板以形成经涂覆的组合物；g)干燥所述经涂覆的组合物以形成介电膜；及h)任选地向所述介电膜施加保护层。28.如权利要求27所述的方法，其中，所述无尘室为10000级无尘室。29.如权利要求27所述的方法，其中，所述无尘室为1000级无尘室。30.如权利要求27所述的方法，其中，所述无尘室为100级无尘室。31.如权利要求27所述的方法，其中，所述无尘室为10级无尘室。
技术总结本公开关于一种干膜结构，其包括载体基板；及由该载体基板支撑的介电膜。该介电膜包括至少一种介电聚合物及低量金属。括至少一种介电聚合物及低量金属。
技术研发人员：S
受保护的技术使用者：富士胶片电子材料美国有限公司
技术研发日：2020.12.21
技术公布日：2022/11/1
