1.本发明涉及一种改性聚丙烯中空纤维膜及其制备方法和用途。
背景技术：2.随着化石能源枯竭、环境污染加剧，核能作为一种高效清洁的能源越来越凸显出其重要地位。铀作为重要核工业原料，需求量日益增加。水体中会存在一些铀，这些铀主要来源于铀矿开采、冶炼及加工过程中泄露的铀，核电站异常事故泄露的铀以及核武器的生产、试验以及贫铀武器使用的过程中流入水体中的铀。若能够将水体中的铀回收利用，不仅能够减少水体的污染，还能够增加铀资源的来源。水体中铀的净化方法主要包括：化学沉淀、蒸发浓缩、离子交换、吸附、膜处理和生物处理等。吸附法具有操作简单、经济高效等优点。
技术实现要素：3.本发明的一个目的在于提供一种改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法，该方法所制得的改性聚丙烯中空纤维膜对水体中铀的吸附效果好，且成本较低。本发明的另一个目的在于提供一种改性聚丙烯中空纤维膜。本发明的再一个目的在于提供一种改性聚丙烯中空纤维膜的用途。
4.一方面，本发明提供了一种改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
5.(1)将聚丙烯中空纤维膜在含有丙烯腈、引发剂、芳烃的混合物中溶胀，然后与水混合，在60～100℃下进行接枝反应，得到接枝物；其中，聚丙烯中空纤维膜与丙烯腈的质量比为1:(8～17)；
6.(2)将接枝物与盐酸羟胺在碱性条件下反应，得到中间产物；其中，接枝物与盐酸羟胺的质量比为1:(17～33)；
7.(3)将中间产物与碱金属氢氧化物溶液反应，得到改性聚丙烯中空纤维膜。
8.根据本发明的制备方法，优选地，引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种或多种，芳烃选自甲苯或二甲苯中的一种或多种。
9.在本发明的步骤(1)中，聚丙烯中空纤维膜与引发剂的质量比为1：(1～5)；优选为1：(2～4)。
10.在本发明的步骤(1)中，聚丙烯中空纤维膜与芳烃的质量体积比为1:(5～20)g/ml；优选为1:(7～9)g/ml。
11.根据本发明的制备方法，优选地，溶胀温度为15～35℃，溶胀时间为2～10h；接枝反应温度为50～85℃，接枝反应时间为5～30h。
12.在本发明的步骤(1)中，溶胀温度可以为15～35℃；优选为23～27℃。溶胀时间可以为2～10h；优选为4～5h。
13.在本发明的步骤(1)中，聚丙烯中空纤维膜与水的质量体积比为1:(100～180)g/ml；优选为1:(110～120)g/ml。
14.在本发明的步骤(1)中，接枝反应温度可以为50～85℃；优选为60～65℃。接枝反应时间可以为5～30h；优选为10～15h。
15.在某些实施方式中，还可以包括如下步骤：将接枝反应得到的反应产物用水洗涤，然后干燥，得到接枝物。洗涤可以进行多次，例如2～8次，又如3～4次。干燥温度可以为40～70℃；优选为55～60℃。干燥时间可以为10～25h；优选为16～20h。
16.在本发明的步骤(2)中，接枝物与盐酸羟胺的质量比为1:(17～33)；优选为1:(28～30)。这样能够使用较少的原料，获得对水体中铀吸附性能高的改性聚丙烯中空纤维膜。
17.根据本发明的制备方法，优选地，接枝物与盐酸羟胺的反应温度为60～90℃，反应时间为5～30h。
18.在本发明的步骤(2)中，接枝物与盐酸羟胺的反应温度可以为60～90℃；优选为70～80℃。接枝物与盐酸羟胺的反应时间为5～30h；优选为10～13h。
19.根据本发明的制备方法，优选地，将接枝物与盐酸羟胺在溶剂和碱性化合物存在的条件下反应；其中，溶剂选自水或含有1～6个碳原子的一元醇中的一种或多种，碱性化合物选自氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种。
20.溶剂选自水或含有1～6个碳原子的一元醇中的一种或多种。1～6个碳原子的一元醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇。在某些实施方式中，溶剂为水。在另一些实施方式中，溶剂为水和1～6个碳原子的一元醇的混合物。1～6个碳原子的一元醇与水的体积比为(0.8～1.8):1；优选为(1.2～1.5):1。
21.在本发明中，接枝物与溶剂的质量体积比可以为1:(70～400)g/ml；优选为1:(170～200)g/ml。
22.在本发明中，碱性化合物选自氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种；优选为氢氧化钾。接枝物与碱性化合物的质量比为1:(15～30)；优选为1:(23～25)。
23.在某些实施方式中，还包括如下步骤：将盐酸羟胺和接枝物反应得到的反应产物用水洗涤，得到中间产物。洗涤可以进行多次，例如5～20次；优选为10～15次。
24.在本发明的步骤(3)中，碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.5～2.0wt％。更优选地，碱金属氢氧化物溶液的浓度为1～1.5wt％。这样的碱金属氢氧化物溶液有利于获得对铀吸附性能好的改性聚丙烯中空纤维膜。
25.根据本发明的制备方法，优选地，碱金属氢氧化物溶液为氢氧化钾溶液，氢氧化钾溶液的浓度为0.5～2.0wt％。更优选地，氢氧化钾溶液的浓度为1～1.5wt％。这样的碱金属氢氧化物溶液有利于获得对铀吸附性能好的改性聚丙烯中空纤维膜。
26.在本发明的步骤(3)中，接枝物与碱金属氢氧化物溶液的质量体积比可以为1:(150～350)g/ml；优选为1:(250～300)g/ml
27.根据本发明的制备方法，优选地，中间产物与碱金属氢氧化物溶液的反应温度为30～70℃，反应时间为1～8h。更优选地，反应温度为45～55℃，反应时间为3～3.5h。这样有利于获得对铀吸附性能好的改性聚丙烯中空纤维膜。
28.在某些实施方式中，还包括如下步骤：将中间产物与碱金属氢氧化物溶液反应得到的反应产物用水洗涤，得到改性聚丙烯中空纤维膜。洗涤可以进行多次，例如5～20次；优选为8～12次。
29.根据本发明的制备方法，优选地，还包括如下步骤：将待处理的聚丙烯中空纤维膜
在碱金属碳酸盐溶液中煮沸，用水洗涤，在丙酮中浸泡，得到聚丙烯中空纤维膜。
30.碱金属碳酸盐溶液可以为碳酸钾溶液或碳酸钠溶液。碱金属碳酸盐溶液的浓度可以为2～20wt％；优选为7～8wt％。聚丙烯中空纤维膜与碱金属碳酸盐溶液的质量体积比可以为1:(300～500)g/ml；优选为1:(400～450)g/ml。
31.在本发明中，煮沸时间可以为10～40min；优选为20～25min。
32.可以采用水对经碱金属碳酸盐溶液处理后的聚丙烯中空纤维膜洗涤多次，例如2～8次，3～4次。
33.在本发明中，聚丙烯中空纤维膜与丙酮的质量体积比可以为1:(120～220)；优选为1:(180～190)。
34.在本发明中，洗涤后的聚丙烯中空纤维膜在丙酮中浸泡的时间可以为10～50h；优选为18～22h。
35.另一方面，本发明提供了一种改性聚丙烯中空纤维膜，该改性聚丙烯中空纤维膜由上述方法制备得到。
36.又一方面，本发明提供了上述改性聚丙烯中空纤维膜在含铀水体中铀吸附中的用途。
37.在某些实施方式中，含铀水体包括1.5～2.5mg/l铀，40～50g/l硝酸根，3.5～5.5g/l氯根，65～76mg/l碳酸根。含铀水体的ph可以为6～7。
38.吸附温度可以为15～40℃；优选为20～30℃。
39.本发明采用特定用量的丙烯腈和盐酸羟胺对聚丙烯中空纤维膜进行改性，所得的改性聚丙烯中空纤维膜对水体中的铀具有良好的吸附能力，且具有较低的成本。
附图说明
40.图1为实施例1得到的改性聚丙烯中空纤维膜的红外谱图。
具体实施方式
41.下面介绍测试方法：
42.红外光谱：采用德国布鲁克生产的型号为tensor ii的傅里叶变换红外吸收光谱仪进行分析。
43.除铀性能测试：将0.3g改性聚丙烯中空纤维膜置于1l铀浓度为1.9mg/l，硝酸根浓度为45.5g/l，氯根浓度为4.5g/l，碳酸根浓度为71.6mg/l，ph为6.4的含铀水体中进行吸附试验。吸附温度为25℃，吸附时间为24h。吸附后取上清液分析铀(vi)离子浓度，铀(vi)离子浓度按照hj700-2014规定的方法进行测试。
44.实施例1～4
45.将待处理的聚丙烯中空纤维膜在碳酸钾溶液中煮沸，用去离子水洗涤n次，然后在丙酮中浸泡。将浸泡后的聚丙烯中空纤维膜自然晾干，得到聚丙烯中空纤维膜。
46.将丙烯腈、引发剂(过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈)和芳烃(甲苯或二甲苯)混合混匀，形成混合物。将0.3g聚丙烯中空纤维膜在混合物中溶胀，然后与去离子水混合，接枝反应得到反应产物，将反应产物用去离子水洗涤m次，然后干燥，得到接枝物。
47.将盐酸羟胺、溶剂和氢氧化钾搅拌均匀，得到待反应物。将待反应物与0.3g接枝物
反应得到反应产物。将反应产物用去离子水洗涤p次，得到中间产物。
48.将中间产物与氢氧化钾溶液反应得到反应产物，将反应产物用去离子水洗涤q次，得到改性聚丙烯中空纤维膜。
49.具体工艺参数和改性聚丙烯中空纤维的除铀性能如表1所示。
50.图1为本发明实施例1的改性聚丙烯中空纤维膜的红外谱图。图1在1645cm-1
和937cm-1
处出现了吸收峰，证明改性聚丙烯中空纤维膜中存在c＝n和n-o基团，表明聚丙烯中空纤维被成功地改性。
51.采用改性聚丙烯中空纤维膜对水体中的铀进行吸附处理，可以显著降低水体中的铀浓度。
52.表1
[0053][0054]
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技
术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
技术特征：1.一种改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将聚丙烯中空纤维膜在含有丙烯腈、引发剂、芳烃的混合物中溶胀，然后与水混合，在60～100℃下进行接枝反应，得到接枝物；其中，聚丙烯中空纤维膜与丙烯腈的质量比为1:(8～17)；(2)将接枝物与盐酸羟胺在碱性条件下反应，得到中间产物；其中，接枝物与盐酸羟胺的质量比为1:(17～33)；(3)将中间产物与碱金属氢氧化物溶液反应，得到改性聚丙烯中空纤维膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种或多种，芳烃选自甲苯或二甲苯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶胀温度为15～35℃，溶胀时间为2～10h；接枝反应温度为50～85℃，接枝反应时间为5～30h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将接枝物与盐酸羟胺在溶剂和碱性化合物存在的条件下反应；其中，溶剂选自水或含有1～6个碳原子的一元醇中的一种或多种，碱性化合物选自氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，接枝物与盐酸羟胺的反应温度为60～90℃，反应时间为5～30h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碱金属氢氧化物溶液为氢氧化钾溶液，氢氧化钾溶液的浓度为0.5～2.0wt％。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，中间产物与碱金属氢氧化物溶液的反应温度为30～70℃，反应时间为1～8h。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：将待处理的聚丙烯中空纤维膜在碱金属碳酸盐溶液中煮沸，用水洗涤，在丙酮中浸泡，得到聚丙烯中空纤维膜。9.一种改性聚丙烯中空纤维膜，其特征在于，采用权利要求1～8任一所述的制备方法制备得到。10.根据权利要求9所述的改性聚丙烯中空纤维膜在含铀水体中铀吸附中的用途。
技术总结本发明公开了一种改性聚丙烯中空纤维膜及其制备方法和用途。该制备方法包括如下步骤：(1)将聚丙烯中空纤维膜在含有丙烯腈、引发剂、芳烃的混合物中溶胀，然后与水混合，在60～100℃下进行接枝反应，得到接枝物；其中，聚丙烯中空纤维膜与丙烯腈的质量比为1:(8～17)；(2)将接枝物与盐酸羟胺在碱性条件下反应，得到中间产物；其中，接枝物与盐酸羟胺的质量比为1:(17～33)；(3)将中间产物与碱金属氢氧化物溶液反应，得到改性聚丙烯中空纤维膜。该方法制备得到的改性聚丙烯中空纤维膜对水体中铀的吸附效果好，且成本较低。且成本较低。且成本较低。
技术研发人员：宋艳 陈树森 宿延涛 王凤菊 勾阳飞 李子明 常华 王海珍 吴浩天 李默
受保护的技术使用者：核工业北京化工冶金研究院
技术研发日：2022.07.12
技术公布日：2022/11/1
