1.本发明涉及一种可重复显色的磁性水凝胶材料及其制备方法，具体涉及一种在施加外磁场条件下能够瞬时调控生色的磁性水凝胶材料及其制备方法，属于材料领域。
背景技术：2.磁场诱导光子晶体产生结构色，因其在施加外磁场的条件下能够快速响应与其可控显色等优异性能，近年来被广泛研究。单分散的超顺磁fe3o4纳米粒子作为一种重要的磁响应变色材料，在磁场环境中能够组装成为一维链状光子晶体结构，因此衍射出鲜艳的结构色。然而，在水中分散的磁性纳米粒子由于其流动不定形性及不稳定性在很大程度上限制了其在实际场景中的应用。
3.目前，磁性光子晶体水相体系转换为固相体系的方法，大多是利用聚合物或水凝胶锁定其自组装形成的链状结构，但所得到的材料结构颜色固定，不再具有磁响应变色能力，或是结合温敏相变材料，制备温度响应性水凝胶，当温度发生改变时，水凝胶体积随之发生变化，导致水凝胶内部纳米光子晶体单元之间的间距发生改变，从而产生结构色变化，但是，该水凝胶无法控制颜色的瞬时响应，难以反复显色。因此，探索出一种可重复彩色显示且具有瞬时响应变色能力的固体材料，具有重要的意义和广阔的应用前景。
技术实现要素：4.本发明的目的是提供一种在施加外磁场的条件下能够瞬时、可重复显色的磁性水凝胶材料及其制备方法，集中了液态磁响应性光子晶体材料瞬时组装生色和固态水凝胶结构稳定的优点，具有广阔的应用前景。
5.一种可重复显色的磁性水凝胶材料，所述可重复显色的磁性水凝胶材料由富水凝胶网络与均匀分散在其网络孔隙间的磁性纳米粒子组成，
6.其中，所述磁性光子晶体纳米微粒具有核-壳结构，磁性金属氧化物核的粒径范围为80～200nm，无机金属氧化物壳层的厚度为20～40nm；所述磁性金属氧化物为 fe3o4、cofe2o4、nife2o4、mnfe2o4中的一种；所述无机金属氧化物sio2、tio2、zro2中的一种。优选地，所述磁性纳米微粒为fe3o4@sio2、fe3o4@tio2、fe3o4@zro2、 cofe2o4@tio2、cofe2o4@sio2、cofe2o4@zro2、nife2o4@tio2、nife2o4@zro2、 nife2o4@sio2、mnfe2o4@zro2、mnfe2o4@sio2、mnfe2o4@tio2中的至少一种。
7.本发明所述可重复显色的磁性水凝胶材料是在施加外磁场条件下能够瞬时、重复调控生色的水凝胶材料。
8.上述所述“调控生色”指在施加磁场时，所述磁性水凝胶会产生颜色变化，去除磁场会回复至磁性水凝胶原来的颜色。同时，上述过程是可以无限次重复发生的。因此，所述磁性水凝胶具有瞬时和可重复的特点。
9.本发明所述可重复显色的磁性水凝胶材料中，所述富水凝胶网络为内部含有水的大孔洞网状结构水凝胶。
10.本发明所述可重复显色的磁性水凝胶材料中，富水凝胶网络与磁性纳米微粒总量的质量比为1：0.001～0.0158。
11.优选地，所述富水凝胶网络由水凝胶基体材料、水凝胶增稠剂和水构成，其中，水凝胶基体材料和水凝胶增稠剂的质量比为1:0.1～1，水凝胶基体材料和水凝胶增稠剂总重量与水的比例为0.1～2g:10ml。
12.进一步优选地，水凝胶基体材料和水凝胶增稠剂的质量比为7:3。
13.其中，水凝胶基体材料为聚异丙基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、半纤维素、明胶、琼脂；所述水凝胶增稠剂为刺槐豆胶、卡波姆、赛比克、丙烯酰胺二甲基牛磺酸铵/vp 共聚物、黄原胶、羟乙基纤维素中的至少一种。
14.进一步地，所述水凝胶材料为琼脂糖。琼脂糖是d-半乳糖和3,6脱水的l-半乳糖连接构成的多链糖，在热水溶液中，琼脂糖为粘稠的液相，冷却时依靠糖基间的氢键引力使得聚糖链螺旋，聚集形成内部含有大量水的网状结构水凝胶。
15.进一步地，所述增稠剂为刺槐豆胶作。利用其与琼脂糖之间良好的水凝胶协同效应，提高琼脂糖水凝胶的破裂强度。
16.进一步地，琼脂糖和刺槐豆胶的复配比选择为7:3时，具有良好的强度与韧性。
17.优选地，所添加琼脂糖和刺槐豆胶总质量与水的比例为为0.1～2g：10ml。
18.进一步地，复配胶液在85～95℃水浴温度下溶解。
19.更进一步地，所述富水凝胶材料由琼脂糖、刺槐豆胶和水制备所得，琼脂糖和刺槐豆胶的质量比为7:3。
20.优选地，所述磁性纳米微粒按如下方法制备：在高压反应釜中加入金属盐、二乙二醇和乙二醇的混合溶剂，再加入柠檬酸钠配体、碱，在高压反应釜中制备得到磁性金属氧化物核纳米微粒；将磁性金属氧化物核纳米微粒水分散液、氨水和无水乙醇混合后超声分散，在室温条件下加入无机金属氧化物前驱体，高速搅拌反应，从而在磁性金属氧化物核纳米微粒表面包覆上稳定无机氧化物壳层，得到包覆的磁性纳米粒子。
21.所述金属盐为fecl3、cocl2、ni(no3)2、mncl2；所述磁性纳米团簇核材料为fe3o4、 cofe2o4、nife2o4、mnfe2o4；所述无机氧化物前驱体为正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯和锆酸四丁酯，其中，所述磁性金属氧化物核纳米微粒直径通过添加碱的量控制，磁性金属氧化物核纳米微粒水分散液浓度为15～16mg/ml；所述无机氧化物前驱体与磁性金属氧化物核纳米微粒水分散液按体积比0.03～0.06:1的量加入。
22.上述技术方案中，所述磁性纳米粒子的磁性金属氧化物核的粒径可通过添加体积比分别为3：1～1：3的二乙二醇和乙二醇试剂调控在80～200nm范围内。
23.本发明的另一目的是提供上述可重复显色磁性水凝胶材料的制备方法。
24.一种可重复显色磁性水凝胶材料的制备方法，所述方法包括下述步骤：
25.(1)制备磁性光子晶体纳米微粒水分散液，所述光子晶体纳米微粒分散液浓度为10～20mg/ml；
26.(2)将水凝胶材料与其增稠剂按质量比加入去离子水中，85～95℃水浴磁力搅拌溶解，得到复配胶液；
27.(3)将步骤(2)所得复配胶液与步骤(1)所得磁性光子晶体纳米微粒水分散液按体
积比1:1混合，降温至45～60℃，400～600rpm速度搅拌除泡并使其均匀混合，装入模具，室温外加磁场下静置固化，得到可重复显色的磁性水凝胶材料。
28.本发明的有益效果为：发明了一种在外磁场调控下可重复生色的水凝胶材料。首先采用“一锅法”将水凝胶基体材料与其增稠剂共同在沸水中溶解形成悬浮胶液，与自制备的磁性胶体粒子共混，降温至45～60℃范围高速搅拌数分钟，接着将混合好的胶液倒入模具，外加磁场的条件下静置，室温冷却形成水凝胶。在逐步冷却过程中悬浮胶液依靠分子间氢键引力逐渐盘绕成绳状，绳状胶束之间互相交错盘绕，形成大网孔水凝胶架构，分散在其中的磁性粒子仍保持一定流动性，能够在外部磁场下自组装成光子晶体，产生结构色。该材料具有在外加磁场下能够瞬时响应生色、颜色改变可远程调控、体系稳定等多种优点，在显示、传感、防伪等领域，具有广阔的应用前景。
29.本发明水凝胶材料优选为琼脂糖，该材料来源天然，是一种线性多聚物，在沸水中能够溶解，冷却后可以依靠氢键的引力形成网状结构，与刺槐豆胶等增稠剂复配后，所得到的水凝胶其黏度与强度提升。琼脂糖水凝胶网络含水量大，且不含有带电基团，不会破坏磁性粒子的分散稳定性，是一种理想的胶体光子晶体基体材料。通过将自制备磁响应变色光子晶体材料分散进该水凝胶网络中，制备得到了一种可通过施加外磁场远程调控生色的膜材料。
附图说明
30.图1(a)(b)分别为实施例1中所述fe3o4和fe3o4@sio2磁性纳米粒子的扫描电镜(sem)图，(c)(d)分别为实施例1中所述fe3o4和fe3o4@sio2磁性纳米粒子的透射电镜(tem)图。
31.图2为实施例1中所述fe3o4磁性纳米粒子与fe3o4@sio2磁性纳米粒子在300k 时的磁滞回线。
32.图3为实施例1中所述fe3o4磁性纳米粒子与fe3o4@sio2磁性纳米粒子xrd衍射图。
33.图4为实施例1中所述fe3o4磁性纳米粒子与fe3o4@sio2磁性纳米粒子在500oe 时的zfc-fc曲线。
34.图5为实施例1中所述fe3o4@sio2胶体溶液在不同磁场下形成光子晶体的反射光谱。
35.图6为实施例1、2、4、5所得磁性水凝胶材料的在磁场下的反射光谱，分别为琼脂糖&黄原胶磁性水凝胶、琼脂糖&卡波姆磁性水凝胶、琼脂糖&刺槐豆胶磁性水凝胶、琼脂糖&羟乙基纤维素磁性水凝胶。
36.图7为实施例1中所述fe3o4@sio2胶体溶液在外磁场下形成光子晶体的数码照片，磁场强度212gs～1218gs。
37.图8(a)为本发明中所述光子晶体膜材料施加磁场前照片，图8(b)、(c)、(d) 为所述光子晶体膜材料在磁场下响应变色的数码照片。
具体实施方式
38.下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
39.下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，琼脂糖为电泳级，其他试剂如无特殊说明，均可从商业途径获得。
40.具体实施方式之一：
41.一种可重复显色的磁性水凝胶材料的制备方法，所述方法包括下述步骤：
42.(1)利用溶剂热法，以三氯化铁为铁源，加入柠檬酸钠，体积比分别为3：1～1： 3的二乙二醇和乙二醇作为混合溶剂，加热反应，之后加入无水乙酸钠，继续反应后将反应液装入反应釜恒温加热10h，得到超顺磁fe3o4纳米粒子，磁性纳米粒子再加入氧化物前驱体，搅拌反应，从而将无机纳米材料包覆于fe3o4表面，增强其分散稳定性，将产物分散在去离子水中，得到单分散的fe3o4@sio2纳米粒子水分散液， fe3o4@sio2水分散液固液比为0.1:100～2:100。
43.所述柠檬酸钠作为配体，以增强fe3o4纳米粒子单分散性，避免其团聚；所述超顺磁fe3o4纳米粒子直径由无水乙酸钠加入量控制；所述氧化物前驱体为正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯和锆酸四丁酯，前驱体与超顺磁fe3o4纳米粒子水分散液按体积比 0.03～0.06:1的量加入。。
44.(2)采用“一锅法”，将琼脂糖和增稠剂以1:0.1～1的质量比加入反应容器，再加入10ml水(所添加琼脂糖和增稠剂总质量与水的比例为为0.1～2g：10ml)放入 90℃水浴锅中磁力搅拌溶解。取5ml沸水中溶解的胶液，和5ml制备的fe3o4@sio2分散液进行混合，降温至60℃脱泡，高速搅拌3min后，将反应胶液置于室温下冷却水凝胶。
45.所述增稠剂为刺槐豆胶、卡波姆(carbopo l981)、赛比克(sepinov emt-10)、丙烯酰胺二甲基牛磺酸铵/vp共聚物(aristoflex avc)、黄原胶(keltrol)、羟乙基纤维素(ashland)中的一种。
46.(3)将步骤(2)所得复配胶液与步骤(1)所得fe3o4@sio2分散液按体积比1: 1混合，降温至60℃，400～600rpm速度搅拌除泡并使其均匀混合，装入模具，室温外加磁场下静置固化，得到可重复显色的磁性水凝胶材料。
47.实施例1
48.1、向烧杯中加入60ml二乙二醇(deg)和20ml乙二醇(eg)得混合溶液，称取1.62g无水三氯化铁(fecl3)倒入250ml三口烧瓶中，迅速将配好的混合溶液加入三口烧瓶中，避免fecl3潮解，再加入1g二水柠檬酸钠(na3cit
·
2h2o)，400rpm 机械搅拌下加热至120℃反应30min。向反应液中加入5.2g无水乙酸钠(naac)，继续反应1h，之后将反应液加入100ml反应釜中，放入200℃的烘箱中反应10h。待自然冷却后，倒掉上清液，用无水乙醇和去离子水混合液(v:v＝1:1)将底部黑色产物转移至烧杯中，超声后在磁场下静置，以吸附磁性产物fe3o4纳米粒子，若磁性产物超过30min仍未完全被磁铁吸附至烧杯底部，添加少量氯化钠稀溶液。重复磁分离多次后将产物在10ml去离子水中分散，得fe3o4纳米粒子分散液。将分散液超声均匀，取200μl该分散液滴加到质量为0.1456g的容器内，放入70℃烘箱干燥后取出，称量带有干燥fe3o4粉末的容器，总质量为0.157g，则fe3o4粉末质量为0.0114g，则分散液浓度为0.057g/ml。
49.2、向250ml三口烧瓶中加入1.75ml上述fe3o4纳米粒子分散液，加水稀释至 20ml，加入3ml纯度为25％的氨水，超声10min，加入100ml无水乙醇继续超声 10min，于530rpm机械搅拌下快速注入325μl正硅酸四乙酯(teos)，24℃水浴搅拌反应1h后停止，将反应液倒入
烧杯中磁分离，分别用无水乙醇、去离子水清洗，之后将产物分散在10ml去离子水中，配制得到fe3o4@sio2磁性纳米粒子分散液，测定其固含量为15.8mg/ml。
50.从fe3o4和fe3o4@sio2磁性纳米粒子的sem图和tem图(附图1)可以看出，包覆前的fe3o4纳米粒子平均粒径为160nm，包覆后的fe3o4@sio2纳米粒子平均粒径为190nm，包覆前后粒子均为球形，且具有很好的单分散性。从材料的磁滞回线(附图2)和零冷场-冷场曲线(附图4)可以看出，包覆前后产物磁滞回线均过原点，且包覆前后的zfc曲线分别在148.5k和190.3k处出现最高点，表明材料具有超顺磁性。从材料的xrd图(附图3)可以看出，衍射峰位置与尖晶石fe3o4特征峰完全吻合，说明所得产物为fe3o4。从包覆后磁性粒子水分散液在磁场下组装显色的反射光谱(附图5)与数码照片(附图7)可以看出，磁性粒子在磁场下组装形成光子晶体，其反射峰几乎覆盖了整个可见光范围，且随磁场逐渐增强(磁铁与样品间的距离减小)，样品由红色向蓝色转变。
51.3、称取0.21g琼脂糖，0.09g刺槐豆胶(m:m＝7:3)，加入10ml去离子水，放入90℃水浴锅中磁力搅拌溶解，得到均匀复配胶液。取5ml充分溶解的胶液与5ml 自制备的fe3o4@sio2磁性纳米粒子分散液进行混合，降温至60℃脱泡，高速搅拌3min 后，倒入模具，在施加外加磁场条件下，室温冷却固化，得到可重复显色的磁性水凝胶材料。
52.从磁性水凝胶材料的反射光谱(附图6)和对磁场响应显色的数码照片(附图8) 可以看出，未施加磁场时，材料表现为棕色，在施加磁场时，水凝胶内部磁性纳米粒子组装形成光子晶体，衍射出结构色。
53.实施例2
54.利用卡波姆(carbopo l981)代替实施例1中的刺槐豆胶，fe3o4@sio2纳米粒子制备方法与实施例1一致。称取1％琼脂糖，0.5％卡波姆，加入10ml去离子水，放入90℃水浴锅中搅拌溶解，得到复配胶液。取复配胶液与磁性纳米粒子分散液各5ml 进行混合，降温至60℃脱泡，高速搅拌3min后，倒入模具，在施加外加磁场条件下，室温冷却固化，得到可重复显色的磁性水凝胶材料。所得磁性水凝胶材料可通过施加外部磁场调控结构色，且对磁场具有快速响应效果。
55.实施例3
56.利用丙烯酰二甲基牛黄酸铵/vp共聚物(aristoflex avc)代替实施例1中的刺槐豆胶，fe3o4@sio2纳米粒子制备方法与实施例1一致。称取1％琼脂糖，0.3％丙烯酰二甲基牛黄酸铵/vp共聚物，加入10ml去离子水，放入90℃水浴锅中搅拌溶解，得到复配胶液。取复配胶液与磁性纳米粒子分散液各5ml进行混合，降温至60℃脱泡，高速搅拌3min后，倒入模具，在施加外加磁场条件下，室温冷却固化，得到可重复显色的磁性水凝胶材料。所得磁性水凝胶材料可通过施加外部磁场调控结构色，且对磁场具有快速响应效果。
57.实施例4
58.利用黄原胶(keltrol)代替实施例1中的刺槐豆胶，fe3o4@sio2纳米粒子制备方法与实施例1一致。称取1％琼脂糖，0.5％黄原胶，加入10ml去离子水，放入90℃水浴锅中搅拌溶解，得到复配胶液。取复配胶液与磁性纳米粒子分散液各5ml进行混合，降温至60℃脱泡，高速搅拌3min后，倒入模具，在施加外加磁场条件下，室温冷却固化，得到可重复显色的磁性水凝胶材料。所得磁性水凝胶材料可通过施加外部磁场调控结构色，且对磁场具有快速响应效果。
59.实施例5
60.利用羟乙基纤维素(ashland)代替实施例1中的刺槐豆胶，fe3o4@sio2纳米粒子制备方法与实施例1一致。称取1％琼脂糖，0.8％羟乙基纤维素，加入10ml去离子水，放入90℃水浴锅中搅拌溶解，得到复配胶液。取复配胶液与磁性纳米粒子分散液各5ml进行混合，降温至60℃脱泡，高速搅拌3min后，倒入模具，在施加外加磁场条件下，室温冷却固化，得到可重复显色的磁性水凝胶材料。所得磁性水凝胶材料可通过施加外部磁场调控结构色，且对磁场具有快速响应效果。
61.实施例6～10
62.将琼脂糖与其增稠剂总质量改变为1g，所选增稠剂为实施例1～5中的刺槐豆胶、卡波姆、丙烯酰二甲基牛黄酸铵/vp共聚物、黄原胶、羟乙基纤维素，其他条件对应保持与实施例1～5一致，所得磁性水凝胶材料可通过施加外部磁场调控结构色，且对磁场具有快速响应效果。
63.实施例11～15
64.将琼脂糖与其增稠剂总质量改变为2g，所选增稠剂为实施例1～5中的刺槐豆胶、卡波姆、丙烯酰二甲基牛黄酸铵/vp共聚物、黄原胶、羟乙基纤维素，其他条件对应保持与实施例1～5一致，所得磁性水凝胶材料可通过施加外部磁场调控结构色，且对磁场具有快速响应效果。
65.实施例16
66.利用聚异丙基丙烯酰胺代替实施例1中的琼脂糖，其他条件与实施例1一致。得到磁性水凝胶材料可通过施加外部磁场调控结构色，且对磁场具有快速响应效果。
67.实施例17
68.利用聚丙烯酸代替实施例1中的琼脂糖，其他条件与实施例1一致。得到磁性水凝胶材料可通过施加外部磁场调控结构色，且对磁场具有快速响应效果。
69.实施例18
70.利用聚甲基丙烯酸羟乙酯代替实施例1中的琼脂糖，其他条件与实施例1一致。得到磁性水凝胶材料可通过施加外部磁场调控结构色，且对磁场具有快速响应效果。
71.实施例19
72.利用聚甲基丙烯酸甲酯代替实施例1中的琼脂糖，其他条件与实施例1一致。得到磁性水凝胶材料可通过施加外部磁场调控结构色，且对磁场具有快速响应效果。
73.实施例20
74.利用聚丙烯酰胺代替实施例1中的琼脂糖，其他条件与实施例1一致。得到磁性水凝胶材料可通过施加外部磁场调控结构色，且对磁场具有快速响应效果。
75.实施例21
76.利用聚乙烯吡咯烷酮代替实施例1中的琼脂糖，其他条件与实施例1一致。得到磁性水凝胶材料可通过施加外部磁场调控结构色，且对磁场具有快速响应效果。
77.实施例22
78.利用聚乙烯醇代替实施例1中的琼脂糖，其他条件与实施例1一致。得到磁性水凝胶材料可通过施加外部磁场调控结构色，且对磁场具有快速响应效果。
79.实施例23
80.利用半纤维素代替实施例1中的琼脂糖，其他条件与实施例1一致。得到磁性水凝胶材料可通过施加外部磁场调控结构色，且对磁场具有快速响应效果。
81.实施例24
82.利用明胶代替实施例1中的琼脂糖，其他条件与实施例1一致。得到磁性水凝胶材料可通过施加外部磁场调控结构色，且对磁场具有快速响应效果。
83.实施例25
84.利用fe3o4@tio2代替实施例1中的fe3o4@sio2，其他条件与实施例1一致。得到磁性水凝胶材料可通过施加外部磁场调控结构色，且对磁场具有快速响应效果。
85.实施例26
86.利用fe3o4@zro2代替实施例1中的fe3o4@sio2，其他条件与实施例1一致。得到磁性水凝胶材料可通过施加外部磁场调控结构色，且对磁场具有快速响应效果。
87.实施例27
88.利用cofe2o4@tio2代替实施例1中的fe3o4@sio2，其他条件与实施例1一致。得到磁性水凝胶材料可通过施加外部磁场调控结构色，且对磁场具有快速响应效果。
89.实施例28
90.利用cofe2o4@sio2代替实施例1中的fe3o4@sio2，其他条件与实施例1一致。得到磁性水凝胶材料可通过施加外部磁场调控结构色，且对磁场具有快速响应效果。
91.实施例29
92.利用cofe2o4@zro2代替实施例1中的fe3o4@sio2，其他条件与实施例1一致。得到磁性水凝胶材料可通过施加外部磁场调控结构色，且对磁场具有快速响应效果。
93.实施例30
94.利用nife2o4@tio2代替实施例1中的fe3o4@sio2，其他条件与实施例1一致。得到磁性水凝胶材料可通过施加外部磁场调控结构色，且对磁场具有快速响应效果。
95.实施例31
96.利用nife2o4@zro2代替实施例1中的fe3o4@sio2，其他条件与实施例1一致。得到磁性水凝胶材料可通过施加外部磁场调控结构色，且对磁场具有快速响应效果。
97.实施例32
98.利用nife2o4@sio2代替实施例1中的fe3o4@sio2，其他条件与实施例1一致。得到磁性水凝胶材料可通过施加外部磁场调控结构色，且对磁场具有快速响应效果。
99.实施例33
100.利用mnfe2o4@zro2代替实施例1中的fe3o4@sio2，其他条件与实施例1一致。得到磁性水凝胶材料可通过施加外部磁场调控结构色，且对磁场具有快速响应效果。
101.实施例34
102.利用mnfe2o4@sio2代替实施例1中的fe3o4@sio2，其他条件与实施例1一致。得到磁性水凝胶材料可通过施加外部磁场调控结构色，且对磁场具有快速响应效果。
103.实施例35
104.利用mnfe2o4@tio2代替实施例1中的fe3o4@sio2，其他条件与实施例1一致。得到磁性水凝胶材料可通过施加外部磁场调控结构色，且对磁场具有快速响应效果。
技术特征：1.一种可重复显色的磁性水凝胶材料，其特征在于：所述可重复显色磁性水凝胶材料由富水凝胶网络与均匀分散在网络孔隙间的磁性纳米粒子组成，其中，所述磁性纳米微粒具有核-壳结构，磁性金属氧化物核的粒径范围为80～200nm，无机金属氧化物壳层的厚度为20～40nm；所述磁性金属氧化物为fe3o4、cofe2o4、nife2o4、mnfe2o4中的一种；所述无机金属氧化物为sio2、tio2、zro2中的一种。2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述磁性光子晶体纳米微粒为fe3o4@sio2、fe3o4@tio2、fe3o4@zro2、cofe2o4@tio2、cofe2o4@sio2、cofe2o4@zro2、nife2o4@tio2、nife2o4@zro2、nife2o4@sio2、mnfe2o4@zro2、mnfe2o4@sio2、mnfe2o4@tio2中的至少一种。3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述可重复显色的磁性水凝胶材料是在施加外磁场条件下能够瞬时、重复调控生色的水凝胶材料。4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述富水凝胶网络为内部含有水的网状结构水凝胶。5.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述可重复显色的磁性水凝胶材料中，富水凝胶网络与磁性光子晶体纳米微粒总量的质量比为1：0.001～0.0158。6.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述富水凝胶网络由水凝胶基体材料、水凝胶增稠剂和水构成，其中，水凝胶基体材料和水凝胶增稠剂的质量比为1:0.1～1，水凝胶基体材料和水凝胶增稠剂总重量与水的比例为0.1～2g:10ml。其中，水凝胶基体材料为聚异丙基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、半纤维素、明胶、琼脂；所述水凝胶增稠剂为刺槐豆胶、卡波姆、赛比克、丙烯酰胺二甲基牛磺酸铵/vp共聚物、黄原胶、羟乙基纤维素中的至少一种。7.根据权利要求6所述的材料，其特征在于：所述富水凝胶材料由琼脂糖、刺槐豆胶和水制备所得，琼脂糖和刺槐豆胶的质量比为7:3。8.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述磁性纳米微粒按如下方法制备：在高压反应釜中加入金属盐、二乙二醇和乙二醇的混合溶剂，再加入柠檬酸钠配体、碱，在高压反应釜中制备得到磁性金属氧化物核纳米微粒；将磁性金属氧化物核纳米微粒水分散液、氨水和无水乙醇混合后超声分散，在室温条件下加入无机金属氧化物前驱体，高速搅拌反应，从而在磁性金属氧化物核纳米微粒表面包覆上稳定无机氧化物壳层，得到包覆的磁性纳米粒子；所述金属盐为fecl3、cocl2、ni(no3)2、mncl2；所述无机氧化物前驱体为正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯和锆酸四丁酯；其中，所述磁性金属氧化物核纳米微粒直径通过添加碱的量控制，磁性金属氧化物核纳米微粒水分散液浓度为15～16mg/ml；所述无机氧化物前驱体与磁性金属氧化物核纳米微粒水分散液按体积比0.03～0.06:1的量加入。9.根据权利要求8所述的材料，其特征在于：所述磁性纳米粒子的磁性金属氧化物核的粒径可通过添加体积比分别为3：1～1：3的二乙二醇和乙二醇试剂调控在80～200nm范围内。10.权利要求1～9任一项所述可重复显色的磁性水凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括下述步骤：(1)制备磁性纳米粒子水分散液，所述磁性纳米粒子水分散液浓度为15～16mg/ml；
(2)将水凝胶材料与其增稠剂按质量比加入去离子水中，85～95℃水浴磁力搅拌溶解，得到复配胶液；(3)将步骤(2)所得复配胶液与步骤(1)所得磁性纳米微粒水分散液按体积比1:1混合，降温至45～60℃，400～600rpm速度搅拌除泡并使其均匀混合，装入模具，室温外加磁场下静置固化，得到可重复显色的磁性水凝胶材料。
技术总结本发明涉及一种可重复显色的磁性水凝胶材料及其制备方法，属于材料领域。一种可重复显色的磁性水凝胶材料，所述可重复显色磁性水凝胶材料由富水凝胶网络与均匀分散在网络孔隙间的磁性纳米粒子组成，其中，所述磁性光子晶体纳米微粒具有核-壳结构，磁性金属氧化物核的粒径范围为80～200nm，无机金属氧化物壳层的厚度为20～40nm；所述磁性金属氧化物为Fe3O4、CoFe2O4、NiFe2O4、MnFe2O4中的一种；所述无机金属氧化物为SiO2、TiO2、ZrO2中的一种。该材料具有在外加磁场下能够瞬时响应生色、颜色改变可远程调控、体系稳定等多种优点，在显示、传感、防伪等领域，具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。
技术研发人员：唐炳涛 臧卓 张宇昂 张淑芬
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：2022.07.15
技术公布日：2022/11/1
