一种碳纳米管基-tio2复合纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于纳米新材料技术领域，特别是涉及一种碳纳米管基-tio2复合纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术：2.随着工业的迅速发展，环境污染所带来的负面问题也成为人们关注的焦点，汽车尾气作为一种常规的环境污染源对人类生活的环境产生深远影响。汽车尾气的有害物质成分非常复杂，含有150～200种不同的化合物，其主要有害成分为：未燃烧或燃烧不完全的ch、nox、co、co2、so2、h2s以及微量的醛、酚、过氧化物、有机酸和含铅、磷汽油所形成的铅、磷污染等。其中对人危害最大的有一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物、铅的化合物及颗粒物。尾气中的二氧化硫具有强烈的刺激气味，达到一定浓度时容易导致“酸雨”的发生，造成土壤和水源酸化，影响农作物和森林的生长。一氧化碳是燃料在发动机内燃烧不完全的产物，它与人体血红蛋白的结合力远远强于氧与血红蛋白的结合力。所以一氧化碳削弱了血红蛋白向人体组织输送氧的能力，影响神经中枢系统，严重时造成中毒死亡。氮氧化物能导致人的呼吸困难、呼吸道感染和哮喘等症状，同时使肺功能下降。因此，研究对汽车尾气中几种主要有害成分进行处理的方法十分重要。
3.纳米tio2催化材料具有优良的化学稳定性，抗磨损性以及耐酸碱性，并且其在世界上储量大，来源丰富近年来，纳米二氧化钛(tio2)由于其优良的催化性能的优势，化学稳定性高、抗光腐蚀，无毒、成本低廉等优点，被认为是最有前景的催化材料，在引起了人们的广泛关注。但由于二氧化钛自身的局限性，在一定程度上限制了二氧化钛光催化技术的产业化。一方面问题是，二氧化钛光响应范围窄，仅仅局限于紫外光区域；另外一方面，二氧化钛光生载流子较高的复合机率，光量子产率低，降低了催化剂的反应活性。因此，对二氧化钛主体材料进行修饰或改性，以获得高效的二氧化钛复合材料成为研究的主要方向。本发明以高活性的二氧化钛材料为基本，希望通过改性和修饰从而获得高效的汽车尾气处理用二氧化钛复合纳米材料，从而为解决汽车尾气污染提供可行方案。
技术实现要素：4.本发明的目的在于提供一种碳纳米管基-tio2复合纳米材料及其制备方法，本发明所制备的二氧化钛复合纳米材料催化活性高，对汽车尾气中的co、no主要成分具有很好的催化降解效果。
5.为实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：
6.一种碳纳米管基-tio2复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)碳纳米管的改性：首先，将碳纳米管浸入浓硝酸中，接着加入浓磷酸和高铁酸钾进行氧化反应，反应完成后离心分离，随后再将滤饼加入十二烷基苯磺酸钠水溶液中，用超声破碎使碳纳米管在溶液中分散，搅拌条件下在60-70℃下反应4-6h，反应完成后进行离心、洗涤、干燥，即得改性碳纳米管；
8.(2)改性碳纳米管/二氧化钛/氧化锌复合纳米材料的制备：将步骤(1)中的改性碳纳米管分散于乙醇中，超声分散均匀，然后向上述分散均匀的改性碳纳米管混合液中加入醋酸锌、钛酸四丁酯和乙二胺，搅拌混合均匀，之后将上述混合液于120-160℃下水热反应12-24h，反应完成后将产物离心、洗涤、干燥，即得所述改性碳纳米管/二氧化钛/氧化锌复合纳米材料；
9.(3)碳纳米管基-tio2复合纳米材料的制备：将步骤(2)制备的改性碳纳米管/二氧化钛/氧化锌复合纳米材料加入氧化锆水溶胶中浸渍，然后干燥、焙烧，即得所述碳纳米管基-tio2复合纳米材料。
10.优选的，步骤(1)中所述碳纳米管、浓硝酸、浓磷酸、高铁酸钾和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1：(15-20)：(0.1-0.3)：(3-6)：(0.01-0.05)。
11.优选的，步骤(1)中浸入温度为0℃，浸泡时间为1-2h。
12.优选的，步骤(1)中所述氧化反应温度为-10℃-60℃，反应时间为0.5-24h。
13.优选的，步骤(2)中醋酸锌、钛酸四丁酯和乙二胺的物质的量比为1：(1～3)：(1-2)。
14.优选的，步骤(2)中碳纳米管与醋酸锌的质量比为1：(0.3-0.6)。
15.优选的，所述氧化锆水溶胶的制备方法为：首先，将zrocl2溶于盐酸溶液中配制成锆盐溶液，然后再不断搅拌下向上述锆盐溶液中滴加氨水至溶液ph值为5-6后停止滴加，之后再搅拌，即得到所述氧化锆水溶胶。
16.优选的，所述锆盐溶液的浓度为6-12wt％。
17.优选的，所述搅拌的速率为3500-5500r/min。
18.另外，本发明还要求保护由所述制备方法制备得到的碳纳米管基-tio2复合纳米材料以及所述碳纳米管基-tio2复合纳米材料在催化降解汽车尾气中的应用。
19.与现有技术相比，本发明的具有如下的有益效果和优点：
20.(1)本发明通过对碳纳米管进行改性，碳纳米管在强酸的作用下，可使其表面发生氧化，随后再通过加入表面活性剂，一方面提高了碳纳米管的吸附能力，另一面也增加了其分散性，减少了碳纳米管的团聚，使其整体的比表面积更大；
21.(2)本发明的碳纳米管基-tio2复合纳米材料，一方面通过以碳纳米管为载体，能够对有害气体起到吸附的作用，为污染物的降解提供了场所，并且使得二氧化钛和氧化锌在制备过程中不会发生团聚，另一方面碳纳米管在催化反应过程中也能够起到一定的催化作用；
22.(3)本发明通过先对二氧化钛进行氧化锌复合改性，再通过在氧化锆的负载，形成三元复合的氧化物催化材料，可以显著抑制了二氧化钛的光生电子空穴对的复合几率，提高复合材料的催化效果，在光催化降解汽车尾气中，效果优异。
具体实施方式
23.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.本发明所用碳纳米管为购买的大比表面积单壁碳纳米管。
25.实施例1
26.一种二氧化钛复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
27.(1)碳纳米管的改性：首先，将10g碳纳米管浸入200ml浓硝酸中，0℃下浸泡1h，加入1ml浓磷酸和40g高铁酸钾，-10℃反应0.5h后离心分离，随后再将滤饼加入含有0.1g十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，用超声破碎使碳纳米管在溶液中分散，搅拌条件下在60℃下反应4h，反应完成后进行离心、洗涤、干燥，即得改性碳纳米管；
28.(2)改性碳纳米管/二氧化钛/氧化锌复合纳米材料的制备：将步骤(1)中所得改性碳纳米管10g分散于150ml乙醇中，超声分散均匀，然后向上述分散均匀的改性碳纳米管混合液中加入4.6g醋酸锌、17g钛酸四丁酯和1.5g乙二胺，搅拌混合均匀，之后将上述混合液于120℃下水热反应18h，反应完成后将产物离心、洗涤、干燥即得所述改性碳纳米管/二氧化钛/氧化锌复合纳米材料；
29.(3)碳纳米管基-tio2复合纳米材料的制备：将步骤(2)制备的改性碳纳米管/二氧化钛/氧化锌复合纳米材料4g加入20g氧化锆水溶胶中浸渍2h，然后于100℃下干燥、550℃下焙烧3h，即得所述碳纳米管基-tio2复合纳米材料；
30.其中，所述氧化锆水溶胶的制备方法为：首先，将8g zrocl2溶于100ml 0.05mol/l盐酸溶液中配制成锆盐溶液，然后在4000r/min的搅拌速度下向上述锆盐溶液中滴加氨水至溶液ph值为6后停止滴加，之后再搅拌，即得到所述氧化锆水溶胶。
31.实施例2
32.一种碳纳米管基-tio2复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
33.(1)碳纳米管的改性：首先，将10g碳纳米管浸入200ml浓硝酸中，0℃下浸泡1.5h，加入1ml浓磷酸和40g高铁酸钾，10℃反应5h后离心分离，随后再将滤饼加入含有0.02g十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，用超声破碎使碳纳米管在溶液中分散，搅拌条件下在65℃下反应4.5h，反应完成后进行离心、洗涤、干燥，即得改性碳纳米管；
34.(2)改性碳纳米管/二氧化钛/氧化锌复合纳米材料的制备：将步骤(1)得到的改性碳纳米管10g分散于150ml乙醇中，超声分散均匀，然后向上述分散均匀的改性碳纳米管混合液中加入6.1g醋酸锌、22.6g钛酸四丁酯和2g乙二胺，搅拌混合均匀，之后将上述混合液于130℃下水热反应12h，反应完成后将产物离心、洗涤、干燥即得所述改性碳纳米管/二氧化钛/氧化锌复合纳米材料；
35.(3)碳纳米管基-tio2复合纳米材料的制备：将步骤(2)制备的改性碳纳米管/二氧化钛/氧化锌复合纳米材料4g加入24g氧化锆水溶胶中浸渍2h，然后于100℃下干燥、550℃下焙烧3h，即得所述碳纳米管基-tio2复合纳米材料；
36.其中，所述氧化锆水溶胶的制备方法为：首先，将8g zrocl2溶于100ml 0.05mol/l盐酸溶液中配制成锆盐溶液，然后在4000r/min的搅拌速度下向上述锆盐溶液中滴加氨水至溶液ph值为6后停止滴加，之后再搅拌，即得到所述氧化锆水溶胶。
37.实施例3
38.一种碳纳米管基-tio2复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
39.(1)碳纳米管的改性：首先，将10g碳纳米管浸入200ml浓硝酸中，0℃下浸泡1.5h，加入1ml浓磷酸和40g高铁酸钾，30℃反应12h后离心分离，随后再将滤饼加入0.03g十二烷
基苯磺酸钠的水溶液中，用超声破碎使碳纳米管在溶液中分散，搅拌条件下在65℃下反应5h，反应完成后进行离心、洗涤、干燥，即得改性碳纳米管；
40.(2)改性碳纳米管/二氧化钛/氧化锌复合纳米材料的制备：将步骤(1)得到的改性碳纳米管10g分散于150ml乙醇中，超声分散均匀，然后向上述分散均匀的改性碳纳米管混合液中加入7.6g醋酸锌、40g钛酸四丁酯和2.5g乙二胺，搅拌混合均匀，之后将上述混合液于150℃下水热反应20h，反应完成后将产物离心、洗涤、干燥即得所述改性碳纳米管/二氧化钛/氧化锌复合纳米材料；
41.(3)碳纳米管基-tio2复合纳米材料的制备：将步骤(2)制备的改性碳纳米管/二氧化钛/氧化锌复合纳米材料4g加入16g氧化锆水溶胶中浸渍2h，然后于100℃下干燥、550℃下焙烧3h，即得所述碳纳米管基-tio2复合纳米材料；
42.其中，所述氧化锆水溶胶的制备方法为：首先，将8g zrocl2溶于100ml 0.05mol/l盐酸溶液中配制成锆盐溶液，然后在4000r/min的搅拌速度下向上述锆盐溶液中滴加氨水至溶液ph值为6后停止滴加，之后再搅拌，即得到所述氧化锆水溶胶。
43.实施例4
44.一种碳纳米管基-tio2复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
45.(1)碳纳米管的改性：首先，将10g碳纳米管浸入200ml浓硝酸中，0℃下浸泡2h，加入1ml浓磷酸和40g高铁酸钾，60℃反应24h后离心分离，随后再将滤饼加入0.05g十二烷基苯磺酸钠水溶液中，用超声破碎使碳纳米管在溶液中分散，搅拌条件下在70℃下反应6h，反应完成后进行离心、洗涤、干燥，即得改性碳纳米管；
46.(2)改性碳纳米管/二氧化钛/氧化锌复合纳米材料的制备：将步骤(1)中得到的改性碳纳米管10g分散于150ml乙醇中，超声分散均匀，然后向上述分散均匀的改性碳纳米管混合液中加入9.0g醋酸锌、44g钛酸四丁酯和4.5g乙二胺，搅拌混合均匀，之后将上述混合液于160℃下水热反应24h，反应完成后将产物离心、洗涤、干燥即得所述改性碳纳米管/二氧化钛/氧化锌复合纳米材料；
47.(3)碳纳米管基-tio2复合纳米材料的制备：将步骤(2)制备的改性碳纳米管/二氧化钛/氧化锌复合纳米材料4g加入28g氧化锆水溶胶中浸渍2h，然后于100℃下干燥、550℃下焙烧3h，即得所述碳纳米管基-tio2复合纳米材料；
48.其中，所述氧化锆水溶胶的制备方法为：首先，将8g zrocl2溶于100ml 0.05mol/l盐酸溶液中配制成锆盐溶液，然后在4000r/min的搅拌速度下向上述锆盐溶液中滴加氨水至溶液ph值为6后停止滴加，之后再搅拌，即得到所述氧化锆水溶胶。
49.对比例1
50.一种碳纳米管基-tio2复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：将10g碳纳米管(为购买的大比表面积单壁碳纳米管)分散于150ml乙醇中，超声分散均匀，然后向上述分散均匀的碳纳米管混合液中加入4.6g醋酸锌、17g钛酸四丁酯和1.5g乙二胺，搅拌混合均匀，之后将上述混合液于120℃下水热反应18h，反应完成后将产物离心、洗涤、干燥即得所述碳纳米管基-tio2复合纳米材料。
51.对比例2
52.一种碳纳米管基-tio2复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
53.(1)碳纳米管/二氧化钛复合纳米材料的制备：首先，将10g碳纳米管(为购买的大
比表面积单壁碳纳米管)分散于150ml乙醇中，超声分散均匀，然后向上述分散均匀的碳纳米管混合液中加入17g钛酸四丁酯和1.5g乙二胺，搅拌混合均匀，之后将上述混合液于120℃下水热反应18h，反应完成后将产物离心、洗涤、干燥即得所述碳纳米管/二氧化钛复合纳米材料；
54.(2)碳纳米管基-tio2复合纳米材料的制备：将步骤(1)制备的碳纳米管/二氧化钛复合纳米材料4g加入20g氧化锆水溶胶中浸渍2h，然后于100℃下干燥、550℃下焙烧3h，即得所述碳纳米管基-tio2复合纳米材料；
55.其中，所述氧化锆水溶胶的制备方法为：首先，将8g zrocl2溶于100ml 0.05mol/l盐酸溶液中配制成锆盐溶液，然后在4000r/min的搅拌速度下向上述锆盐溶液中滴加氨水至溶液ph值为6后停止滴加，之后再搅拌，即得到所述氧化锆水溶胶。
56.对比例3
57.一种碳纳米管基复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
58.(1)碳纳米管的改性：首先，将10g碳纳米管浸入200ml浓硝酸中，0℃下浸泡1h，加入1ml浓磷酸和40g高铁酸钾，-10℃反应0.5h后离心分离，随后再将滤饼加入含有0.1g十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，用超声破碎使碳纳米管在溶液中分散，搅拌条件下在60℃下反应4h，反应完成后进行离心、洗涤、干燥，即得改性碳纳米管；
59.(2)改性碳纳米管/氧化锌复合纳米材料的制备：将步骤(1)中所得改性碳纳米管10g分散于150ml乙醇中，超声分散均匀，然后向上述分散均匀的改性碳纳米管混合液中加入4.6g醋酸锌和1.5g乙二胺，搅拌混合均匀，之后将上述混合液于120℃下水热反应18h，反应完成后将产物离心、洗涤、干燥即得所述改性碳纳米管/氧化锌复合纳米材料；
60.(3)碳纳米管基复合纳米材料的制备：将步骤(2)制备的改性碳纳米管/氧化锌复合纳米材料4g加入20g氧化锆水溶胶中浸渍2h，然后于100℃下干燥、550℃下焙烧3h，即得所述碳纳米管基复合纳米材料；
61.其中，所述氧化锆水溶胶的制备方法为：首先，将8g zrocl2溶于100ml 0.05mol/l盐酸溶液中配制成锆盐溶液，然后在4000r/min的搅拌速度下向上述锆盐溶液中滴加氨水至溶液ph值为6后停止滴加，之后再搅拌，即得到所述氧化锆水溶胶。
62.对本发明实施例1-4和对比例1-3所制备的复合纳米材料进行性能评价，具体方法如下：
63.评价在自制的连续流动反应装置中进行，反应装置为石英玻璃反应器(长40mm
×
宽20mm
×
高1.5mm)，在反应装置中装填所制备的复合纳米材料，通过由程序升温控温仪控制的加热装置给反应器提供所需温度，另外，还配备有激发半导体的滤光片(450nm-760nm)和氙灯装置，氙灯装置发出的光能够透过石英玻璃反应器到达复合纳米材料。其中，复合纳米材料的颗粒粒径为100目左右，装填量为0.5g，反应气中co和no的含量分别固定为0.25v％及0.25v％，n2作为平衡补充气，反应温度通过控温仪控制在60℃，反应气总流速约为100ml/min，通过气体流量控制器器进行控制，可见光源采用10w的led灯带，发光主波长为450-550nm。在石英玻璃反应器的出气口气体采用aide-ow/ai300在线分析气氛中co、no、co2的浓度，取反应1小时和2小时的结果计算co转化率及no的转化率。具体结果见下表：
[0064][0065]
由上表结果显示，本发明实施例1-4所制备的碳纳米管基-tio2复合纳米材料在催化1个小时后，co转化率及no的转化率已经高达80％，而2个小时后co转化率最优达到97％，no的转化率最优达到94％，远优于对比例1-3的效果。
[0066]
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
技术特征：1.一种碳纳米管基-tio2复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)碳纳米管的改性：首先，将碳纳米管浸入浓硝酸中，接着加入浓磷酸和高铁酸钾进行氧化反应，反应完成后离心分离，随后再将滤饼加入十二烷基苯磺酸钠水溶液中，用超声破碎使碳纳米管在溶液中分散，搅拌条件下在60-70℃下反应4-6h，反应完成后进行离心、洗涤、干燥，即得改性碳纳米管；(2)改性碳纳米管/二氧化钛/氧化锌复合纳米材料的制备：将步骤(1)中的改性碳纳米管分散于乙醇中，超声分散均匀，然后向上述分散均匀的改性碳纳米管混合液中加入醋酸锌、钛酸四丁酯和乙二胺，搅拌混合均匀，之后将上述混合液于120-160℃下水热反应12-24h，反应完成后将产物离心、洗涤、干燥，即得所述改性碳纳米管/二氧化钛/氧化锌复合纳米材料；(3)碳纳米管基-tio2复合纳米材料的制备：将步骤(2)制备的改性碳纳米管/二氧化钛/氧化锌复合纳米材料加入氧化锆水溶胶中浸渍，然后干燥、焙烧，即得所述碳纳米管基-tio2复合纳米材料。2.根据权利要求1所述一种碳纳米管基-tio2复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳纳米管、浓硝酸、浓磷酸、高铁酸钾和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1：(15-20)：(0.1-0.3)：(3-6)：(0.01-0.05)。3.根据权利要求1所述一种碳纳米管基-tio2复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化反应温度为-10℃-60℃，反应时间为0.5-24h。4.根据权利要求1所述一种碳纳米管基-tio2复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中醋酸锌、钛酸四丁酯和乙二胺的物质的量比为1：(1-3)：(1-2)。5.根据权利要求1所述一种碳纳米管基-tio2复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中碳纳米管与醋酸锌的质量比为1：(0.3-0.6)。6.根据权利要求1所述一种碳纳米管基-tio2复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述氧化锆水溶胶的制备方法为：首先，将zrocl2溶于盐酸溶液中配制成锆盐溶液，然后再不断搅拌下向上述锆盐溶液中滴加氨水至溶液ph值为5-6后停止滴加，之后再搅拌，即得到所述氧化锆水溶胶。7.根据权利要求6所述一种碳纳米管基-tio2复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述锆盐溶液的浓度为6-12wt％。8.根据权利要求6所述一种碳纳米管基-tio2复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速率为3500-5500r/min。9.一种根据权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的碳纳米管基-tio2复合纳米材料。10.一种权利要求1-8任一项所述所述碳纳米管基-tio2复合纳米材料在催化降解汽车尾气中的应用。
技术总结本发明公开了一种碳纳米管基-TiO2复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：(1)首先，将碳纳米管进行改性；(2)将改性的碳纳米管分散于乙醇中，超声分散均匀，然后向上述分散均匀的改性碳纳米管混合液中加入醋酸锌、钛酸四丁酯和乙二胺，搅拌混合均匀，之后将上述混合液水热反应，反应完成后将产物离心、洗涤、干燥即得所述改性碳纳米管/二氧化钛/氧化锌复合纳米材料；(3)将步骤(2)制备的改性碳纳米管/二氧化钛/氧化锌复合纳米材料加入氧化锆水溶胶中浸渍，然后干燥、焙烧，即得所述碳纳米管基-TiO2复合纳米材料。本发明所制备的碳纳米管基-TiO2复合纳米材料催化活性高，对汽车尾气中具有很好的催化降解效果。中具有很好的催化降解效果。
技术研发人员：刘洪祥
受保护的技术使用者：湖北展鹏电子材料有限公司
技术研发日：2022.07.21
技术公布日：2022/11/1
