1.本发明涉及一种高自含硫功能生物炭的制备技术开发及其用于六价铬废水富集处理中的应用，工程上涉及水处理领域，技术上涉及材料合成领域及吸附剂领域。
背景技术：2.水污染的问题伴随着经济的快速发展而日渐突出，内蒙古地区分布大量电镀企业，铬酸钝化是典型电镀工艺流程的一部分，此外，大量的皮革鞣制企业使用铬酸处理生皮，上述两行业产生大量的含六价铬废水，在传统处理工艺中，一般采用二价铁还原剂将六价铬处理为三价铬，再降低溶液ph，使铬离子形成沉淀。这个处理过程中会使处理原料大量浪费。吸附法具有悠久的发展历史，其具有技术门槛低，简单高效，适应性强，可重复利用等优势，在环境工程领域经久不衰，也是目前应用最广泛的深度处理技术。随着诸多类型的生物炭在近几年被大量研究，便宜、高效、针对性强的吸附剂逐渐受到水处理领域的欢迎。尤其是随着吸附机理研究的不断深入，大量研究表明生物炭针对重金属离子的吸附能力主要受表面官能团影响，尤其是受疏基官能团的影响。因此前人在生物炭制备过程中加入含疏基官能团的改性剂或前体剂（如：硫脲、硫化氢、硫化钠等），通过生物炭表面的疏基功能化以提升材料处理重金属离子的效率。但一直以来，改性过程不仅需要消耗大量的含硫原料，这些含硫原料还往往会释放大量恶臭气体，产生大量的二次污染物，而且还会消耗大量能源，掺杂的效率一般较低，因此传统改性过程被许多学者诟病。本发明提供一个一体化制备高自含硫功能生物炭的制备技术，借鉴传统的生物炭制备工艺流程，充分利用高含硫生物质原料中的疏基，为了减少硫元素的流失，一方面采用低疏基结合活性的氯化锌活化剂，另一方面采用一体化炭化活化的策略，最终制备一种高自含硫的生物炭吸附剂。整个制备过程较传统制备过程简单、快捷、绿色、高效，不但可以大幅度减少改性剂的用量，大量减少污染物的产生。同时，可以在较少能源和物质消耗的情况下大幅度提升生物炭材料对六价铬离子的吸附效能。
技术实现要素：3.本发明致力于开发一套高自含硫功能生物炭的制备技术，主要利用高含硫生物质原料（以蒲苇的蒲棒为实施例）中的疏基，一方面采用低疏基结合活性的氯化锌活化剂，另一方面采用一体化炭化活化的策略，减少能耗的同时，减少疏基的损失，最终制备一种高自含硫（疏基）功能性生物炭材料。将此功能性生物炭用于含六价铬模拟废水的处理。
4.本发明的具体技术方案如下：
①
原料准备优先选用高含硫生物质原料（例如：蒲苇的蒲棒部分、芦苇的苇穗部分、大豆秧、萝卜秧、土豆秧、西红柿秧等），本发明以蒲棒为实施例，用去离子水漂洗，洗掉灰尘和污垢，然后用细网滤去污水，将洗净后的蒲棒置于烘箱中，在90 ℃下烘干脱水48 h。配置1 mol/l的zncl2溶液，作为改性浸渍剂，配置0.5 mol/l的hcl溶液作为洗涤剂，其中无水zncl2（分析
纯），浓hcl（36%，分析纯）为市售，配置溶液所需水取用去离子水。
5.②
浸渍（改性）在250 ml烧杯中分别加入10
ꢀ±ꢀ
0.5 g蒲棒，100 ml的1 mol/l zncl2溶液，常温下浸泡24 h；或80℃下浸泡8 h；或将浸泡的烧杯放入30khz的超声清洗仪中超声处理20 min。以确保zncl2溶液与蒲棒充分混匀。
6.③
炭化活化将浸泡后的蒲棒移至刚玉坩埚中，将坩埚置于干燥箱内90 ℃下烘干脱水48 h，之后转移到管式炉内，在氮气气氛（通气流速为50cm3/min）下以10℃/min的速度加热至450℃并保持1h，之后再以10℃/min的速度继续升温至800℃并保持1h，之后停止加热，自然冷却至室温。取出刚玉坩埚，将坩埚中制得的活化生物炭材料以玛瑙研钵研磨呈粉末状，之后用去离子水和0.5 mol/l的hcl溶液交替洗涤，用布氏漏斗洗涤抽滤，直至滤液洗至ph = 7，放入80 ℃的烘箱中干燥24 h，待样品完全干后取出样品研磨过筛，得到功能生物炭（fb）材料。
7.为了方便同传统钾基活化方法制备生物炭材料进行对比，本实施例以蒲棒为原料，同时制备了传统钾活化生物炭材料，除了将活化剂由zncl2换为koh外，其余条件均不变。得到的生物炭材料标记为fbk。
附图说明
8.图1 为功能生物炭（fb）形成机理图，摘要附图。
9.图2 为功能生物炭（fb）的n2吸脱附等温线bet图。根据国际理论与应用化学联盟(iupac)标准分类，fb的n2等温线符合ⅳ型等温线，说明材料表面存在大量微孔结构，根据bjh(barret，joyner和halenda)方法计算，fb比表面积高达410 m2/g。
10.图3 为功能生物炭（fb）的sem图。fb表面粗糙，可见存在大量孔结构和层状结构。
11.图4 为功能生物炭（fb）的xps（s 2p轨道）细扫图。相应的疏基信号比较强，说明材料确实表面存在大量疏基。
12.图5 为本实施例中锌基活化剂制备的功能生物炭（fb
zn
）与传统钾基活化剂制备的功能生物炭（fbk）在去除模拟含六价铬废水中六价铬、模拟含四环素的含抗生素废水、模拟同时含有六价铬和四环素的混合废水吸附去除率对比图。
13.图6 为功能生物炭（fb）在不同ph环境下去除模拟含六价铬废水中六价铬污染物的吸附去除率对比图。
14.图7 为功能生物炭（fb）通过吸附脱附富集废水中六价铬的结果图。
具体实施方式
15.以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
16.实施例1：配制浓度为5 mg/l的重铬酸钾溶液作为模拟含六价铬废水。在150ml的锥形瓶中分别加入0.05g的功能生物炭（fb）粉末和50ml模拟含六价铬废水，以parafilm封口膜将锥形瓶瓶口封严，置于恒温振荡器中进行震荡。在25℃下以200转/分钟的速率震荡90分钟，之后取样检测六价铬剩余浓度，计算去除率，实验表明，fb对六价铬的去除率高达94%以上，去除情况见图5。
17.实施例2：分别配制ph = 3.0，5.0，7.0，9.0，11.0，浓度为5 mg/l的重铬酸钾溶液作为模拟不同ph环境下的含六价铬废水。在150ml的锥形瓶中分别加入0.05g的功能生物炭（fb）粉末和50ml模拟不同ph环境下的含六价铬废水，以parafilm封口膜将锥形瓶瓶口封严，置于恒温振荡器中进行震荡。在25℃下以200转/分钟的速率震荡90分钟，之后取样检测六价铬剩余浓度，计算去除率，实验表明，当ph从3.0增加至7.0时，吸附效果改变不明显；而当ph从7.0增加到11.0时，fb对六价铬的去除率从94.2 %下降到0.89 %，去除情况见图6。
18.实施例3：对比传统的钾基活化剂制备的生物炭吸附剂材料（fbk），本实施例开发的锌基活化剂制备的功能炭材料（fb）对含六价铬模拟废水（含5 mg/l六价铬）中的六价铬具有较高的吸附去除率（大于94%），对模拟抗生素废水（含50 mg/l四环素）中的四环素具有较低的吸附去除率（小于20%），对于混合废水（含50 mg/l四环素和5 mg/l六价铬）中的六价铬和四环素有同样的去除率规律（图5）。
19.实施例4：使用四环素和重铬酸钾配置含50 mg/l四环素和5 mg/l六价铬的混合溶液，作为模拟同时含重金属和有机物的混合废水。在150ml的锥形瓶中分别加入0.05g的功能生物炭（fb）粉末和50ml模拟混合废水，以parafilm封口膜将锥形瓶瓶口封严，置于恒温振荡器中进行震荡。在25℃下以200转/分钟的速率震荡90分钟，之后取样分别检测四环素和六价铬的剩余浓度，计算去除率，实验表明，fb对六价铬的去除效率94%，显著高于四环素的去除率48%，去除情况见图5。
20.实施例5：利用fb在酸性环境下对六价铬吸附率高，在碱性环境中吸附率低，脱附率高的特点，对fb吸附六价铬的吸脱附过程进行了3次吸附和解吸的循环模拟。先分别在2个150ml的锥形瓶中分别加入0.1g的功能生物炭（fb）粉末和100ml，ph=3.0的模拟六价铬废水，以parafilm封口膜将锥形瓶瓶口封严，置于恒温振荡器中进行震荡。在25℃下以200转/分钟的速率震荡90分钟，之后取样分别检测六价铬的剩余浓度，计算六价铬的吸附量，用中速定性滤纸回收吸附六价铬后的fb，用纯水冲洗至中性，110℃下烘干12h，之后研磨，在250ml的锥形瓶中分别加入0.16g的回收功能生物炭（fbr），加入150 ml ph = 14.0的koh脱附洗液，以parafilm封口膜将锥形瓶瓶口封严，置于恒温振荡器中进行震荡。在25℃下以200转/分钟的速率震荡90分钟，检测溶液中六价铬的浓度，计算六价铬的脱附量，再次使用中速定性滤纸回收脱附后的fbr，回收脱附洗液，并用纯水和稀盐酸轮流冲洗至中性，110℃下烘干12h，之后研磨，在150ml的锥形瓶中分别加入脱附后再次回收的fb
rr
粉末0.125 g，ph=3.0的模拟六价铬废水125ml，以parafilm封口膜将锥形瓶瓶口封严，置于恒温振荡器中进行震荡。在25℃下以200转/分钟的速率震荡90分钟后六价铬吸附量为23.39mg/l，用中速定性滤纸回收二次吸附六价铬后的fb
rr
，用纯水冲洗至中性，110℃下烘干12h，之后研磨，在150ml的锥形瓶中分别加入0.1g的二次回收功能生物炭（fb
rrr
），100 ml前面使用并回收的ph = 14.0的koh脱附洗液，以parafilm封口膜将锥形瓶瓶口封严，置于恒温振荡器中进行震荡。在25℃下以200转/分钟的速率震荡90分钟，检测溶液中六价铬的浓度为15.48mg/l，计算六价铬的累计脱附量，之后再重复2轮上面的吸附-脱附工作流程。实验结果表明：第1次，第2次（第一轮洗脱附再生fb），第3次（第二轮洗脱附再生fb），第4次（第三轮洗脱附再生fb）对六价铬的吸附量分别为23.39 mg/l，21.34 mg/l，19.25 mg/l，14.35 mg/l；第1次，第2次，第3次，第4次碱性脱附洗液洗下六价铬的累积量分别为15.48 mg/l，27.80 mg/l，40.02 mg/l，45.68 mg/l。具体吸脱附情况见图7。
技术特征：1.一种高自含硫功能生物炭的制备技术，其特征在于，包括以下几种步骤：步骤1：优先选用高含硫生物质原料，以蒲苇的蒲棒部分为例，用去离子水漂洗，洗掉灰尘和污垢，然后用细网滤去污水，将洗净后的蒲棒置于烘箱中，在90 ℃下烘干脱水48 h；步骤2：在250 ml烧杯中分别加入10
ꢀ±ꢀ
0.5 g蒲棒，100 ml的1 mol/l zncl2溶液，常温下浸泡24 h，或80℃下浸泡8 h，或将浸泡的烧杯放入20khz的超声清洗仪中超声处理20 min，以确保zncl2溶液与蒲棒充分混匀；步骤3：将浸泡后的蒲棒移至刚玉坩埚中，将坩埚置于干燥箱内90 ℃下烘干脱水48 h，之后转移到管式炉内，在氮气气氛（通气流速为50cm3/min）下以10℃/min的速度加热至450℃并保持1h，之后再以10℃/min的速度继续升温至800℃并保持1h，之后停止加热，自然冷却至室温；取出刚玉坩埚，将坩埚中制得的活化生物炭材料以玛瑙研钵研磨呈粉末状，之后用去离子水和0.5 mol/l的hcl溶液交替洗涤，用布氏漏斗抽滤，直至滤液洗至ph = 7，放入80 ℃的烘箱中干燥24 h，待样品完全干后取出样品研磨过筛，得到功能生物炭（fb）材料。2.根据权利要求1所述的高自含硫功能生物炭，其特征在于，上述的生物质原材料均采自外环境，重铬酸钾，四环素，无水zncl2，浓hcl（36%）均为分析纯，采购自市场，实验中使用的水均为去离子水；配置1 mol/l的zncl2溶液，作为改性浸渍剂，配置0.5 mol/l的hcl溶液作为洗涤剂，配制浓度为5 mg/l的重铬酸钾溶液作为模拟含六价铬废水，分别配制ph = 3.0，5.0，7.0，9.0，11.0，浓度为5 mg/l的重铬酸钾溶液作为模拟不同ph环境下的含六价铬废水，配置含50 mg/l四环素和5 mg/l六价铬的混合溶液。3.根据权利要求1所述的制备过程，其特征在于，利用了高含硫植物生物质（包括但不限于：蒲苇的蒲棒部分、芦苇的苇花苇穗部分、大豆秧、萝卜秧、土豆秧、西红柿秧等）中硫含量比较高（0.3%-1%）且含有大量疏基基团的特征；利用锌基酸性活化剂zncl2相较钾基碱性活化剂可以更好保护材料中的硫元素的特性；通过浸泡及超声辅助分散的方式让活化剂更好地同材料表面的含氧官能团结合；因此，使用含锌基活化剂活化后含硫官能团能够得以保留，并且依然保持着疏基构象。4.根据权利要求3所述的活化原理，可以运用权利要求1所述的自含硫功能生物炭的制备技术制备表明含疏基功能生物炭（fb）的前提是需要使用高含硫生物质作为原料，因此制备原料包括不限于：蒲苇的蒲棒部分、芦苇的苇花苇穗部分、大豆秧、萝卜秧、土豆秧、西红柿秧等。5.根据权利要求1所述的自含硫功能生物炭的制备技术，其特征在于，考虑实际操作的便捷性，实施例采用的浸泡技术都比较简单，但是通过简单加热辅助，超声辅助，或者微波辅助等手段加速锌活化剂zncl2与原料混匀的，均能够实现原料与活化剂的加速混匀。6.根据权利要求1所述的自含硫功能生物炭的制备技术，其特征在于，调节炭化温度（300-700℃）和活化温度（600-1000℃）均可以制备类似的功能生物炭材料，不同原料的制备过程所需要采用的最优温度组合不同，实施例中所述制备方案是以蒲棒为原料，处理效果最好的功能生物炭材料制备方案。7.根据权利要求1所述的自含硫功能生物炭的制备技术，其特征在于，制备的功能生物炭材料比表面积大于410 cm2/g，在功能性生物炭投加量为1g/l，六价铬初始浓度为5mg/l的情况下，在25℃下以200转/分钟的速率震荡90min后六价铬的吸附去除率高达94.2%；吸附过程受碱性环境影响明显，当ph从7.0增加到11.0时，fb对六价铬的去除率从94.2 %下降
到0.89 %。8.根据权利要求1所述的自含硫功能生物炭的制备技术，其特征在于，制备的功能生物炭材料具有很好的吸附选择性；在功能性生物炭投加量为1g/l，共存四环素初始浓度为50mg/l，六价铬初始浓度为5mg/l的模拟共存废水的情况下，在25℃下以200转/分钟的速率震荡90min后对混合废水中六价铬的吸附去除率高达93.6%，四环素的吸附去除率仅为48.4%；分别在酸性环境下吸附模拟共存废水，在碱性条件（ph = 14.0）下洗脱附六价铬，重复四次操作后，碱性脱附洗液洗下六价铬的累积量分别为15.48 mg/l，27.80 mg/l，40.02 mg/l，45.68 mg/l；利用酸碱环境交替，材料可以重复利用，并达到富集六价铬的作用；为有条件回收利用混合废水中的有价资源提供了新的途径。
技术总结本发明属于环境工程领域的实用技术，开发一套高自含硫功能生物炭的制备技术，主要利用高含硫（疏基）生物质原料（本发明以蒲苇的蒲棒为实施例）中的疏基，一方面采用低疏基结合活性的氯化锌活化剂，另一方面采用一体化炭化活化的策略，减少疏基的损失，最终制备一种高自含硫（疏基）的功能性生物炭吸附剂。将此功能性生物炭用于含六价铬模拟废水的处理，可以高效吸附废水中的六价铬离子；对比酸碱环境，材料在酸性及中性环境中吸附去除六价铬效果较好；在处理重金属和抗生素混合废水时，材料针对六价铬具有较强的选择性吸附特性；尤其通过酸、碱环境的切换，材料可以有效富集并析出六价铬离子，使得在处理含六价铬废水及混合废水中有回收回用六价铬的潜力。回收回用六价铬的潜力。回收回用六价铬的潜力。
技术研发人员：李慧琴 胡敬韬 王晓晶 温静 刘方月 金青青 王一帆
受保护的技术使用者：内蒙古大学
技术研发日：2022.07.07
技术公布日：2022/11/1
