1.本发明属于固废处理和硫资源化技术领域，涉及含硫烟气气化污泥调节气氛还原硫硝并固化重金属的方法。
背景技术：2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.还原so2制备硫磺是一种很好的硫回收工艺，不仅可以解决so2排放和污染问题，也可以缓解硫磺资源短缺的现状。co还原so2技术因其来源广泛、副反应少、产物纯度高等优点，被认为是极具工业前景的脱硫工艺。但烟气中含有o2，易引起催化剂中毒失效，需要预处理；烟气中含有除so2以外其他污染物，如nox，重金属等，烟气整体净化工艺繁琐，重金属只是转移没有被固化回收。
4.污泥含有重金属、各种细菌病毒等，处置不当会造成严重的疾病传播、环境二次污染。已有污泥处置技术中，污染物控制、成本降低和产品增值等问题还未很好解决，重金属的安全稳定更是被重点关注，急需开发更先进环保的污泥处理方法和工艺。
技术实现要素：5.为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供含硫烟气气化污泥调节气氛还原硫硝并固化重金属的方法，不仅能够实现污泥的协同处置，避免co的超标排放，而且能够实现烟气中多污染物(so2、no
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、co和可挥发重金属)的协同控制和资源化。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
7.一方面，一种含硫烟气气化污泥调节气氛还原硫硝并固化重金属的方法，将污泥制成污泥粉料，在设定温度下，采用含硫烟气对污泥粉料进行处置，使含硫烟气中的o2消除同时生成co和/或h2等，实现污泥处置和反应气氛调控，获得调质气，调质气在双效催化剂的作用下，利用调质气中生成的co和/或h2对调质气中的硫氧化物和氮氧化物进行还原反应获得氮气和硫单质，实现脱硫和脱硝，同时，硫蒸汽与调质气中的重金属进行反应产生硫化物，实现重金属的固定，将反应后的调质气进行气固分离。
8.本发明通过形成的co作为还原剂，进行双效催化脱硫脱硝，同时利用硫磺与重金属hg、cd、pb等易反应形成稳定低毒硫化物特性，可实现可挥发重金属脱除的同时，将重金属富集矿化，并可通过“硫化-挥发”加以分离回收。但烟气中残存o2对co催化还原so2和no存在重要影响，是制约还原效率的关键，因而，本发明采用含硫烟气先对污泥进行处置，在消除含硫烟气中o2的同时生成co和/或h2等，实现污泥处置和反应气氛调控。
9.另外，与硫氧化物进一步氧化制成硫酸相比，本发明制备成硫磺，具有附加值更高、应用广泛、便于储运等优点。
10.另一方面，一种含硫烟气气化污泥调节气氛还原硫硝并固化重金属的系统，包括：
11.污泥预处理模块，用于将污泥制成污泥粉料；
12.烟气气化污泥调质模块，用于利用含硫烟气对污泥粉料进行处置并消除含硫烟气中的o2同时生成co和/或h2；
13.双效还原协同固化重金属模块，接收来自烟气气化污泥调质模块的调质气，用于催化调质气中的co和/或h2对调质气中的硫氧化物和氮氧化物进行还原反应获得氮气和硫单质，同时硫单质与调质气中的重金属进行反应产生硫化物。
14.第三方面，一种上述方法或系统在处理城市固废或含碳工业固废中的应用，将城市固废或含碳工业固废代替所述方法或系统中的污泥。
15.本发明的有益效果为：
16.本发明通过含硫烟气污泥气化实现烟气成分调质(消氧+提供还原剂)，创造催化还原有利反应气氛，构筑双效催化剂实现硫硝双效催化还原，产物硫磺协同固化污泥气化释放的重金属，可以有效防止重金属的外排，从而实现烟气中多污染物(so2、no
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、co和可挥发重金属)的协同控制和资源化，优化冶金含硫烟气资源化或水泥窑协同处置污泥工艺，创新完善现有冶金含硫烟气及工业副产石膏高值化利用技术途径，对以废治废或协同处置实现固废资源化利用具有重要研究意义和应用前景。
17.本发明的方法适用于大宗固废综合利用，重金属处理和还原so2，不仅可以缓解我国硫磺资源短缺情况，实现资源化脱硫，还合理处置了污泥等城市固废，使解析出的挥发性重金属得到处理，避免了二次污染。
附图说明
18.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
19.图1为本发明实施例1含硫烟气气化污泥调节气氛还原硫硝并固化重金属的系统的结构示意图；
20.图2为本发明实施例1的气化炉的结构示意图；
21.其中，1、污泥预处理模块，2、烟气气化污泥调质模块，3、回转窑模块，4、双效还原协同固化重金属模块，5、尾气处理模块，6、气体进口，7、污泥粉料，8、网状支撑结构，9、气体出口。
具体实施方式
22.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
23.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
24.鉴于现有水泥窑协同处置污泥导致水泥生产不利、存在co排放超标等问题，本发明提出了含硫烟气气化污泥调节气氛还原硫硝并固化重金属的方法。
25.本发明的一种典型实施方式，提供了一种含硫烟气气化污泥调节气氛还原硫硝并固化重金属的方法，将污泥制成污泥粉料，在设定温度下，采用含硫烟气对污泥粉料进行处置，使含硫烟气中的o2消除同时生成co和/或h2获得调质气，调质气在双效催化剂的作用下，利用调质气中生成的co和/或h2对调质气中的硫氧化物和氮氧化物进行还原反应获得氮气和硫单质，同时，硫单质与调质气中的重金属进行反应产生硫化物。
26.本发明通过含硫烟气气化污泥等含碳材料实现烟气成分调质(消氧+提供还原剂)，创造催化还原有利反应气氛，构筑双效催化剂实现硫硝双效催化还原，产物硫磺协同固化气化过程释放的重金属，从而实现烟气中多污染物(so2、no
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、co和可挥发重金属)的协同控制和资源化。
27.本发明所述的含硫烟气，可以为燃煤烟气、冶金烟气。由于在水泥生产中，工业副产石膏充当钙源从而替代石灰石原料，降低co2排放，但是由于石膏中含有大量硫元素，因而其煅烧烟气中含有大量so2，此时，含硫烟气也可以为水泥回转窑产生的煅烧烟气。
28.粉末状污泥和烟气的接触面积更大，促进氧气的消耗，且有利于挥发性重金属等有机污染物的解析。在一些实施例中，将污泥干燥、粉碎、筛分后获得污泥粉料。污泥粉料的粒径优选为40～80目。
29.在一些实施例中，含硫烟气对污泥粉料进行处置过程中，温度为600℃～1200℃。优选为600～850℃。
30.在一些实施例中，含硫烟气对污泥粉料进行处置后的污泥残渣作为水泥生产原料。
31.在一些实施例中，含硫烟气在气化炉中对污泥粉料进行处置。含硫烟气在气化炉中的停留时间为0.5～3s，在该停留时间范围内，可以对烟气中的o2进行有效处理。
32.在一些实施例中，还原反应的温度为500～600℃。
33.在一些实施例中，双效催化剂为黄铁矿/铁硫化物类催化剂。
34.在一些实施例中，co/h2与so2/nox的摩尔比为2:0.9～1.1。
35.在一些实施例中，调质气反应后进行气固分离，分离后的气体对污泥粉料进行气化处理。
36.本发明的另一种实施方式，提供了一种含硫烟气气化污泥调节气氛还原硫硝并固化重金属的系统，包括：
37.污泥预处理模块，用于将污泥制成污泥粉料；
38.烟气气化污泥调质模块，用于利用含硫烟气对污泥粉料进行处置并消除含硫烟气中的o2同时生成co和/或h2；
39.双效还原协同固化重金属模块，接收来自烟气气化污泥调质模块的调质气，用于催化调质气中的co和/或h2对调质气中的硫氧化物和氮氧化物进行还原反应获得氮气和硫单质，同时硫单质与调质气中的重金属进行反应产生硫化物。
40.在一些实施例中，烟气气化污泥调质模块为气化炉。较为具体地，所述气化炉包括壳体和支撑结构，支撑结构设置于壳体的横截面上，支撑结构为网状支撑结构，壳体上设置有气体进口、气体出口和固体进口，所述支撑结构位于气体进口和气体出口之间。网状支撑结构不但可以对催化剂起到一定的支撑作用，还可以允许气体的通过，进而使气体与反应固体充分接触反应。
41.在一些实施例中，双效还原协同固化重金属模块为还原塔。较为具体地，还原塔的结构与上述气化炉的结构一致，即包括壳体和支撑结构，支撑结构设置于壳体的横截面上，支撑结构为网状支撑结构，壳体上设置有气体进口、气体出口和固体进口，所述支撑结构位于气体进口和气体出口之间。
42.在一些实施例中，包括回转窑模块，回转窑模块的部分原料为烟气气化污泥调质模块产生的污泥残渣。
43.在一些实施例中，包括尾气处理模块，用于有害气体的吸收。
44.在一种或多种实施例中，尾气处理模块的气体出口连接烟气气化污泥调质模块的气体进口。
45.本发明的第三种实施方式，提供了一种上述方法或系统在处理城市固废或含碳工业固废中的应用，将城市固废或含碳工业固废代替所述方法或系统中的污泥。
46.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
47.实施例
48.含硫烟气气化污泥调节气氛还原硫硝并固化重金属的系统，如图1所示，包括依次连接的污泥预处理模块1、烟气气化污泥调质模块2、双效还原协同固化重金属模块4、硫磺冷凝分离模块5和尾气处理模块6。烟气气化污泥调质模块2的固相出口连接回转窑模块3。烟气气化污泥调质模块2为气化炉，双效还原协同固化重金属模块4为还原塔。气化炉与还原塔的结构相同，其中，气化炉如图2所示，包括壳体和支撑结构，支撑结构设置于壳体的横截面上，支撑结构为网状支撑结构8，壳体设置气体进口9、气体出口11和固体进出口10。含硫烟气从气体进口9进入，对污泥粉料7进行处理，同时利用污泥粉料7对含硫烟气进行气氛调控，调控后的物料经过网状支撑结构8进行气固分离，气固分离后的调质气从气体出口11排出。
49.含硫烟气气化污泥调节气氛还原硫硝并固化重金属的方法，如下：
50.含汞污泥105℃干燥12h后粉碎成40～80目的粉料，再将粉料置于气化炉，同时通入烟气，烟气中so2的浓度为10000ppm，o2为50000ppm，将气化炉内的温度设置为800℃，粉料预热至该温度后，污泥和o2发生反应生成co，污泥粉料与含硫烟气的接触反应时间为2s。再将调质气通入置有黄铁矿/氧化铝催化剂的还原塔中，根据co/h2:so2/nox的摩尔比＝2:1的比例调控反应气浓度，温度设置550℃，空速5000h-1
，在催化剂催化作用下so2被还原成s，硫蒸汽冷凝后得到硫磺。在上述过程中，吸附在废活性炭(焦)中的汞等重金属解析出来，解析出来的汞和硫蒸汽发生反应hg+s
→
hgs冷凝后固定在硫磺中，其他重金属随硫蒸汽排出，经过冷凝后固化在硫磺中。
51.对还原塔出口处烟气进行检测，其中的二氧化硫的浓度为50ppm、汞的浓度为0.0003mg/m3。
52.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种含硫烟气气化污泥调节气氛还原硫硝并固化重金属的方法，其特征是，将污泥制成污泥粉料，在设定温度下，采用含硫烟气对污泥粉料进行处置，使含硫烟气中的o2消除同时生成co和/或h2获得调质气，调质气在双效催化剂的作用下，利用调质气中生成的co和/或h2对调质气中的硫氧化物和氮氧化物进行还原反应获得氮气和硫单质，同时，硫单质与调质气中的重金属进行反应产生硫化物。2.如权利要求1所述的含硫烟气气化污泥调节气氛还原硫硝并固化重金属的方法，其特征是，将污泥干燥、粉碎、筛分后获得污泥粉料；污泥粉料的粒径优选为40～80目。3.如权利要求1所述的含硫烟气气化污泥调节气氛还原硫硝并固化重金属的方法，其特征是，含硫烟气对污泥粉料进行处置过程中，温度为600℃～1200℃；优选为600～850℃。4.如权利要求1所述的含硫烟气气化污泥调节气氛还原硫硝并固化重金属的方法，其特征是，含硫烟气对污泥粉料进行处置后的污泥残渣作为水泥生产原料；或，含硫烟气在气化炉中对污泥粉料进行处置；优选地，含硫烟气在气化炉中的停留时间为0.5～3s。5.如权利要求1所述的含硫烟气气化污泥调节气氛还原硫硝并固化重金属的方法，其特征是，还原反应的温度为500～600℃；或，双效催化剂为黄铁矿/铁硫化物类催化剂；或，co/h2与so2/nox的摩尔比为2:0.9～1.1；或，调质气反应后进行气固分离，分离后的气体对污泥粉料进行气化处理。6.一种含硫烟气气化污泥调节气氛还原硫硝并固化重金属的系统，其特征是，包括：污泥预处理模块，用于将污泥制成污泥粉料；烟气气化污泥调质模块，用于利用含硫烟气对污泥粉料进行处置并消除含硫烟气中的o2同时生成co和/或h2；双效还原协同固化重金属模块，接收来自烟气气化污泥调质模块的调质气，用于催化调质气中的co和/或h2对调质气中的硫氧化物和氮氧化物进行还原反应获得氮气和硫单质，同时硫单质与调质气中的重金属进行反应产生硫化物。7.如权利要求6所述的含硫烟气气化污泥调节气氛还原硫硝并固化重金属的系统，其特征是，烟气气化污泥调质模块为气化炉；优选地，所述气化炉包括壳体和支撑结构，支撑结构设置于壳体的横截面上，支撑结构为网状支撑结构，壳体上设置有气体进口、气体出口和固体进口，所述支撑结构位于气体进口和气体出口之间；或，双效还原协同固化重金属模块为还原塔。8.如权利要求6所述的含硫烟气气化污泥调节气氛还原硫硝并固化重金属的系统，其特征是，包括回转窑模块，回转窑模块的部分原料为烟气气化污泥调质模块产生的污泥残渣。9.如权利要求6所述的含硫烟气气化污泥调节气氛还原硫硝并固化重金属的系统，其特征是，包括尾气处理模块，用于冷凝后乏气的净化处理达标排放；优选地，尾气处理模块的气相出口连接烟气气化污泥调质模块的气体进口。10.一种权利要求1～5任一所述的方法或权利要求6～9任一所述的系统在处理城市固废或含碳工业固废中的应用，将城市固废或含碳工业固废代替所述方法或系统中的污泥。
技术总结本发明属于固废处理和硫资源化技术领域，涉及含硫烟气气化污泥调节气氛还原硫硝并固化重金属的方法。将污泥制成污泥粉料，在设定温度下，采用含硫烟气对污泥粉料进行处置，使含硫烟气中的O2消除同时生成CO和/或H2等获得调质气，调质气在双效催化剂的作用下，利用调质气中生成的CO和/或H2对调质气中的硫氧化物和氮氧化物进行还原反应获得氮气和硫单质，同时，硫单质与调质气中的重金属进行反应产生硫化物，将反应后的调质气进行气固分离。本发明不仅能够实现污泥的协同处置，避免CO的超标排放，而且能够实现烟气中多污染物(SO2、NO
技术研发人员：赵希强 田叶顺 王文龙 宋占龙 孙静 毛岩鹏
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：2022.07.20
技术公布日：2022/11/1
