1.本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池无钴高镍正极材料及其制备方法。
背景技术：2.为了缓解全球变暖和化石能源危机对人类生存构成的严重威胁，世界各国制定一系列脱碳目标。电气化是减少交通领域碳排放的有效途径之一。锂离子电池是电动汽车的主要储能装置，许多研究都集中在锂离子电池正极材料上，以满足更高的要求。其中，高镍正极材料作为一种具有高能量密度的正极材料被广泛应用于锂离子电池中。
3.然而，高镍正极材料仍然存在一些缺陷。对于一般的高镍正极材料，当镍含量增加时，比容量增加，但稳定性会恶化。因此，在大多数高镍正极材料中均含有钴元素，钴的存在可以降低阳离子混排的程度，提高倍率性能，并稳定层状结构。然而，钴资源有限，全球分布不均，以及钴的毒性和钴提纯的难度阻碍了含钴高镍正极材料的发展。因此，低成本、低毒性、更清洁的无钴高镍正极材料正成为一个重要的研究目标。
4.无钴高镍正极材料，通常被认为是往linio2中掺杂各种可增强材料结构和热稳定性的元素的一种正极材料。然而，目前很多掺杂手段通常是以容量损失为代价而获得较高的容量保留率。
技术实现要素：5.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种在容量和稳定性之间达到更好的平衡，在保持高镍正极材料高能量密度的优势的同时，能够显著提高循环稳定性的锂离子电池无钴高镍正极材料及其制备方法。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
7.一种锂离子电池无钴高镍正极材料，该正极材料的学式为lini
0.9
al
0.1-x
zr
x
o2，其中，0.01≤x≤0.1。
8.一种如上所述锂离子电池无钴高镍正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
9.按化学计量比，将镍盐、锆盐、铝盐和锂盐溶于去离子水中，充分搅拌混合得到溶液a；
10.将还原剂溶液b加入溶液a中，充分搅拌得到溶液c；
11.将溶液c水浴加热并持续搅拌，直至形成凝胶；
12.将凝胶充分干燥，得到块状粉料；
13.将块状粉料研磨并煅烧，得到锂离子电池无钴高镍正极材料。
14.进一步地，所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂或乙酸锂，所述的镍盐为乙酸镍，所述的锆盐为硝酸锆，所述的铝盐为硝酸铝。
15.进一步地，所述的溶液a中镍离子、锆离子、铝离子和锂离子的摩尔比为0.9:(0.1-x):x:(1-1.05)，其中，x＝0.01-0.1。
16.进一步地，所述的还原剂为柠檬酸。
17.进一步地，溶液c中，还原剂与金属离子摩尔比为(1-1.5):1。
18.进一步地，所述水浴加热的温度为70-90℃，加热时间为1-3h。
19.进一步地，所述干燥的温度设置在100-130℃，时间为20-26h。
20.进一步地，所述煅烧过程具体为：将研磨好的粉末转移至管式炉中，以1-5℃/min的升温速率升温至450-550℃，保温2-6h；随后升温至750-850℃，保温10-16h。
21.进一步地，煅烧环境为氧气气氛。
22.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
23.(1)本发明制备了一种锂离子电池无钴高镍正极材料，可摆脱常规高镍正极材料对钴元素的依赖，在容量和稳定性之间达到较好的平衡；
24.(2)本发明制备所得的无钴高镍正极材料具有更稳定的晶体结构与较好的层状结构有序性和结晶度；
25.(3)本发明制备所得的无钴高镍正极材料具有更优异的循环性能和更高的容量。将本发明制备所得的无钴高镍正极材料作为正极材料活性物质，组装成纽扣电池，在25℃、1c下进行充放电测试，充放电范围为2.8-4.3v，其最大放电比容量为174.8ma h g-1
，充放电100次后，其容量保持率为92.45％，具有优异的循环稳定性；在变倍率充放电测试中，5c下最大放电比容量达到160ma h g-1
，具有优异的倍率性能。
附图说明
26.图1为实施例1-4中的锂离子电池无钴高镍正极材料的xrd图；
27.图2为实施例3中所制备的锂离子电池无钴高镍正极材料的sem图；
28.图3为实施例3中的锂离子电池无钴高镍正极材料在1c下的循环性能图；
29.图4为实施例1-4中的锂离子电池无钴高镍正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
30.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
31.一种锂离子电池无钴高镍正极材料及其制备方法，所述正极材料化学式为lini
0.9
al
0.1-x
zr
x
o2，其中，0.01≤x≤0.1，制备方法包括以下步骤：
32.(1)按一定摩尔比将乙酸镍、硝酸锆、硝酸铝和锂盐溶于去离子水中，充分搅拌混合得到溶液a；锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂中的一种。溶液中，镍离子、锆离子、铝离子、锂离子的摩尔比为0.9：0.1-x：x：(1-1.05)，其中，x＝0.01-0.1；
33.(2)将适量柠檬酸溶于去离子水中，充分搅拌混合得到溶液b；加入的柠檬酸与金属离子摩尔比为(1-1.5)：1。
34.(3)将步骤(2)所得溶液b加入步骤(1)所得溶液a中，充分搅拌得到溶液c；
35.(4)将步骤(3)所得溶液c水浴加热并持续搅拌直至形成凝胶；加热温度为70-90℃，加热时间为1-3h。
36.(5)将步骤(4)所得凝胶移入烘箱，使其充分干燥；烘箱温度设置在100-130℃，时
间为20-26h。
37.(6)将步骤(5)所得干燥的块状粉料进行研磨并煅烧，得到所述的锂离子电池无钴高镍正极材料。煅烧过程具体为：将研磨好的粉末转移至管式炉中，以1-5℃/min的升温速率升温至450-550℃，保温2-6h；随后升温至750-850℃，保温10-16h，煅烧环境为氧气气氛。
38.以下各实施例中，将制备得到的锂离子电池无钴高镍正极材料用于电池装配时的具体步骤为：
39.(1)将得到的锂离子电池无钴高镍正极材料制备成极片：
40.将质量比为8：1：1的炭黑：无钴高镍正极材料：3wt％pvdf的n-甲基-2-吡咯烷酮溶液混合，球磨2小时获得均匀浆料，并将其涂覆到铝箔上，于80℃的真空烘箱中干燥8h。取出烘干的极片，用冲片机将其裁为半径为14mm的圆形极片，称重备用。
41.(2)在充满氩气气氛的手套箱中组装测试所需的半电池，使用金属锂片作为对电极，隔膜型号为celgard 2400。电解液的成分为1m lipf6(溶液为ec：dmc：emc＝1：1：1)。组装好的电池取出后静置8h，即可进行一系列电化学测试。
42.实施例1
43.一种锂离子电池无钴高镍正极材料，化学式为lini
0.9
al
0.1
o2，其中，0.01≤x≤0.1。
44.一种基于上述锂离子电池无钴高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
45.(1)按摩尔比称取乙酸镍、硝酸铝、乙酸锂溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到混合盐溶液a。其中镍离子、铝离子、锂离子的摩尔比为0.9：0.1：1.05；
46.(2)称取适量的柠檬酸溶于去离子水中搅拌至完全溶解，得到溶液b；柠檬酸与金属离子摩尔比为1：1；
47.(3)将溶液b加入到溶液a中，搅拌至均匀混合，得到溶液c；
48.(4)将溶液c在80℃下水浴加热并持续搅拌，直至形成凝胶；
49.(5)将所得凝胶在120℃下充分烘干，得到前驱体；
50.(6)将前驱体进行研磨，并以2℃/min的升温速率升温至480℃，保温4h，随后升温至800℃，保温12h，煅烧环境为氧气气氛，随后再进行研磨、过筛，即得化学式为lini
0.9
al
0.1
o2的锂离子电池无钴高镍正极材料。
51.(7)采用本实施例所得的正极材料组装成扣式电池，并对其放电比容量以及容量循环保持率等性能进行测试。
52.实施例2
53.一种锂离子电池无钴高镍正极材料，化学式为lini
0.9
al
0.09
zr
0.01
o2，其中，0.01≤x≤0.1。
54.一种基于上述锂离子电池无钴高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
55.(1)按摩尔比称取乙酸镍、硝酸锆、硝酸铝、乙酸锂溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到混合盐溶液a。其中镍离子、铝离子、锆离子、锂离子的摩尔比为0.9：0.09：0.01：1.05；
56.(2)称取适量的柠檬酸溶于去离子水中搅拌至完全溶解，得到溶液b；柠檬酸与金属离子摩尔比为1：1；
57.(3)将溶液b加入到溶液a中，搅拌至均匀混合，得到溶液c；
58.(4)将溶液c在80℃下水浴加热并持续搅拌，直至形成凝胶；
59.(5)将所得凝胶在120℃下充分烘干，得到前驱体；
60.(6)将前驱体进行研磨，并以2℃/min的升温速率升温至480℃，保温4h，随后升温至800℃，保温12h，煅烧环境为氧气气氛，随后再进行研磨、过筛，即得化学式为lini
0.9
al
0.09
zr
0.01
o2的锂离子电池无钴高镍正极材料。
61.(7)采用本实施例所得的正极材料组装成扣式电池，并对其放电比容量以及容量循环保持率等性能进行测试。
62.实施例3
63.一种锂离子电池无钴高镍正极材料，化学式为lini
0.9
al
0.08
zr
0.02
o2，其中，0.01≤x≤0.1。
64.一种基于上述锂离子电池无钴高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
65.(1)按摩尔比称取乙酸镍、硝酸锆、硝酸铝、乙酸锂溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到混合盐溶液a。其中镍离子、铝离子、锆离子、锂离子的摩尔比为0.9：0.08：0.02：1.05；
66.(2)称取适量的柠檬酸溶于去离子水中搅拌至完全溶解，得到溶液b；柠檬酸与金属离子摩尔比为1：1；
67.(3)将溶液b加入到溶液a中，搅拌至均匀混合，得到溶液c；
68.(4)将溶液c在80℃下水浴加热并持续搅拌，直至形成凝胶；
69.(5)将所得凝胶在120℃下充分烘干，得到前驱体；
70.(6)将前驱体进行研磨，并以2℃/min的升温速率升温至480℃，保温4h，随后升温至800℃，保温12h，煅烧环境为氧气气氛，随后再进行研磨、过筛，即得化学式为lini
0.9
al
0.08
zr
0.02
o2的锂离子电池无钴高镍正极材料。
71.(7)采用本实施例所得的正极材料组装成扣式电池，并对其放电比容量以及容量循环保持率等性能进行测试。
72.实施例4
73.一种锂离子电池无钴高镍正极材料，化学式为lini
0.9
al
0.07
zr
0.03
o2，其中，0.01≤x≤0.1。
74.一种基于上述锂离子电池无钴高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
75.(1)按摩尔比称取乙酸镍、硝酸锆、硝酸铝、乙酸锂溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到混合盐溶液a。其中镍离子、铝离子、锆离子、锂离子的摩尔比为0.9：0.07：0.03：1.05；
76.(2)称取适量的柠檬酸溶于去离子水中搅拌至完全溶解，得到溶液b；柠檬酸与金属离子摩尔比为1：1；
77.(3)将溶液b加入到溶液a中，搅拌至均匀混合，得到溶液c；
78.(4)将溶液c在80℃下水浴加热并持续搅拌，直至形成凝胶；
79.(5)将所得凝胶在120℃下充分烘干，得到前驱体；
80.(6)将前驱体进行研磨，并以2℃/min的升温速率升温至480℃，保温4h，随后升温至800℃，保温12h，煅烧环境为氧气气氛，随后再进行研磨、过筛，即得化学式为lini
0.9
al
0.07
zr
0.03
o2的锂离子电池无钴高镍正极材料。
81.(7)采用本实施例所得的正极材料组装成扣式电池，并对其放电比容量以及容量循环保持率等性能进行测试。
82.采用bruker公司型号为d8advance型的x射线衍射仪对上述实施例1中得到的无钴高镍正极材料lini
0.9
al
0.1
o2，实施例2中得到的无钴高镍正极材料lini
0.9
al
0.09
zr
0.01
o2；实施例3中得到的无钴高镍正极材料lini
0.9
al
0.08
zr
0.02
o2；实施例4中得到的无钴高镍正极材料lini
0.9
al
0.07
zr
0.03
o2分别进行测试，所得到的xrd图如图1所示，从图中可以看出所有合成的样品都有相同的衍射峰，与标准pdf卡片对比，所得材料具有r3-m空间群的六方晶系α-nafeo2结构，在所有实施例所得样品的xrd图中，(006)/(102)和(108)/(110)两对分裂峰代表材料层状结构的完整性，(003)和(104)峰的强度比值代表镍锂混排的程度，(003)和(104)峰的强度比值越大，则说明材料的阳离子混排程度越小。从图中可以看出，实施例3中的(006)/(102)和(108)/(110)两组分裂峰的分裂程度最为明显，且其(003)和(104)峰的强度比值最大，说明使用实施例3所得的无钴高镍正极材料的层状结构有序性和结晶度最佳，锂镍混排程度最低。
83.采用jsm-7800f型场发射扫描电子显微镜对上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中得到的无钴高镍正极材料进行微观形貌的表征分析。所得的sem图如图2(a、b、c、d)所示，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得的无钴高镍正极材料二次颗粒大小基本相同，约为200-500nm。
84.将上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中所得到的无钴高镍正极材料作为正极材料活性物质，按上述电池浆料涂布的方式及纽扣电池装配的方式组装成纽扣电池，最后用武汉市蓝电电子股份有限公司的land ct2001a电池测试系统进行测试，温度控制在25℃，充放电范围为2.8-4.3v，在1c(1c＝200ma h g-1
)下，其充放电循环结果如图3所示，其首次放电比容量分别为102.3ma h g-1
、127.4ma h g-1
、174.8ma h g-1
和122.6ma h g-1
，经过50圈循环，其容量保持率分别为87.59％、97.25％、95.68％和95.02％。从这些数据可以看出，实施例3中所得到的无钴高镍正极材料lini
0.9
al
0.08
zr
0.02
o2循环性能最好。
85.图4展示了上述实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中所得到的无钴高镍正极材料的倍率性能图，所有待测试的纽扣电池均是按照上述方法组装而成，充放电范围为2.8-4.3v，依次在0.2c、0.5c，1c、2c、5c和0.2c下充放电，从图4中可知，当倍率达到5c时，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得到的无钴高镍正极材料的放电比容量分别84ma h g-1
、121ma h g-1
、160ma h g-1
和95ma h g-1
。通过倍率性能图可以发现，实施例3中所得到的无钴高镍正极材料lini
0.9
al
0.08
zr
0.02
o2在电流密度最大达到5c时，仍能保持160ma h g-1
的比容量，并且电流密度回到0.2c时，放电比容量最高，说明实施例3中所得到的无钴高镍正极材料lini
0.9
al
0.08
zr
0.02
o2的倍率性能最好。
86.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
技术特征：1.一种锂离子电池无钴高镍正极材料，其特征在于，该正极材料的学式为lini
0.9
al
0.1-x
zr
x
o2，其中，0.01≤x≤0.1。2.一种如权利要求1所述锂离子电池无钴高镍正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：按化学计量比，将镍盐、锆盐、铝盐和锂盐溶于去离子水中，充分搅拌混合得到溶液a；将还原剂溶液b加入溶液a中，充分搅拌得到溶液c；将溶液c水浴加热并持续搅拌，直至形成凝胶；将凝胶充分干燥，得到块状粉料；将块状粉料研磨并煅烧，得到锂离子电池无钴高镍正极材料。3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池无钴高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂或乙酸锂，所述的镍盐为乙酸镍，所述的锆盐为硝酸锆，所述的铝盐为硝酸铝。4.根据权利要求2所述的一种锂离子电池无钴高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述的溶液a中镍离子、锆离子、铝离子和锂离子的摩尔比为0.9:(0.1-x):x:(1-1.05)，其中，x＝0.01-0.1。5.根据权利要求2所述的一种锂离子电池无钴高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为柠檬酸。6.根据权利要求2所述的一种锂离子电池无钴高镍正极材料的制备方法，其特征在于，溶液c中，还原剂与金属离子摩尔比为(1-1.5):1。7.根据权利要求2所述的一种锂离子电池无钴高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述水浴加热的温度为70-90℃，加热时间为1-3h。8.根据权利要求2所述的一种锂离子电池无钴高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度设置在100-130℃，时间为20-26h。9.根据权利要求2所述的一种锂离子电池无钴高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧过程具体为：将研磨好的粉末转移至管式炉中，以1-5℃/min的升温速率升温至450-550℃，保温2-6h；随后升温至750-850℃，保温10-16h。10.根据权利要求9所述的一种锂离子电池无钴高镍正极材料的制备方法，其特征在于，煅烧环境为氧气气氛。
技术总结本发明涉及一种锂离子电池无钴高镍正极材料，该正极材料的学式为LiNi
技术研发人员：赖春艳 倪嘉茜
受保护的技术使用者：上海电力大学
技术研发日：2022.07.06
技术公布日：2022/11/1
