1.本发明属于esd静电防护涂饰领域，更具体的涉及一种高分子抗静电涂饰剂及其制备方法。
背景技术：2.随着我国半导体技术及芯片产业的快速发展，对电子产业领域的防静电耗材的需求日益增大。目前电子产业领域的防静电耗材主要以防静电乳胶指套为主，由于其穿戴便捷且性价比较高在各大电子厂商得到广泛应用。目前市场防静电乳胶指套普遍采用是含有亲水基的抗静电涂饰剂，该类涂饰剂虽然可在短时间内具有不错的抗静电效果，但由于主要依靠亲水作用，存在季节性抗静电作用衰退的问题，同时由于涂饰剂的附着力偏低的影响常导致喷涂静电剂的指套在打卷过程中容易被工人摩擦掉，从而进一步影响处理的效果。为解决此类问题市场上虽然退出了以导电炭黑内加来解决抗静电性能不稳定的问题，但由于价格昂贵难以被市场接受，同时指套处理的酸洗过程也容易导致内部添加的抗静电成分被破坏，进而导致达不到理想的抗静电效果。
技术实现要素：3.本发明的目的在于弥补现有市场上的防静电产品的缺陷，进一步提高且稳定防静电产品的性能，提供一种可满足大部分电子类厂商对于esd防静电耗材要求的高分子抗静电涂饰剂。
4.为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种高分子抗静电涂饰剂的制备方法，包括如下步骤：
5.将聚醚多元醇100-120℃真空脱水处理后于80-95℃下与多异氰酸酯硬段充分反应，测试剩余nco基团达到理论剩余值后，降低温度至45-75℃，然后加入小分子扩链剂、同时加入氟化醇单体及氟化小分子扩链剂继续保温反应1-3h并在反应期间通入保护气体，待反应达到设定nco理论值后，降温至35-55℃加入磺酸型扩链剂、交联剂、催化剂，并通入氮气保护，继续保温反应0.5-2h测试剩余nco值不再变化，降低温度至25-45℃加入中和剂及稀释降粘乙醇、乳化剂，然后继续搅拌一段时间后静置待用，制得高分子的醇溶性磺酸型聚氨酯涂饰剂即高分子抗静电涂饰剂。
6.作为高分子抗静电涂饰剂的制备方法的进一步的改进：
7.优选的，包括以下重量份的原料：聚醚多元醇80-100份，多异氰酸酯30-100份，小分子扩链剂8-20份，氟化醇单体5-30份，氟化小分子扩链剂1-10份，磺酸型扩链剂5-25份，交联剂0.1-10份，催化剂0.1-10份，中和剂5-30份，乳化剂0.1-10份，乙醇80-500份。
8.优选的，所述聚醚多元醇为聚氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚醚三醇、聚醚四醇、四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇、mannich聚醚二醇中的一种或两种以上的组合。
9.优选的，所述多异氰酸酯为四甲基苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6己基二异氰酸酯、四甲基环己基甲烷二异氰
酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的组合。
10.优选的，所述氟化醇单体为氟化小分子一元醇、氟化小分子二元醇或长链含氟二元醇，所述氟化小分子二元醇为芳香族小分子含氟二元醇、脂肪族小分子含氟二元醇的一种或两种的组合，所述长链型含氟二元醇为peve型、含氟聚酯二醇、含氟聚醚二醇中的一种或两种以上的组合。
11.优选的，所述小分子扩链剂选自1,4丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇中的一种或两种以上的组合；或者，所述氟化小分子扩链剂为氟化二醇、氟化二胺的一种或两种的组合。
12.优选的，所述磺酸型扩链剂为氨基磺酸钠盐、羟乙基磺酸钠盐、棕油基羟乙基磺酸钠、间羧基苯磺酸钠中的一种或两种以上的组合；或者，所述交联剂为三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇，甲基葡萄糖苷、蔗糖中的一种或两种以上的组合。
13.优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、羧酸锌、羧酸铋和钛酸四丁酯中的一种或两种以上的组合；或者，所述中和剂选自冰醋酸、乙醇酸、乙酸酐中的一种或两种以上的组合；或者，所述乳化剂为op-10，十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种的组合。
14.本发明的目的之二是提供一种由上述方法制得的高分子抗静电涂饰剂制得高的分子抗静电涂饰制品，其制备方法包括如下步骤：
15.使用乙醇将高分子抗静电涂饰剂的浓度稀释至20-35wt％，然后与将浓度为30-50％的水溶性热固性树脂溶液混合，超声分散及高速搅拌后消泡，得到静电雾化喷涂原液，该静电雾化喷涂原液中高分子抗静电涂饰剂的浓度为20-35wt％，将静电雾化喷涂原液注入到静电雾化喷涂装置中，喷枪对准基底材料表面进行静电喷涂1s-10s，静电喷涂的电压为5-20kv的直流电压，喷枪的注射速度控制在0.5-3ml/h，针头选用0.5-1mm针头，接受距离控制在8-20cm，雾化涂饰层厚度控制在0.03-0.09mm，采用梯度加热的方式从25℃升温至75℃进行烘干，升温速率为1-5℃/min，升至温度75℃后保温热处理0.5h，烘干后翻至反面，采用同样的静电雾化喷涂及干燥工艺进行处理。
16.作为分子抗静电涂饰制品进一步改进：
17.优选的，所述水溶性热固性树脂为苯并噁嗪树脂pickering乳液、聚酰胺聚脲表氯醇，聚酰亚胺、聚酰胺聚胺表氯醇树脂中的一种或两种以上的组合。
18.本发明相比现有技术的有益效果在于：
19.1)本发明提供一种抗静电涂饰剂的制备方法，通过设计并自主合成高分子的醇溶性磺酸型聚氨酯，其中氟化醇单体的作用旨在聚氨酯分子链结构中引入氟碳键，进一步降低涂饰层与手、电子显示屏接触界面的表面能，减少显示屏的残留指印，避免传统防静电剂在电子残品上残留静电剂的问题。所述磺酸型扩链剂旨在合成聚氨酯链段上引入磺酸基团，进而提高涂饰层与乳胶层的附着力；热固性树脂的引入，旨在进一步增大乳胶层与聚氨酯功能层间附着力；
20.制得的抗静电涂饰剂通过静电雾化喷涂喷涂到制品表面，形成雾化涂饰层，在通过梯度烘干干燥处理及成型。在25-75℃的温度范围下梯度加热，使得涂饰层层间受热均匀，不易产生空气层等问题，且快速烘干，并引发促进苯并噁嗪树脂或者聚酰胺聚胺表氯醇树脂的开环聚合及热固化交联反应，从而降低其表面能的同时，增加静电涂饰层与乳胶层的交联力度及附着力，达到较好的抗静电效果，降低打卷过程中抗静电剂被磨损的风险。所
述通过梯度加热后处理主要存在两个方面的作用，首先使得乳胶与磺酸型聚氨酯层形成有效的附着结构，不至于干燥过快导致空气层产生剥离。同时通过热处理采用梯度加热的方式可实现在去除残余乙醇的同时，使得热固性树脂固化促进涂层间的黏连、增强与基布层的结合，同时进一步配合氟碳键降低涂层的表面能，内部的热固性树脂与乳胶及聚氨酯静电层的交联，进一步增大层间附着力。
21.2)本发明提供一种通过静电雾化的方式将涂饰剂喷涂至乳胶指套的内外表面，并采用梯度烘干的工艺使得涂覆层牢牢的附着在乳胶指套的表面进而形成高效的防静电涂层。通过测试(温度20-25℃，相对湿度30-35％)本方法制备的抗静电乳胶指套的静电压＜10v，摩擦电压＜20v，表面电阻＜1.0乘以10的7次方，体系电阻＜1.0乘以10的8次方，具有较好的且稳定的抗静电效果。该抗静电涂饰制品的制备方法还可以通过本方法拓展到抗静电手套、服装面料以及其他静电耗材的应用领域。
具体实施方式
22.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
23.注意，如没有特别说明，本文中描述所示的“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。
24.本发明中抗静电性能的测试均在温度20-25℃，相对湿度30-35％的恒温恒温房间中进行测试，且在测试前均进行了温湿度的24h平衡稳定后进行的测试。
25.实施例1
26.本发明的一种乳胶指套抗静电剂的制备方法及其应用，包括：
27.(1)高分子抗静电涂饰剂的合成：将聚氧化乙烯二醇在110℃下真空脱水后备用；称取90g聚氧化乙烯二醇以及35g异氟尔酮二异氰酸酯在90℃下充分反应2.5h，然后测量nco基团达到理论剩余值后，采用冷媒快速降温至50℃，然后加入氟化小分子一元醇8g，氟化二醇5g，小分子乙二醇扩链剂6g，继续保温反应3h并在反应期间通入保护气体，待反应达到设定nco理论值后，降温至55℃，加入乙二胺磺酸钠水溶液5g，交联剂1,2,6-己三醇0.5g，羧酸铋催化剂0.5g，并通入氮气保护，然后保温反应3h，测试剩余nco值不在变化后，采用循环水缓慢降温至30℃，然后加入冰醋酸中和剂5.2g及稀释降粘溶剂乙醇300g，乳化剂op-105g，然后持续搅拌0.5h获得分子量在15000-18000的醇溶性磺酸型聚氨酯涂饰剂即高分子抗静电涂饰剂。
28.(2)将10g热固性树脂聚酰胺聚胺表氯醇溶液(浓度50wt％)与上一步获得的100份高分子醇溶性磺酸型聚氨酯涂饰剂(浓度30wt％)经超声分散及ak高速搅拌，加入浓度为35wt％的聚硅氧烷共聚物类消泡剂，消泡后配制成静电雾化喷涂原液，注入到静电雾化喷涂装置的容器中，将未进行抗静电处理的普通乳胶指套固定在矿氧紫铜铜板上并将铜板接地，喷枪对准普通乳胶指套的表面喷涂，喷涂电压选择10kv，接受距离15cm，注射速度0.8ml/h，通过调节静电雾化喷涂时间控制3-4s，将涂覆层的堆积厚度为0.03-0.09mm。
29.(3)涂覆层完成后将乳胶指套从铜网揭下，并从室温25℃升温至75℃，采用梯度加
105g，然后搅拌1h完成制得分子量在30000-35000的醇溶性磺酸型聚氨酯涂饰剂即高分子抗静电涂饰剂。
40.(2)将15g浓度为50wt％聚苯并噁嗪pickering乳液、15g聚酰胺聚胺表氯醇溶液(浓度50wt％)与上一步获得的100份浓度为30wt％的高分子醇溶性磺酸型聚氨酯涂饰剂经超声分散及ak高速搅拌，添加聚硅氧烷共聚物类消泡剂，消泡后配制成静电雾化喷涂原液，注入到静电雾化喷涂装置的容器中，将未进行抗静电处理的普通乳胶指套固定在矿氧紫铜铜板上并将铜板接地，喷枪对准普通乳胶指套的表面喷涂，喷涂电压选择10kv，接受距离15cm，注射速度0.6ml/h，通过调节静电雾化喷涂时间控制8-10s,将涂覆层的堆积厚度为0.03-0.09mm。
41.(3)涂覆层完成后将乳胶指套从铜网揭下，并从室温25℃升温至75℃，采用梯度加热的方式进行热处理1.5h，第一阶段升温速率控制在1℃/min，第二阶段升温速率控制在2℃/min，升至温度后在75℃下保温热处理0.5h。
42.将制备好的防静电乳胶指套，通过在一定环境下平衡24h(温度22℃，相对湿度35％)，然后采用静电测试仪及静电压测试仪测试抗静电乳胶指套(下表测试条件均为22
±
1℃，相对湿度35
±
2％环境测试，且测试3次取平均值，涂层厚度0.03-0.09mm)。
43.表1市售产品和实施例1-3防静电乳胶指套的性能测试
[0044][0045]
由表1的测试结果可知，通过测试评估本发明的方法制备获得的抗静电乳胶指套的平均静电压＜10v，摩擦电压＜20v，表面电阻＜1.0乘以10的8次方，体系电阻＜1.0乘以10的9次方，具有较好的且稳定的抗静电效果。
[0046]
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。
技术特征：1.一种高分子抗静电涂饰剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚醚多元醇100-120℃真空脱水处理后于80-95℃下与多异氰酸酯硬段充分反应，测试剩余nco基团达到理论剩余值后，降低温度至45-75℃，然后加入小分子扩链剂、同时加入氟化醇单体及氟化小分子扩链剂继续保温反应1-3h并在反应期间通入保护气体，待反应达到设定nco理论值后，降温至35-55℃加入磺酸型扩链剂、交联剂、催化剂，并通入氮气保护，继续保温反应0.5-2h测试剩余nco值不再变化，降低温度至25-45℃加入中和剂及稀释降粘乙醇、乳化剂，然后继续搅拌一段时间后静置待用，制得高分子的醇溶性磺酸型聚氨酯涂饰剂即高分子抗静电涂饰剂。2.根据权利要求1所述的高分子抗静电涂饰剂的制备方法，其特征在于，包括以下重量份的原料：聚醚多元醇80-100份，多异氰酸酯30-100份，小分子扩链剂8-20份，氟化醇单体5-30份，氟化小分子扩链剂1-10份，磺酸型扩链剂5-25份，交联剂0.1-10份，催化剂0.1-10份，中和剂5-30份，乳化剂0.1-10份，乙醇80-500份。3.根据权利要求2或3所述的高分子抗静电涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚醚三醇、聚醚四醇、四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇、mannich聚醚二醇中的一种或两种以上的组合。4.根据权利要求2或3所述的高分子抗静电涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为四甲基苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6己基二异氰酸酯、四甲基环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的组合。5.根据权利要求2或3所述的高分子抗静电涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述氟化醇单体为氟化小分子一元醇、氟化小分子二元醇或长链含氟二元醇，所述氟化小分子二元醇为芳香族小分子含氟二元醇、脂肪族小分子含氟二元醇的一种或两种的组合，所述长链型含氟二元醇为peve型、含氟聚酯二醇、含氟聚醚二醇中的一种或两种以上的组合。6.根据权利要求2或3所述的高分子抗静电涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述小分子扩链剂选自1,4丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇中的一种或两种以上的组合；或者，所述氟化小分子扩链剂为氟化二醇、氟化二胺的一种或两种的组合。7.根据权利要求2或3所述的高分子抗静电涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述磺酸型扩链剂为氨基磺酸钠盐、羟乙基磺酸钠盐、棕油基羟乙基磺酸钠、间羧基苯磺酸钠中的一种或两种以上的组合；或者，所述交联剂为三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇，甲基葡萄糖苷、蔗糖中的一种或两种以上的组合。8.根据权利要求2或3所述的高分子抗静电涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、羧酸锌、羧酸铋和钛酸四丁酯中的一种或两种以上的组合；或者，所述中和剂选自冰醋酸、乙醇酸、乙酸酐中的一种或两种以上的组合；或者，所述乳化剂为op-10，十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种的组合。9.一种高分子抗静电涂饰制品，由权利要求1-8任意一项的方法制得的高分子抗静电涂饰剂制得，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：使用乙醇将高分子抗静电涂饰剂的浓度稀释至20-35wt％，然后与浓度为30-50wt％的水溶性热固性树脂溶液混合，超声分散及搅拌后消泡，得到静电雾化喷涂原液，该静电雾化喷涂原液中高分子抗静电涂饰剂的浓度为20-35wt％，将静电雾化喷涂原液注入到静电雾
化喷涂装置中，喷枪对准基底材料表面进行静电喷涂1s-10s，静电喷涂的电压为5-20kv的直流电压，喷枪的注射速度控制在0.5-3ml/h，针头选用0.5-1mm针头，接受距离控制在8-20cm，雾化涂饰层厚度控制在0.03-0.09mm，采用梯度加热的方式从25℃升温至75℃进行烘干，升温速率为1-5℃/min，升至温度75℃后保温热处理0.5h，烘干后翻至反面，采用同样的静电雾化喷涂及干燥工艺进行处理，得到高分子抗静电涂饰制品。10.根据权利要求9所述的高分子抗静电涂饰制品，其特征在于，所述水溶性热固性树脂为苯并噁嗪树脂pickering乳液、聚酰胺聚脲表氯醇，聚酰亚胺、聚酰胺聚胺表氯醇树脂中的一种或两种以上的组合。
技术总结本发明属于ESD静电防护涂饰领域，更具体的涉及一种高分子抗静电涂饰剂、抗静电涂饰制品及制备方法。本发明通过合成一种具有高附着力的醇溶性磺酸型聚氨酯涂饰剂，并通过静电雾化的方式将涂饰剂喷涂至制品的内外表面，并采用梯度烘干的工艺使得涂覆层牢牢的附着在制品表面进而形成高效的防静电涂层。该抗静电涂饰制品的制备方法还可以通过本方法拓展到抗静电手套，服装面料以及其他静电耗材的应用领域。通过测试(温度20-25℃，相对湿度30-35％)本方法制备的抗静电乳胶指套的静电压＜10V，摩擦电压＜20V，表面电阻＜1.0乘以10的7次方，体系电阻＜1.0乘以10的8次方，具有较好的且稳定的抗静电效果。定的抗静电效果。
技术研发人员：李维虎 闫成成 戴家兵 赵曦 朱保凌
受保护的技术使用者：兰州科天水性高分子材料有限公司
技术研发日：2022.07.05
技术公布日：2022/11/1
