燃料电池pdir合金电催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明属于燃料电池技术领域，涉及阳极催化剂材料的制备方法，尤其是涉及了一种用ki调节燃料电池用pdir催化剂结构和表面组成的合成方法与应用。
背景技术：2.截至目前，贵金属pt依旧是直接甲醇燃料电池（dmfc）尤其是低温条件下不可替代的催化剂。如何减少贵金属pt用量的同时提高其电催化性能是dmfc研究的难点之一。同时催化剂的活性与其结构和表面组成密切相关，因此催化剂结构和表面组成的调控显得尤为重要。pd和ir也属于贵金属，但其价格要比pt低，尤其是pd，自身也具有良好的催化活性；而ir本身虽然对甲醇氧化几乎没有催化活性，但ir不仅能在高阳极电位下保持稳定，更重要的是，ir在电解液中更容易通过断裂h2o的h-o键，生成具有吸附作用的oh物种中间体。然而ir前驱体通常需要采用强还原剂或较高温度来还原制备，往往也很难控制其合金催化剂的形貌和组成。
技术实现要素：3.本发明中，采用溶剂热还原法，以p123为还原剂和保护剂，乙醇为溶剂，制备合金pdir催化剂；加入碘化钾（ki）来调控催化剂结构和表面组成制备pdir-ki催化剂。
4.本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：(1) a溶液：一定量的氯钯酸钾（k2pdcl6）和三氯化铱（ircl3）溶于少量去离子水（h2o）中，超声至完全溶解，所得红棕色溶液a。溶液a中氯钯酸钾溶液的质量浓度为0.001-0.01g/ml，三氯化铱溶液的质量浓度为0.001-0.005g/ml。
5.b溶液：一定量三嵌段共聚物p123溶于乙醇中，控制p123的浓度在0.1mol
·
l-1-1.0mol
·
l-1
之间，超声至完全溶解，所得无色透明溶液b。溶液b中三嵌段共聚物p123的乙醇溶液的浓度为0.1mol
·
l-1-1.0mol
·
l-1
。
6.c 溶液：一定量的碘化钾(ki)溶解在水里，超声至完全溶解，所得无色透明溶液c。溶液c中碘化钾溶液的质量浓度为0.01-0.1 g/ml。
7.(2)将溶液a与b混合均匀后转移至水热反应釜中，在100-250℃度之间反应4-24h。得到的产物经离心、洗涤之后记为pdir，在溶液a、b的混合物中，控制p123的物质的量为前驱体pd和ir总量的2-10倍。
8.(3)将溶液a、b与c混合均匀后转移至水热反应釜中，在100-250℃度之间反应4-24h。得到的产物经离心、洗涤之后记为pdir-ki，在溶液a、b、c的混合物中，控制p123的物质的量为前驱体pd和ir总量的2-10倍；ki的物质的量为pd和ir总量的0.1-0.8倍。
9.本发明的技术方案将一定比例的氯钯酸钾和三氯化铱溶解在水里，得到溶液a，一定量的p123溶解在乙醇里得到溶液b。一定量的ki溶解在水中得到溶液c。将溶液a、b和c混合均匀后转移至水热反应釜中，在一定温度下反应后，经过离心洗涤之后得到pdir-ki催化剂。在所有条件一致的情况下，将溶液a和b混合后反应得到的催化剂记为pdir。测试结果表
明，不添加ki，由于ir
3+
难还原，还原速率慢，得到的pdir为表面富含ir的pdir@ir的核壳结构，而不是均一的pdir合金结构。由于ir对甲醇氧化是惰性的，因此，pdir催化剂对甲醇氧化几乎没有活性。而添加ki之后，i-离子部分与pdcl
62-中的cl-交换，得到更稳定的pdi
x
cl
6-x2-，进而减慢pdcl
62-的还原速率，得到的pdir-ki为均匀的合金结构。pdir-ki催化剂对甲醇氧化表现出明显增强的催化活性。本发明中，适量ki的加入能调节pdir体系催化剂的结构和表面组成，使得原本惰性的ir变成能够促进pd的甲醇氧化活性的pdir合金催化体系。ir与pd形成合金来发挥ir在合金中的助催化作用。
10.添加适量ki后所制备的pdir-ki催化剂具有优良的电催化氧化甲醇氧化性能，该合成方法在燃料电池中有较大的应用和发展前景。
附图说明
11.图1：为实施例1所制备的燃料电池pdir电催化剂的(a)tem和(b-d)能谱图。
12.图2：为实施例1，2所制备的燃料电池pdir，pdir-ki-1和pdir-ki-2电催化剂的xrd图图3：为实施例1所制备的pdir电催化剂在1.0m naoh+1.0m ch3oh中的cv曲线图。
13.图4：为实施例2所制备的燃料电池pdir-ki电催化剂的(a)tem和(b-d)能谱图。
14.图5：为实施例2所制备的pdir-ki电催化剂在1.0m naoh+1.0m ch3oh中的cv曲线图。
15.图6：为实施例1和2所制备的两种电催化剂的甲醇氧化cv曲线对比图。
16.图7：为实施例2和4所制备的三种电催化剂的甲醇氧化cv曲线对比图。
具体实施方式
17.以下将结合附图和具体实施案例，进一步阐述本发明，在此需要声明的是，这些实施案例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对各种等价形式的修改均落于本技术所附权利要求所限定的范围。
18.实施例1(1) 0.0135 g k2pdcl6和0.0091 g ircl3溶于5 ml h2o中，超声搅拌溶解，得到溶液a。
19.(2) 将1.0043 g p123加入到20ml ch3ch2oh中，超声搅拌使其完全溶解，得到溶液b。
20.(3) 0.04g ki溶解于1 ml h2o中，超声搅拌溶解，得到溶液c。
21.(4) 将溶液a与b混合均匀后转移至水热反应釜中，在180℃度下反应12h。得到的产物经离心、洗涤之后记为pdir。
22.图1为实施例1所制备得到的燃料电池pdir电催化剂的tem图。由图1a可以看出，在大的团聚体上存在一些小的颗粒，大颗粒和小颗粒之间存在明显的界面，表明得到的产物为pd和ir的混合物，而不是合金结构。进一步从图1d中叠加的能谱图中可以看出，ir元素主要存在表面上。
23.图2的xrd表明pd与ir形成了面心立方（fcc）结构合金，由于表面富含ir，相对于标准的pdir合金，xrd衍射角向低角度移动较为明显。进一步证实了表面pdir催化剂表面富含
惰性的ir元素。
24.实施例2(1) 0.0135 g k2pdcl6和0.0091 g ircl3溶于5 ml h2o中，超声搅拌溶解，得到溶液a。
25.(2) 将1.0043 g p123加入到20ml ch3ch2oh中，超声搅拌使其完全溶解，得到溶液b。
26.(3) 0.04g ki溶解于1 ml h2o中，超声搅拌溶解，得到溶液c。
27.(4) 将溶液a、b和c混合均匀后转移至水热反应釜中，在180℃度下反应12h。得到的产物经离心、洗涤之后记为pdir-ki。
28.图4为实施例2所制备得到的pdir-ki催化剂的tem图，从图4a可以看出，所制备得到的pdir-ki催化剂为粒径均一的小颗粒团聚在一起形成的三维纳米结构，表面均匀，观察不到图1中的小颗粒。从图4d中叠加的能谱图可以看出，所制备的催化剂中pd与ir元素分布非常均匀，表明制备的是均匀的pdir合金催化剂。
29.图2为实施例2所制备得到的pdir-ki-1催化剂的xrd图，从图中可以看出，pdir-ki-1合金催化剂对应的xrd衍射峰位于纯pd和纯ir衍射峰之间，意味着产物为pdir合金催化剂。pdir和pdir-ki的对比xrd图进一步证明了两者不同的结构和表面组成。
30.实施例3将实施例1得到的pdir和实施例2得到的pdir-ki催化剂取0.034mg分别在玻碳电极上进行修饰并滴加10μl nafion用于固定催化剂制得工作电极，测试其甲醇氧化性能。测试条件：溶液为氮气饱和的1.0 mol/l naoh+1.0 mol/l ch3oh溶液，扫描范围为-0.8~0.4 v (vs. sce)，扫描速度为50 mv/s。
31.图3的cv曲线可以看出，pdir催化剂由于表面覆盖了惰性的ir元素，对甲醇氧化几乎没有活性，正向扫描最大的电流密度仅为23.4ma mg
pd-1
。
32.图5的cv曲线可以看出，pdir-ki合金催化剂由于pd与ir之间的双功能机理、电子效应以及ir的助催化功能，该催化剂对甲醇氧化表现出非常好的电催化活性。正向扫描对应的峰电流密度为974.4ma mg
pd-1
，约为pdir催化剂的41.6倍。
33.从图6的cv对比图充分说明了ki加入后能够调控pdir催化剂的结构和表面组成，进而改进其对甲醇氧化的催化活性。
34.实施例4方法、步骤同实施例2，添加ki的质量变为为0.02g，得到产品pdir-ki-2；方法、步骤同实施例2，添加ki的质量变为为0.06g，得到产品pdir-ki-3；方法、步骤同实施例2，仅k2pdcl6的添加质量为 0.0135 g，ircl3的添加质量为0.0273 g ircl3，得到产品pdir-ki-4；方法、步骤同实施例2，仅k2pdcl6的添加质量为 0.0405 g，ircl3的添加质量为0.0091 g ircl3，得到产品pdir-ki-5；采用实施例3的方法对上述制备得到的pdir-ki、pdir-ki-2和pdir-ki-3进行甲醇氧化性能测试，结果如图7所示。pdir-ki-2和pdir-ki-3催化剂的mor正向扫描最大氧化电流度分别为434.0ma mg
pd-1
，690.6ma mg
pd-1
。上述结果表明，ki的用量太少或者过量均会导致催化剂活性降低。当添加少量ki时，由于用量较少，得到的催化剂（pdir-ki-2）结构是从
pd和ir混合的核壳结构向pdir合金转变的过渡阶段，催化剂表面惰性ir元素逐渐减少，裸露出少量pdir合金表面，使得pdir-ki-2催化剂表现出一定的甲醇氧化催化活性（434.0ma mg
pd-1
）。当ki适中时，得到的均匀的pdir合金催化剂，表现出最高的催化活性（974.4ma mg
pd-1
）。当添加的ki用量过多时（pdir-ki-3）催化剂出现过度团聚，同时可能会出现pdi2和iri3的碘化物，从而导致催化剂表面的活性位点减少，对甲醇的催化氧化性能降低。
35.保持最佳ki用量一致的情况下（0.004g），改变不同pd和ir的比例得到的pdir-ki（pdir=1:1）、pdir-ki-4（pdir=1:3）和pdir-ki-5（pdir=3:1）催化剂。当pd:ir=1:1时，pd与ir之间的双功能机理更加深入，且ir吸附oh的数量也和等量的pd匹配，表现出最高的电催化氧化活性（974.4ma mg
pd-1
）。由于ir的惰性，随着ir含量的增加得到的pdir-ki-4催化剂的最高的mor氧化电流密度降低至355.6ma mg
pd-1
。当pd含量增加到ir的3倍时，得到的pdir-ki-5催化剂的最高的mor氧化电流密度为670.5ma mg
pd-1
。主要是因为ir对pd的双功能机理的促进作用减弱导致的。
技术特征：1.燃料电池pdir合金电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1) a溶液：一定量的氯钯酸钾和三氯化铱溶于少量去离子水中，超声至完全溶解，得到溶液a；b溶液：一定量三嵌段共聚物p123溶于乙醇中，超声至完全溶解，得到溶液b；c 溶液：一定量的碘化钾溶解在水里，超声至完全溶解，得到溶液c；(2)将溶液a、b与c混合均匀后转移至水热反应釜中，在100-250℃之间反应4-24h，得到的产物经离心、洗涤得到燃料电池pdir合金电催化剂。2.根据权利要求1所述的燃料电池pdir合金电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）的溶液a中氯钯酸钾溶液的质量浓度为0.001-0.01g/ml，三氯化铱溶液的质量浓度为0.001-0.005g/ml。3.根据权利要求1所述的燃料电池pdir合金电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）的溶液b中三嵌段共聚物p123的乙醇溶液的浓度为0.1mol
·
l-1-1.0mol
·
l-1
。4.根据权利要求1所述的燃料电池pdir合金电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）的溶液c中碘化钾溶液的质量浓度为0.01-0.1 g/ml。5.权利要求1-4任一项所述的燃料电池pdir合金电催化剂在电催化氧化甲醇上的应用。
技术总结本发明提供一种燃料电池PdIr合金电催化剂的制备方法。将氯钯酸钾和三氯化铱溶解在水中，得到溶液A；P123溶解在乙醇里得到溶液B；KI溶解在水中得到溶液C。将溶液A、B和C混合均匀后转移至水热反应釜中，在一定温度下反应后，经过离心洗涤之后得到PdIr-KI催化剂。试验结果表明由于Ir对甲醇氧化是惰性的，PdIr催化剂对甲醇氧化几乎没有活性。而添加KI之后，I-离子部分与PdCl
技术研发人员：周新文 付策 王攀 张荣华
受保护的技术使用者：三峡大学
技术研发日：2022.07.07
技术公布日：2022/11/1
