1.本发明涉及一种锂离子电池正极材料用的三元前驱体，更具体地说，尤其涉及一种锆离子原位掺杂的高镍三元前驱体。本发明同时涉及该三元前驱体的制备方法及应用。
背景技术：2.随着电动汽车、消费电子和电网行业的快速发展，具有高能量密度、高功率密度和长寿命的新型可充电储能装置亟待研究和报道。在多种储能器件中，锂离子电池因其较高的能量密度，被认为是最有前景的储能设备之一。目前，锂离子电池的能量密度主要受限于其正极材料的放电比容量及工作电位，而且，在实际工业化生产中，正极材料的成本占电池生产总成本的30％以上。层状三元富镍正极材料lini
x
coymn
1-x-y
o2具有能量密度高、安全性好及生产成本低等优点，得到了大量的研究。
3.然而，循环过程中正极材料较差的结构稳定性极大地限制了这一材料的进一步商业应用。不仅如此，在热处理过程中，正极材料表面上残留的大量锂离子会导致严重的锂镍混排和惰性层的形成，进一步影响了锂离子在充放电过程中的脱嵌过程。
4.为了降低三元正极材料中的锂镍混排问题，进一步提高其结构稳定性，体相掺杂是目前所采取的主要方法之一。体相掺杂的原理是通过引入比锂离子半径略大的金属离子，使其占据部分锂位，保证充放电过程中镍离子不会占锂位的同时，进一步扩大正极材料的晶胞参数和层间距，从而提高材料结构稳定性和锂离子的扩散速率。但是，目前使用的体相掺杂大多是将烧好的正极材料与掺杂金属盐混合后进行二次烧结，这不仅会导致掺杂元素分布不均匀，同时繁琐的工艺也会导致正极材料在掺杂过程中受到水氧的影响，而在材料表面生成更多的无机惰性层。
技术实现要素：5.本发明的第一目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种配伍科学、稳定性好的锆离子原位掺杂的高镍三元前驱体。
6.本发明的第二目的在于提供一种制备上述锆离子原位掺杂的高镍三元前驱体的方法。
7.本发明的第三目的在于提供一种锆离子原位掺杂的高镍三元前驱体的应用。
8.本发明针对第一目的的技术方案是这样实现的：一种锆离子原位掺杂的高镍三元前驱体，所掺杂锆元素的量与镍钴锰元素总量的摩尔比为(0.001～0.005):1。
9.本发明针对第二目的的技术方案是这样实现的：一种上述锆离子原位掺杂的高镍三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
10.1)将锆盐和镍钴锰过渡金属盐类分散于去离子水中，搅拌速度为300～700r/min的条件下，连续搅拌3～5h；其中金属离子总浓度为2mol/l；所述镍钴锰过渡金属盐类为锰盐、镍盐、钴盐和锂盐；
11.2)在搅拌速度为300～700r/min的条件下，向步骤1)所得的溶液中加入氨水溶液
和氢氧化钠溶液，将溶液ph调节至11.5后继续加热至40～60℃，然后继续搅拌至反应完成；用乙醇和去离子水离心、洗涤和干燥，即得到锆离子原位掺杂的氢氧化物前驱体；其中氨水溶液的摩尔质量为4mol/l，氢氧化钠溶液的浓度为3mol/l。
12.上述的制备方法中，所述锆盐为硫酸锆、碳酸锆、氯化锆或乙酸锆中的一种或两种以上。
13.上述的制备方法中，所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、乙酸锰或硝酸锰中的一种或两种以上。
14.上述的制备方法中，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、乙酸镍或硝酸镍中的一种或两种以上。
15.上述的制备方法中，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、乙酸钴或硝酸钴中的一种或两种以上。
16.上述的制备方法中，所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂或氢氧化锂中的一种或两种以上。
17.上述的制备方法中，所述步骤1)～2)中，所述搅拌处气氛条件为氮气、氩气中的一种或两种以上。
18.本发明采用上述方法后，在前驱体的制备过程中即可完成掺杂改性，使得锆离子在三元正极材料中的分布更加均匀，正极材料的结构更加稳定，从而有效提高其循环稳定性。同时，这种原位掺杂的方法过程简单，易于控制，更合适于工业化大规模生产。
19.本发明针对第三目的的技术方案是这样实现的：上述锆离子原位掺杂的高镍三元前驱体在高镍三元正极材料中的应用。
20.上述的应用，包括以下步骤：将权利要求1所述的锆离子原位掺杂的高镍三元前驱体与锂源进行充分混合，然后将混合料放入管式炉中，在氧气氛围下升温至700～760℃煅烧10～18h，即得到三元高镍正极材料；其中，镍钴锰总摩尔量与锂的摩尔量比为1:1.02～1.06。
21.本发明采用上述方法后，与现有技术相比，优点在于：
22.1)本发明制得的原位掺杂的高镍三元正极材料具有结构稳定性好、比容量高、循环寿命长等优点。
23.2)本发明的原位掺杂的高镍三元正极材料的制备方法操作简单，工艺环保，可控性和重现性好，适合大规模生产。
附图说明
24.下面结合附图中的实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。
25.图1为本发明实施例1制备的原位掺杂的高镍三元正极材料前驱体的扫描电镜图。
26.图2为本发明实施例1制备的原位掺杂的高镍三元正极材料前驱体的元素线扫分布图。
27.图3为本发明实施例1制备的原位掺在的高镍三元正极材料的扫描电镜图。
28.图4为本发明实施例1制备的原位掺杂的高镍三元正极材料的元素线扫分布图。
29.图5为本发明实施例2制备的原位掺杂的高镍三元正极材料前驱体的xrd曲线。
30.图6为本发明实施例2制备的原位掺杂的高镍三元正极材料的xrd曲线。
31.图7为本发明实施例2制备的原位掺杂的高镍三元正极材料的透射电镜图。
32.图8为本发明实施例2制备的原位掺杂的高镍三元正极材料制成锂离子电池首圈充放电曲线图。
33.图9为本发明实施例2制备的原位掺杂的高镍三元正极材料制成锂离子电池在小电流密度下的循环性能图。
34.图10为本发明实施例3制备的原位掺杂的高镍三元正极材料制成锂离子电池在大电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
35.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
36.除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
37.本发明的一种锆离子原位掺杂的高镍三元前驱体，所掺杂锆元素的量与镍钴锰元素总量的摩尔比为(0.001～0.005):1。
38.其制备方法包括如下步骤：
39.1)将锆盐和镍钴锰过渡金属盐类分散于去离子水中，搅拌速度为300～700r/min的条件下，连续搅拌3～5h；其中金属离子总浓度为2mol/l。
40.2)在搅拌速度为300～700r/min的条件下，向步骤1)所得的溶液中加入氨水溶液和氢氧化钠溶液，将溶液ph调节至11.5后继续加热至40～60℃，然后继续搅拌至反应完成；用乙醇和去离子水离心、洗涤和干燥，即得到锆离子原位掺杂的氢氧化物前驱体；其中氨水溶液的摩尔质量为4mol/l，氢氧化钠溶液的浓度为3mol/l。
41.优选地，所述锆盐为硫酸锆、氯化锆或乙酸锆中的一种或两种以上。
42.所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、乙酸锰或硝酸锰中的一种或两种以上。
43.所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、乙酸镍或硝酸镍中的一种或两种以上。
44.所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、乙酸钴或硝酸钴中的一种或两种以上。
45.所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂或氢氧化锂中的一种或两种以上。
46.进一步优选地，所述步骤1)～2)中，所述搅拌处气氛条件为氮气、氩气中的一种或两种以上。所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种或两种以上。
47.上述锆离子原位掺杂的高镍三元前驱体在高镍三元正极材料中的应用。具体包括以下步骤：将权利要求1所述的锆离子原位掺杂的高镍三元前驱体与锂源进行充分混合，然后将混合料放入管式炉中，在氧气氛围下升温至700～760℃煅烧10～18h，即得到三元高镍正极材料；其中，镍钴锰总摩尔量与锂的摩尔量比为1:1.02～1.06。
48.通过将锆盐直接分散于镍钴锰原料盐溶液中，然后使得锆离子与镍钴锰离子在碱性条件下共同、均匀沉淀，得到锆掺杂的镍钴锰三元前驱体材料。
49.通过将锆离子在共沉淀过程中原位掺杂于镍钴锰前驱体中，使得锆离子在前驱体材料中更加均匀地分布，锆离子的存在使得后续得到的三元正极材料结构更加稳定，有更
加优异的循环稳定性。本方法简单高效，用料环保，适合大规模工业化应用。
50.实施例1
51.(1)按摩尔比zr:m(ni+mn+co)＝0.003:1称取mnso4·
h2o、niso4·
6h2o和coso4·
7h2o、zr(so4)2·
4h2o在氮气氛围下分散于去离子水中，分散完全后加入4mol/l的氨水溶液和3mol/l的naoh溶液，调节ph到11.5后加热至60℃，在500r/min的条件下充分搅拌4h至反应完成。分别用乙醇和去离子水抽滤洗涤2次后，在100℃的真空烘箱内干燥12h，即得到锆离子原位掺杂的高镍三元正极前驱体材料ni
0.92
co
0.039
mn
0.038
zr
0.003
(oh)2。以1:1.06的质量比称取2g的ni
0.92
co
0.039
mn
0.038
zr
0.003
(oh)2前驱体和0.9944g的分析纯lioh
·
h2o于研钵中充分研磨，得到混合物粉末。
52.(2)将步骤1得到的粉末放入管式炉中进行热处理，在氧气氛围下以2℃/min升温至720℃保温18h，随炉冷却后得到粒度较细的高镍三元正极材料lini
0.92
co
0.039
mn
0.038
zr
0.003
o2。
53.图1是本实施例中原位掺杂的高镍三元正极前驱体材料的扫描电子显微镜图，如图所示，制备的前驱体材料生长均匀，均为15～20μm左右的球形颗粒。图2是其横截面的元素线扫分布图，如图所示，mn、ni、co、zr、o元素均分布均匀。图3是本实施例中原位掺杂的高镍三元正极材料，从图中看出得到的层状氧化物为一次颗粒烧结团聚的二次颗粒，且保留了完好的球形形貌。图4是其横截面的元素线扫分布图，从图中可以看出烧结后的正极材料中各元素的分布依然均匀。
54.实施例2
55.(1)按摩尔比zr:m(ni+mn+co)＝0.001:1称取mncl2·
6h2o、nicl2·
6h2o和cocl2·
6h2o、zrcl4在空气氛围下分散于去离子水中，分散完全后加入5mol/l的氨水溶液和2mol/l的naoh溶液，调节ph到11.5后加热至40℃，在300r/min的条件下充分搅拌5h充分搅拌至反应完成。分别用乙醇和去离子水洗涤离心2次后，在100℃的真空烘箱内干燥10h，即得到锆离子原位掺杂的高镍三元正极前驱体材料ni
0.92
co
0.039
mn
0.038
zr
0.001
(oh)2。以1:1.02的质量比称取2g的ni
0.92
co
0.039
mn
0.038
zr
0.001
(oh)2前驱体和0.9569g的分析纯lioh
·
h2o于研钵中充分研磨，得到混合物粉末。
56.(2)将步骤1得到的粉末放入坩埚中进行热处理，在氧气氛围下以2℃/min升温至720℃保温18h，随炉冷却后得到粒度较细的高镍三元正极材料lini
0.92
co
0.039
mn
0.038
zr
0.001
o2。
57.将本实施例的原位掺杂的高镍三元前驱体材料和烧结制备的正极材料进行x射线衍射测试，其xrd曲线分别如图5和图6所示。通过分析可知，前驱体材料的主要物相为ni(oh)2(14-0117)，各衍射峰分裂较好且较为锋利，说明得到的前驱体材料结晶性较好。如图6所示，原位掺杂后的正极材料中出现了zro2的峰，说明zr离子的掺杂形式为金属氧化物，同时，其i
(003)
/i
(104)
值较大，说明掺杂后材料的层状结构比较稳定。如图7所示，为本实施例制备的原位掺杂的高镍三元正极材料的透射电镜图，从图中看出，得到得三元正极材料具有较好的结晶性，且表面无多余的惰性层；同时，其(101)晶面间距为0.255nm，略大与其理论值(0.245nm)，说明zr
2+
的引入扩大了正极材料的层间距，可以促进充放电过程中锂离子的脱嵌。
58.将本实施例的原位掺杂的高镍三元前驱体材料制成锂离子电池对其进行电化学
性能测试，其首次充放电曲线如图8所示。从图中可以发现，掺杂的高镍三元正极材料在0.5c下的首次库伦效率较高(88.0％)和较低的首次不可逆容量(27.72mah/g)。图9为正极材料的循环性能，由图所示，在1c下循环60圈，材料的首次放电比容量为170.30mah/g，容量保持率为93.6％，材料的循环稳定性较好，说明锆离子的引入提高了材料的结构稳定性。
59.实施例3
60.(1)按摩尔比zr:m(ni+mn+co)＝0.005:1称取mncl2·
6h2o、niso4·
6h2o和coso4·
7h2o、zr(so4)2·
4h2o在氮气氛围下分散于去离子水中，分散完全后加入6mol/l的氨水溶液和4mol/l的naoh溶液，调节ph到11.5后加热至50℃，在700r/min的条件下充分搅拌3h至反应完成。分别用乙醇和去离子水抽滤洗涤2次后，在90℃的真空烘箱内干燥24h，即得到锆离子原位掺杂的高镍三元正极前驱体材料ni
0.92
co
0.039
mn
0.038
zr
0.005
(oh)2。以1:1.04的质量比称取称取2g的ni
0.92
co
0.039
mn
0.038
zr
0.005
(oh)2前驱体和0.9756g的分析纯lioh
·
h2o于研钵中充分研磨，得到混合物粉末。
61.(2)将步骤1得到的粉末放入管式炉中进行热处理，在氧气氛围下以2℃/min升温至700℃保温10h，随炉冷却后得到粒度较细的高镍三元正极材料lini
0.92
co
0.039
mn
0.038
zr
0.005
o2。
62.将本实施例的原位掺杂的高镍三元正极材料制成锂离子电池对其进行性能测试，其大电流密度(2c)下循环性能如图10所示，2c下循环100圈，材料的首次放电比容量为139.30mah/g，容量保持率为96.3％，材料的循环稳定性较好，说明锆离子的引入提高了材料的结构稳定性。
63.以上所举实施例为本发明的较佳实施方式，仅用来方便说明本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所作出局部更动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围内。
技术特征：1.一种锆离子原位掺杂的高镍三元前驱体，其特征在于，所掺杂锆元素的量与镍钴锰元素总量的摩尔比为(0.001～0.005):1。2.一种如权利要求1所述的锆离子原位掺杂的高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将锆盐和镍钴锰过渡金属盐类分散于去离子水中，搅拌速度为300～700r/min的条件下，连续搅拌3～5h；其中金属离子总浓度为1～3mol/l；所述镍钴锰过渡金属盐类为锰盐、镍盐、钴盐和锂盐；2)在搅拌速度为300～700r/min的条件下，向步骤1)所得的溶液中加入氨水溶液和氢氧化钠溶液，将溶液ph调节至11.5后继续加热至40～60℃，然后继续搅拌至反应完成；用乙醇和去离子水洗涤和干燥，即得到锆离子原位掺杂的氢氧化物前驱体；其中氨水溶液的摩尔质量为4～6mol/l，氢氧化钠溶液的浓度为2～4mol/l。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述锆盐为硫酸锆、碳酸锆、氯化锆或乙酸锆中的一种或两种以上。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、乙酸锰或硝酸锰中的一种或两种以上。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、乙酸镍或硝酸镍中的一种或两种以上。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、乙酸钴或硝酸钴中的一种或两种以上。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂或氢氧化锂中的一种或两种以上。8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)～2)中，所述搅拌处气氛条件为氮气、氩气中的一种或两种以上。9.权利要求1所述锆离子原位掺杂的高镍三元前驱体在高镍三元正极材料中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1所述的锆离子原位掺杂的高镍三元前驱体与锂源进行充分混合，然后将混合料放入管式炉中，在氧气氛围下以2℃/min的速率升温至700～760℃保温10～18h，即得到三元高镍正极材料；其中，镍钴锰总摩尔量与锂的摩尔量比为1:1.02～1.06。
技术总结本发明公开了一种锆离子原位掺杂高镍三元前驱体、制备方法及其应用；属于锂离子电池正极材料领域；三元前驱体中所掺杂锆元素的量与镍钴锰元素总量的摩尔比为(0.001～0.005):1；制备方法包括下述步骤：1)将锆盐和镍钴锰过渡金属盐类分散于去离子水中，搅拌均匀；2)在搅拌时向步骤1)所得的溶液中加入氨水溶液和氢氧化钠溶液，将溶液pH调节至11.5后继续加热至40～60℃，然后继续搅拌至反应完成；用乙醇和去离子水离心、洗涤和干燥，即得到锆离子原位掺杂的氢氧化物前驱体；本发明旨在提供一种配伍科学、稳定性好的锆离子原位掺杂高镍三元前驱体、制备方法及其应用；用于制备高镍三元正极材料。正极材料。正极材料。
技术研发人员：伍儒锋 尹俊 秦波 乜雅婧 高志强 李金龙 李森
受保护的技术使用者：广东金晟新能源股份有限公司
技术研发日：2022.06.24
技术公布日：2022/11/1
