1.本技术涉及膜分离技术的领域，尤其是涉及一种脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术：2.溶解氧是指溶解于水中以分子形态存在的氧气，半导体、食品、生物技术和医药等领域对于水中溶解氧的含量都有一定要求。如在半导体领域，若清洗用水含氧量过高，容易在硅晶片上形成无定型氧化硅，影响元器件性能甚至导致报废。近年来，随着膜技术的不断发展，出现了将膜分离技术和脱气技术相结合的膜接触器脱除水中气体的方法。膜分离脱气技术的设备占地面积小、设备运行成本低、清洁无污染、无需添加各类化学品，因而具有广阔的应用前景。进一步的，相较于平板膜，中空纤维膜具有更大的气液两相接触面积，因而更适合用于水体的脱气处理。
3.关于多孔膜材的制备方法，目前已经有较多公开的文献资料。公开号为us4247498a的专利中记载了，使用热致相分离法制备多孔pp膜材。公开号为cn103464003a的专利申请文件中记载了，将稀释剂和pp材料共混挤出，从而制备海绵状多孔pp膜材。不论是需要使用溶剂的纺丝法还是需要溶剂的热致相分离法，最终制得的中空纤维膜往往含有少量溶剂残留。对于要求较高的应用领域(如超纯水的脱气处理)，脱气处理过程中溶出的溶剂会造成污染。
4.专利公开号为us3801404a的专利中记载了，以熔纺-拉伸法制备多孔pp膜材，这也是世界范围内首次提出以熔纺-拉伸法制备多孔pp膜材，最终能够制得具有内外贯通微孔结构的多孔中空纤维膜。进一步的，us3558764，us4055696及us4664681等专利中详细介绍了熔纺-拉伸法制备中空纤维膜的方法。
5.熔纺-拉伸法首先需要将原料熔融挤出成纤，随后进行拉伸成孔操作。熔纺过程中，硬弹性材料在牵伸应力的作用下结晶并形成规则取向的片晶结构，这些高度取向的片晶在拉伸成孔操作中被拉开形成微孔，随后通过热定型等工艺将孔结构定型。由于生产过程中无需使用稀释剂，因此，制得的中空纤维膜特别适合超纯水的脱气；然而，上述专利中记载的熔纺-拉伸法制得的中空纤维膜孔隙率较低(一般不超过30％)，这极大制约了中空纤维膜在液体脱气领域的应用。
6.在此基础上，具有致密皮层的不对称中空纤维膜因为显著更高的使用寿命而成为新的研究热点。由于不对称中空纤维膜的制备方法主要仍为熔纺-拉伸法，本就较低的孔隙率以及进一步引入的致密皮层结构，导致不对称中空纤维膜的脱气性能较差，而较差的脱气效果大大限制了不对称中空纤维膜的应用。为了提高不对称中空纤维膜的脱气性能，需要其保持致密皮层的基础上，内层具有更高的孔隙率，但是孔隙率的提高又往往意味着机械性能的下降。如何制得皮层致密、内层孔隙率高的同时具有良好机械性能的不对称中空纤维膜，是当下亟待解决的问题。
技术实现要素：7.为了改善目前不对称中空纤维膜的脱气效果提升往往伴随机械性能下降的问题，本技术提供一种脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜及其制备方法和应用，该中空纤维膜通过熔纺-拉伸法制得，具有较高的孔隙率因而脱气效果较好，微孔结构的尺寸、形状和分布合理，因而机械性能良好，特别适合用于超纯水的脱气处理。
8.第一方面，本技术提供了一种脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜。
9.本技术提供的一种脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜采用如下的技术方案：
10.一种脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜，包括主体，所述主体上具有外表面和内表面，所述主体内具有非定向曲折通道，所述内表面具有微孔结构，所述外表面具有致密的结构；
11.以atr法对所述中空纤维膜内表面和外表面的红外吸收光谱进行测试，并计算中空纤维膜的结晶系数x；结晶系数x通过下式计算得到：
12.x＝abs
998
/abs
1460
；
13.abs
998
为中空纤维膜在波数998cm-1
处的吸收强度；
14.abs
1460
为中空纤维膜在波数1460cm-1
处的吸收强度；
15.中空纤维膜内表面的结晶系数为x
内
，中空纤维膜外表面的结晶系数为x
外
；
16.所述结晶系数x
内
和x
外
满足下式中的至少一个：
17.(1)x
内
/x
外
≥4；(2)x
内-x
外
≥0.2。
18.可选的，所述结晶系数x
内
和x
外
满足下式中的至少一个：
19.(1)5≤x
内
/x
外
≤8；(2)x
内-x
外
≥0.24。
20.通过采用上述技术方案，可预期的是，随着中空纤维膜脱气效果的提高，其机械性能(如尺寸稳定性、断裂拉伸强度等)大概率下降。这是由于，中空纤维膜的脱气效果与其孔隙率和孔隙结构等存在较大关联，更高的孔隙率、尺寸更大的微孔尺寸等，都能够提高中空纤维膜的脱气效果。但是这也意味着，中空纤维膜受外压时孔隙结构坍缩、受拉伸时孔隙处发生断裂的可能性更高，因此，脱气效果的提升往往意味着机械性能的下降。
21.然而，本技术的发明人们意外发现，通过atr法测试中空纤维膜内外表面的红外吸收光谱，并对内外表面红外吸收光谱数据进行分析，当中空纤维膜内外表面的结晶系数差距达到一定程度时，能够在保证中空纤维膜具有良好脱气效果的基础上，机械性能仅有少量下降甚至有所提升。
22.这可能是由于，孔隙率提高导致机械性能下降的主要原因是随着实体部分占比的降低，受到同样大小的拉伸应力时(压力等外力同理)，应力更容易集中，并且更大的孔隙率意味着缺陷和异常尺寸大孔的出现概率提高，应力一旦集中作用在这些薄弱点，就会发生微孔结构的坍缩或膜丝的断裂，宏观表现为膜丝的机械性能下降。
23.然而，中空纤维膜的内外表面结晶系数差异足够大时，首先能够保证中空纤维膜具有致密的皮层结构；其次能够保证中空纤维膜的内层具有足够高的孔隙率；再次能够保证中空纤维膜微孔结构的尺寸均匀性和分布均匀性，以及微孔与微孔之间有足够强度的微纤系带结构，对微孔结构进行支撑。更高的孔隙率意味着更好的脱气效果，而微孔结构的尺寸均匀性和分布均匀性更高意味着应力集中的可能性下降，相应的，断裂拉伸强度提高；而微孔之间起支撑和连接作用的微纤系带结构的强度更高，意味着孔隙结构在外压作用下坍
缩的可能性大大降低。因此，当中空纤维膜的内外表面结晶系数差异较大时，脱气效果的提升并不一定意味着机械性能的下降，这是出乎意料的。
24.需要注意的是，熔纺-拉伸法的机理决定了，可预期的是，中空纤维膜的结晶度越高，往往能够产生更大量的微孔结构，脱气效果也就更好，因此，一般希望中空纤维膜整体(不论是内表面还是外表面)，都能表现出较高的结晶度。然而，对于本技术而言，我们希望中空纤维膜的内外表面表现出足够大的结晶系数差异，而并非常规认知的内外表面都表现出高结晶度。内外表面足够高的结晶系数差异不但意味着更好的脱气效果，还意味着更高的机械性能，这与预期的效果不同，是相当意外的结果。
25.此外，本技术的发明人们发现，即使只对中空纤维膜的脱气效果数据和破坏敏感性数据进行测试也往往需要几十小时(甚至上百小时)。即使最终确认中空纤维膜性能不达标，也至少需要在制得中空纤维膜几十小时后，性能验证效率极低。而中空纤维膜的红外吸收光谱数据与其性能参数之间具有较强的关联性(并且测红外光谱所需时间有数量级的降低)，完全可以用于对中空纤维膜的性能参数进行初步判断，这种新的性能表征方式大大提高了中空纤维膜的性能验证效率。
26.中空纤维膜的红外吸收光谱能够一定程度上反映其内外表面的结晶度，例如，对于等规的pp原料而言，998cm-1
对应结晶区中11～12个重复单元的协同运动，1460cm-1
处的振动与pp的空间构象等无关，只与基团的特征振动频率有关，能够作为内标峰，以排除操作干扰。因此，中空纤维膜内外表面的红外吸收光谱能够一定程度上表征其内外表面的结晶度，也就能够进一步表征中空纤维膜的性能参数。即，本技术的发明人们发现并表征了中空纤维膜内外表面的红外吸收光谱数据与中空纤维膜的性能参数之间的关联性，从而获得了一种更高效率的性能表征方式，可用于中空纤维膜的初筛。
27.可选的，以atr法对所述中空纤维膜内表面和外表面的红外吸收光谱进行测试，并计算中空纤维膜的低晶系数y；低晶系数y由下式计算得到：
28.y＝abs
973
/abs
1460
；
29.abs
973
为中空纤维膜在波数973cm-1
处的吸收强度；
30.abs
1460
为中空纤维膜在波数1460cm-1
处的吸收强度；
31.中空纤维膜内表面的低晶系数为y
内
，中空纤维膜外表面的低晶系数为y
外
；
32.所述中空纤维膜的结晶系数x和低晶系数y满足下式中的至少一个：
33.(1)1≤y
内
/x
内
≤2；(2)-0.5≤y
内-x
内
≤0.15。
34.可选的，所述中空纤维膜的结晶系数x和低晶系数y满足下式中的至少一个：
35.(1)1≤y
内
/x
内
≤1.5；(2)0≤y
内-x
内
≤0.1。
36.通过采用上述技术方案，对于等规pp材料而言，973cm-1
对应无定形区和结晶链中的5个重复单元，因此，与998cm-1
的结晶峰相对应，低晶系数y能够一定程度上反映中空纤维膜内外表面的非晶区占比。
37.本技术的发明人们发现，对于内表面的红外吸收光谱数据，结晶系数和低晶系数存在一优选区间，在此优选范围内，中空纤维膜的脱气性能提升明显而机械性能仅少量下降。
38.这可能是由于，对于中空纤维膜的内表面而言，结晶系数x和低晶系数y之间的关系能够较好的表征其结晶度，当低晶系数和结晶系数的比值较小或两者的差值较小时，说
明片晶占比较大，因而在拉伸成孔阶段能够获得更高的孔隙率和更均匀的微孔尺寸、更合理的微孔形状等，从而获得更好的脱气效果；此外，微孔结构均匀性的提高意味着缺陷更少，受外力作用时发生局部断裂的可能性降低。因此，虽然中空纤维膜的脱气效果提升明显，但是其机械性能的降低并不多(甚至不发生降低)。
39.上述结论表明，中空纤维膜内表面的结晶系数x和低晶系数y在一定优选范围内时，中空纤维膜的脱气效果和机械性能甚至能够同步提高，这是令人意外的。此外，上述关系还与中空纤维膜的脱气性能和机械性能存在较大关联性，这不但给中空纤维膜的脱气性能评价提供了新的方法，还给中空纤维膜的生产工艺、原料选择等改进提供了理论指导。
40.可选的，所述中空纤维膜的结晶系数x和低晶系数y满足下式中的至少一个：
41.(1)20≥y外/x外≥9；(2)1≥y外-x外≥0.4。
42.可选的，所述中空纤维膜的结晶系数x和低晶系数y满足下式中的至少一个：
43.(1)17≥y
外
/x
外
≥10；(2)0.7≥y
外-x
外
≥0.5。
44.通过采用上述技术方案，熔纺-拉伸法的机理决定了，为了获得具有致密皮层的中空纤维膜，一般认为皮层的结晶度越低越好，越不容易产生微孔结构，也就越能够保证皮层的致密度。然而，本技术的发明人们发现，实际上，外表面的结晶系数和低晶系数之间的关系存在优选范围，并非差距越大越好，这与常规认知并不相同。这可能是由于，对于皮层而言，只要中空纤维膜的结晶度足够低，即可保证中空纤维膜的皮层在拉伸成孔步骤中不易产生微孔结构，结晶度的进一步降低反而会影响皮层的机械性能。考虑到皮层快速降温时晶体即使生长也没有足够时间发生取向，因此，皮层的晶体主要是球晶而非能够产生微孔结构的片晶。球晶不但能够提高皮层的机械性能，在拉伸成孔过程中也不易产生微孔结构，因此，皮层具有一定结晶度不但不会影响其致密度，还会提高皮层的机械性能。这与目前的认知并不相同，是十分出人意料的。
45.可选的，所述中空纤维膜的结晶度为30～60％；pp原料的结晶度与所述中空纤维膜的结晶度的比值为1.1～1.3。
46.通过采用上述技术方案，上述pp原料的结晶度和中空纤维膜整体的结晶度，都通过dsc法测得。对于不对称中空纤维膜而言，致密的外表面结晶度较低而内部的结晶度较高，因此，不对称中空纤维膜的结晶度是非均匀分布的，而dsc法测得的结晶度为中空纤维膜的整体结晶度，一般观点是，dsc法测得的整体结晶度数据并不能表征中空纤维膜的结晶度分布情况，更不能表征中空纤维膜的性能参数。
47.然而，本技术的发明人们发现，当中空纤维膜的整体结晶度数据和所用原料的结晶度数据之间满足一定关系时，中空纤维膜的脱气效果和机械性能之间往往具有较好的平衡。这可能是由于，中空纤维膜的整体结晶度受到各部分的结晶度分布的影响，而结晶度分布一定程度上影响中空纤维膜的性能参数。
48.例如，当最终制得的中空纤维膜结晶度过低时，往往其脱气效果也较差。这是由于，中空纤维膜的整体结晶度过低往往意味着，低结晶度的致密皮层占比过高或中空纤维膜主体的结晶度过低，不论是哪一种原因，都会导致中空纤维膜的脱气效果下降。而中空纤维膜的整体结晶度过高时，往往其破坏敏感性较高。这可能是由于，中空纤维膜的整体结晶度过高往往意味着，低结晶度的致密皮层占比过低(甚至可能没有致密皮层结构)或中空纤维膜主体的结晶度过高。鉴于中空纤维膜的主体结晶度一般不会高于原料的结晶度，因此，
中空纤维膜的结晶度过高更可能是由于致密皮层的厚度过小。
49.当中空纤维膜整体结晶度与原料结晶度满足前述关系时，皮层的致密度得到保证(影响破坏敏感性)并且厚度较为合适(影响脱气效果)；在此基础上，主体具有大量相互连接形成类似网络状结构的片晶，不但能够在拉伸成孔阶段形成更良好的孔隙结构(影响脱气效果和机械性能)，相互连接、网络状的片晶还能显著提高中空纤维膜的机械性能。
50.除此之外，由于原料的结晶度数据和中空纤维膜的整体结晶度数据之间的关系，能够较好的判定中空纤维膜的性能参数，能够用于预判中空纤维膜的性能参数，效率较高。
51.可选的，所述内表面包括实体区和大孔区，所述大孔区和所述实体区间隔排列，相邻两实体区之间形成大孔区，所述大孔区由若干微孔组成；所述大孔区与所述实体区的面积比为0.5～1.5；所述微孔与所述大孔区的面积比为0.4～0.7。
52.通过采用上述技术方案，实体区是指在拉伸成孔阶段未被拉开的片晶结构或者拉开后具有一定厚度的片晶结构，在sem图上表现为实体致密的区域。大孔区是指相邻片晶拉开后形成的较大尺寸的孔洞结构，孔洞结构内往往具有大量无定形区断裂后形成的微纤系带结构，该微纤系带结构将大孔区分隔为众多微孔，大量的微孔结构是脱气处理时脱除的气体的主要通道，极大影响中空纤维膜的脱气效果。
53.需要注意的是，前述微孔与大孔区的面积比是指，一个大孔区内所有微孔的面积之和与大孔区的面积之比，而非单一某个微孔的面积与大孔区的面积比。
54.大孔区与实体区的面积比必须在0.5～1.5之间，若大孔区与实体区的面积比过大，往往说明拉伸成孔阶段过当拉伸，虽然大孔区的占比有所提高，脱气效果也往往较好，但是过当的拉伸将大大提高缺陷产生的可能，外力作用时，这些缺陷处十分容易奔溃，因此机械性能较差。若大孔区与实体区的面积比过小时，往往说明拉伸成孔阶段拉伸不足，脱气效果较差。且大孔区和实体区的面积比能够反映中空纤维膜在拉伸过程中片晶的分离程度、片晶的厚度等，而片晶的厚度等是影响中空纤维膜机械性能的重要因素。
55.微孔与大孔区的面积比必须在0.4～0.7之间，若微孔与大孔区的面积比过高，说明大孔区中的微纤系带结构被大量拉断，因此，大孔区没有足够的微纤系带结构支撑，在受到外力所用时，大孔区十分容易发生孔结构的崩溃现象。若微孔与大孔区的面积比过低，说明大孔区中被大量微纤系带结构填充，微纤系带结构对于脱气效果的影响较大。
56.可选的，所述大孔区大致垂直于轴向方向的尺寸为长径，所述长径的平均尺寸为0.5～2.5μm；所述大孔区大致平行于轴向方向的尺寸为短径，所述短径的平均尺寸为0.1～0.5μm。
57.通过采用上述技术方案，轴向方向，即膜丝的长度方向，实际上，对于熔纺-拉伸法而言，膜丝的长度方向也是拉伸成孔阶段的拉伸方向。
58.大孔区的长短径大致决定了大孔区的形状和尺寸，当大孔区的长径为0.5～2.5μm、短径为0.1～0.5μm时，中空纤维膜的脱气效果较好，并且相较于更小尺寸大孔区的中空纤维膜，其机械性能并无明显下降。即，当大孔区的长短径更小时，中空纤维膜的机械性能无明显提升而脱气效果明显下降；当大孔区的长短径更大时，中空纤维膜的脱气效果虽然能够继续提高，但是机械性能下降明显。
59.这可能是由于，合适尺寸和形状的大孔区不但能够确保中空纤维膜具有良好的脱气效果，还能降低缺陷结构引入的可能，更合适形状的大孔区还能降低受到外力作用时应
力集中的可能。若大孔区的尺寸过小，虽然中空纤维膜受到外力时应力集中的可能较小，但是气体通过大孔区的阻力较大，中空纤维膜的脱气性能较差；而当大孔区的尺寸过大时，一是皮层可能无法保持致密(尺寸过大往往意味着过当拉伸，容易导致皮层也产生微孔结构)，二是部分尺寸过大的大孔区往往会成为应力集中点，容易因为外力而产生结构破坏。合适尺寸、形状的大孔区，在保证脱气效果的基础上，能够减少某些大尺寸的大孔区因为应力集中而产生结构破坏的可能性，也就具有更好的机械性能，这也是为什么更大尺寸长短径的大孔区能够在获得更好脱气效果的基础上，机械性能无明显下降。
60.可选的，所述大孔区大致垂直于轴向方向的尺寸为长径，所述大孔区大致平行于轴向方向的尺寸为短径，所述大孔区的长短径之比为2～7；所述微孔大致垂直于轴向方向的尺寸为宽度，所述微孔大致平行于轴向方向的尺寸为长度，所述微孔的长宽比为3～10。
61.通过采用上述技术方案，大孔区的长短径之比和微孔的长宽比分别表征了大孔区的形状和微孔的形状。
62.长短径之比过大的大孔区过于狭长，不但脱气效果较差，在受到外力作用时，狭长的大孔区不利于应力的分散，应力集中处容易发生断裂；长短径之比过小的大孔区往往意味着大孔区内其稳定和支撑作用的微纤系带结构不足并且强度较低，虽然脱气效果较好，但是在受到外力作用时很容易发生孔结构的坍塌。
63.当微孔的长宽比过大时，微孔过于狭长，气体受到孔壁的阻力而通过困难，并且微孔长度较大说明相邻片晶因为较大的拉伸应力而分离程度较大，因此，在受到外力作用时，残留的应力和外力配合，容易导致膜结构的断裂。当微孔的长宽比过小时，更好的微孔形状虽然能够通过更大量的气体，但是过大的宽度意味着大量微纤系带结构被拉断，因此相邻微纤系带的距离较大，微孔结构的支撑不足，很容易在外力作用时发生崩溃和坍缩。
64.因此，合适的大孔区长径比和微孔长宽比能够确保中空纤维膜具有显著更好的脱气性能的基础上，机械性能无明显下降，这是十分突出的效果。
65.可选的，所述微孔大致垂直于拉伸方向的尺寸为宽度，所述宽度的平均尺寸为30～100nm；所述微孔大致平行于拉伸方向的尺寸为长度，所述长度的平均尺寸为100～500nm。
66.通过采用上述技术方案，可预期的是，引入的致密皮层结构必然导致不对称中空纤维膜脱气效果的下降，为了降低致密皮层引入对脱气效果的影响，必须要求中空纤维膜的微孔结构有新的样式和尺寸。微孔的长度和宽度决定了微孔的样式和尺寸，本技术的发明人们发现，当中空纤维膜内表面的红外吸收光谱数据符合前述限定时，中空纤维膜内表面微孔的长度和宽度分别为100～500nm和30～100nm，此时，微孔的样式、尺寸较为合理，孔壁对于气体的阻力显著降低，因而即使是相同的孔隙率，该样式的微孔也具有更好的脱气效果。因此，虽然中空纤维膜引入了致密的皮层结构，但是其脱气效果仅有少量下降，而非预期的较大幅的下降。
67.可选的，相邻两所述微孔的间隔平均为10～90nm，所述微孔大致平行于拉伸方向的尺寸为长度，所述微孔的长度和相邻两所述微孔的间隔之比为4～15。
68.通过采用上述技术方案，相邻两微孔之间为微纤系带结构，相邻两微孔的间隔大致认为是微纤系带的宽度，而微孔的长度大致认为是微纤系带的长度。微纤系带的宽度为10～90nm且微纤系带的长宽比为4～15时，能够为微孔和大孔区提供足够大且稳定的支撑，
对于大孔区内微孔的面积占比影响较小。能够在确保内表面孔隙率的前提下，确保大孔区和微孔的稳定性，降低微孔坍缩和大孔区奔溃的可能性，从而同时获得良好的脱气效果和机械性能。
69.可选的，所述主体包括面向外侧的皮层以及形成于所述皮层内侧的内层，所述皮层的平均厚度为0.5～1.5μm，所述皮层厚度与所述主体厚度的比值为1～3％；所述皮层的孔隙率不大于10％。
70.通过采用上述技术方案，中空纤维膜外表面的红外吸收光谱数据不但能够展现皮层的结晶系数，还能够一定程度反应皮层的厚度，当中空纤维膜外表面的红外吸收光谱数据符合前述限定时，皮层往往能够在保持其致密度的前提下具有更薄的厚度，而皮层的厚度对于中空纤维膜的脱气效果影响较大。
71.这可能是由于，中空纤维膜外表面的红外吸收光谱数据能够一定程度上表征膜丝的冷却过程，膜丝皮层的冷却速度不但影响皮层的结晶度，还影响其最终的厚度，而外表面的红外吸收光谱数据能够一定程度上展现皮层的结晶度，相应的，对于膜丝的厚度也具有一定表征效果。
72.此外，气体在致密皮层上的扩散机理为渗透机理，在相同的条件下，气体的渗透速度必然低于气体在微孔结构中的扩散速度，因此，可预期的是，拥有致密皮层的不对称中空纤维膜脱气效果必然大幅低于具有内外贯通微孔结构的中空纤维膜的脱气效果。
73.然而，本技术的发明人们意外发现，在中空纤维膜主体的微孔结构较为良好的基础上，只需将中空纤维膜的皮层厚度与中空纤维膜壁厚的比值控制在一定范围内，就能够在保证中空纤维膜具有较低的破坏敏感性的基础上，使具有致密皮层的不对称中空纤维膜相较于具有内外贯通微孔结构的中空纤维膜的脱气效果仅有少量下降。
74.可选的，所述内层的孔隙率为35～60％，所述内层微孔的平均尺寸变化梯度为(0.2～1)nm/μm。
75.通过采用上述技术方案，膜丝的孔隙率能够直接测量(如通过密度法)，而膜丝的尺寸数据均可通过sem图获得，在膜丝的整体孔隙率、皮层保持致密的基础上，膜丝内层的孔隙率能够计算得到。与一般的熔纺-拉伸法难以获得孔隙率大于30％的膜丝不同，当中空纤维膜的内外表面的红外吸收光谱数据符合前述限定时，中空纤维膜内层的孔隙率较高，即使引入了致密皮层，更高孔隙率的内层也能够确保中空纤维膜的脱气效果较好。
76.此外，上述平均尺寸变化梯度指的是，内层中微孔结构靠近内表面的平均尺寸和内层中微孔结构靠近皮层的平均尺寸并不相同，两者之差与内层的厚度之比，即认为是内层微孔在膜厚方向上的平均尺寸变化梯度。微孔结构的平均尺寸一般可通过电子显微镜对膜结构进行表征后，再利用计算机软件(如matlab、nis-elements等)或手工进行测量，并进行相应计算，当然，本领域技术人员也额可以通过其他测量手段获得上述几项参数。
77.熔纺-拉伸法制备不对称中空纤维膜的机理决定了，要形成致密皮层必然需要先对膜丝的表面快速降温，在此过程中，膜丝从外到内必然形成一温度梯度。一般认为，膜丝从外到内的温度梯度是平滑变化的，最终导致的结果就是，膜丝从外到内的结晶度也是平滑变化的，相应的，形成的微孔结构平均尺寸从外到内也应该有平滑但是较为明显的变化，因此，微孔结构应该具有较大的平均尺寸变化梯度。
78.然而，本技术的发明人们发现，膜丝主体上的微孔结构尺寸从外向内变化并不大，
呈现较小的平均尺寸变化梯度，即皮层为较为均匀的致密结构，内层具有较为均匀分布的孔隙结构，并且孔隙结构在膜厚度方向上的尺寸变化并不大，并非是预期的较为明显的不对称分布。内层中微孔的平均尺寸变化梯度小意味着气体在微孔内扩散的阻力较小(微孔的孔壁对于气体扩散的阻力较大，若平均尺寸变化梯度大，说明微孔靠近皮层处的尺寸较小，自然受到较大的扩散阻力)，更容易扩散，这可能也是即使引入了致密皮层，不对称中空纤维膜脱气效果也下降较少的原因之一。
79.可选的，所述中空纤维膜的孔隙率为30～50％，所述中空纤维膜内层的孔隙率与所述中空纤维膜的孔隙率之比不大于1.2。
80.需要说明的是，中空纤维膜的总孔隙率可通过如密度法等方法测得，而内表面的孔隙率可直接通过对获得的sem进行处理得到。即，中空纤维膜的总孔隙率为体积孔隙率，而内表面的孔隙率为面积孔隙率。
81.若中空纤维膜的整体孔隙率过低，在引入了致密皮层的基础上，中空纤维膜的脱气效果往往较差，而当中空纤维膜的整体孔隙率过高时，中空纤维膜的脱气效果虽然能够进一步提升，但是其机械性能将有较大幅的下降。当中空纤维膜的整体孔隙率为30～50％时，中空纤维膜具有较好的脱气效果，但是其机械性能又未产生明显的下降，因此，中空纤维膜的脱气效果和机械性能均较好。
82.此外，微孔结构在壁厚方向上的变化梯度很难进行较为准确的表征，例如，微孔结构的平均尺寸就很难表征，但是微孔尺寸在壁厚方向上的变化梯度对于中空纤维膜的脱气效果又存在较大的影响。若中空纤维膜微孔结构的变化梯度过大，中空纤维膜靠近皮层处孔隙率、微孔尺寸等均较小，相应的，此处的气体扩散速率过慢。
83.本技术的发明人们发现，相较于直接对中空纤维膜的平均尺寸变化梯度进行表征，中空纤维膜内表面的孔隙率与中空纤维膜的总孔隙率的比值能够很好的表征中空纤维膜内部的微孔结构变化梯度。特别的，当中空纤维膜微孔结构的变化梯度满足上述条件时，中空纤维膜的脱气效果显然更好。这可能是由于，当中空纤维膜微孔结构的变化梯度较小时，中空纤维靠近皮层处的孔隙率、微孔尺寸等均较大，利于气体的扩散。此外，微孔的孔壁对于气体的扩散形成较大的阻力，而当微孔的尺寸和孔隙率达到一定临界点时，该阻力将出现大幅的下降，气体的扩散速率明显提高，最终体现为中空纤维膜的脱气效果明显提高，这是出乎意料的发现。
84.第二方面，本技术提供了上述脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜的制备工艺，采用如下的技术方案：
85.脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜的制备工艺，包括以下工艺步骤：
86.s1、熔融纺丝，将pp原料熔融挤出，在成腔流体的作用下形成具有中空内腔的半成型品；所述pp原料的等规度不低于95％，所述pp原料的结晶度为40～70％，所述pp原料的熔融指数为1～7g/min@(190℃，5kg)；
87.s2、自然冷却，以自然冷却的方式对步骤s1中得到的半成型品进行初步冷却，得到自然冷却半成品；
88.s3、风冷结晶，以吹风冷却的方式对步骤s2中得到的自然冷却半成品进行冷却结晶，风冷结束后进行收卷，得到初生纤维；其中，冷却气流的风速为初生纤维收卷速度的25～35％，冷却气流的温度为50～60℃，冷却气流的湿度为40～90g/m3；
89.s4、一次定型，取初生纤维进行热定型处理，热定型温度为100～145℃，热定型时间为25～35min，得到热定型半成品；
90.s5、拉伸成孔，对热定型半成品依次进行冷拉致孔和热拉扩孔操作，随后进行二次热定型操作，得到中空纤维膜。
91.通过采用上述技术方案，原料是影响中空纤维膜性能参数的重要因素，结晶度过低的原料由于在制备过程中无法产生足够多的片晶，也就无法通过拉伸获得足够多的微孔结构，最终制得的中空纤维膜脱气效果较差。结晶度过高的原料容易成核结晶，不但容易导致外表面产生不必要的微孔结构，还容易导致中空纤维膜具有过高的孔隙率，从而影响中空纤维膜的力学性能。
92.进一步的，膜丝的冷却过程对最终制得的中空纤维膜的性能也有较大的影响。本技术的发明人们意外发现，相较于常见的仅控制冷却气流的速度和温度，冷却气流的湿度对于最终的制得的中空纤维膜也有较大的影响。这可能是由于，冷却气流的湿度在熔纺-拉伸法里能够起到类似热致相分离法中的“分相”作用，促进膜丝致密皮层的形成，并进一步控制致密皮层的厚度。当冷却气流的湿度过低时，无法获得分相效果，致密皮层形成较慢，内层的温度梯度较大，内层的微孔孔径变化梯度也就更大；冷却气流的湿度过高时，过当的分相条件使得皮层容易在固化过程中产生微孔结构，影响制得的中空纤维膜的使用寿命。因此，冷却气流的湿度对于致密皮层的形成和厚度的控制影响较大，需要严格控制。
93.可选的，所述步骤s2中，自然冷却的路径长度为30～1000mm；自然冷却时气氛为空气或氮气，自然冷却时气氛温度为40～70℃。
94.通过采用上述技术方案，自然冷却阶段的冷却路径长度和气氛温度很大程度上决定了膜丝的冷却速度和膜丝的温度。膜丝在自然冷却阶段的冷却速度很大程度上影响膜丝所受牵伸应力的大小和均匀性，而拉伸应力是片晶生长和取向的重要影响因素，对于最终制得的中空纤维膜的孔隙率以及机械性能有较大的影响，因此需要严格控制。
95.可选的，所述步骤s5中，冷拉伸长率为20～40％，冷拉速率为(10～30)％/min；热拉伸长率为冷拉伸长率的2～6倍，热拉速率不高于冷拉速率的15％。
96.通过采用上述技术方案，本技术特定采用少拉、快拉的冷拉工艺配合多拉、慢拉的热拉工艺，使皮层保持致密的前提下具有更小的厚度，内层具有更高的孔隙率和更好的孔隙结构，膜丝在拉伸过程中因为应力集中等原因产生缺陷的概率大大降低。此外，冷拉工艺和热拉工艺是相互关联的，不同的冷拉伸长率下纤维内层的片晶分离程度、微纤系带的长度和粗细等均不同，相对应的，热拉伸长率也需要在不同冷拉伸长率导致的纤维结构的基础上进行调整。如热拉伸长率与冷拉伸长率的比值过小时，表示冷拉过量和/或热拉不足；热拉伸长率与冷拉伸长率的比值过大时，表示冷拉不足和/或热拉过量；由此可能会引起诸如片晶分离不足、片晶过当拉伸导致孔隙坍塌、片晶分离不均、过大的集中应力导致缺陷的产生等问题。
97.可选的，所述步骤s5中，所述二次热定型的温度高于所述步骤s4中的一次定型温度，且两者相差10～20℃；所述二次热定型步骤的热定型时间为一次定型时间的2～10％。
98.通过采用上述技术方案，一次定型和二次定型的各项工艺参数之间同样是相互关联的，这是由于，一次定型后纤维的结晶度、晶型、规整度等，对于纤维的孔隙结构影响较大。而不同的片晶厚度、不同的微纤系带尺寸等，所需的二次定型的工艺参数不同。
99.本技术将二次定型温度限定为高于一次定型温度10～20℃，并且特定限定了较短的二次定型温度，是由于本技术的发明人们意外发现，在本技术的体系中，二次定型时该温度和该处理时间能够很好的消除拉伸成孔阶段的应力残留，而又不破坏片晶和孔隙结构(温度过高、处理时间过长等容易引起薄片晶和微纤系带结构的熔融再结晶，从而导致片晶结构和孔隙结构破坏)。应力的消除有利于提升机械性能，而片晶和孔隙结构的完整保留不但有利于提升机械性能，还有利于机械性能的进一步提升。
100.第三方面，本技术提供了上述脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜在超纯水脱气中的应用。
101.综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：
102.1.一般认为，脱气效果的提升一般需要更高的孔隙率，而更高的孔隙率往往意味着更低的机械性能，因此，脱气效果的提升往往以机械性能变差为代价；然而，通过atr法对中空纤维膜内外表面的红外吸收光谱进行测试，当中空纤维膜的红外吸收光谱数据符合一定条件时，能够在保证中空纤维膜具有良好脱气效果的基础上，机械性能仅有少量下降甚至有所提升。
103.2.对中空纤维膜内外表面的红外吸收光谱数据分别进行测定和限定，能够确保中空纤维膜具有致密的皮层和高孔隙率的内层；在此基础上，内层微孔结构的尺寸均匀性和分布均匀性都较好，更均匀的微孔结构意味着应力集中于缺陷或薄弱处而导致结构奔溃的可能性大大降低；这就使得，即使为了获得更好的脱气效果在内层引入了更高的孔隙率，机械性能也并不一定产生下降。
104.3.通过对中空纤维膜内表面的形貌特征，特别是大孔区和微孔结构等特征进行限定，形状、尺寸合适的孔隙结构不但能够使中空纤维膜具有更好的脱气效果，还能够进一步获得更好的机械性能，从而使脱气效果和机械性能能够兼得。
105.4.通过对中空纤维膜内层微孔结构的平均尺寸变化梯度进行表征，能够发现，即使是同样的孔隙率，小变化梯度的微孔结构往往具有更好的脱气效果。
106.5.通过对中空纤维膜的制备工艺进行限定，并且特定限定风冷结晶中冷却气流的湿度，能够确保最终制得的中空纤维膜具有致密且厚度合适的皮层以及平均尺寸变化梯度变化较小的内层，从而使最终制得的中空纤维膜不但具有较高的使用寿命、良好的脱气效果，还有良好的机械性能。
附图说明
107.图1是本技术实施例1中制得的中空纤维膜内表面的sem图，且图中放大倍数为20000x，图中1为大孔区，2为实体区。
108.图2是本技术实施例1中制得的中空纤维膜外表面的sem图，且图中放大倍数为20000x。
109.图3是本技术对比例1中制得的中空纤维膜内表面的sem图，且图中放大倍数为30000x。
110.图4是本技术对比例1中制得的中空纤维膜外表面的sem图，且图中放大倍数为30000x。
111.图5是本技术检测各实施例、对比例中中空纤维膜脱气效果和破坏敏感性的系统
示意图。
具体实施方式
112.以下结合附图1～5对本技术作进一步详细说明。
113.如未特殊说明，在下述实施例中，制备中空纤维膜所用的原料及设备均可通过商业途径购得。其中，采用日立公司提供的型号为s-5500的扫描电镜对膜丝的结构形貌进行表征。
114.需要注意的是，由于本技术中制得的中空纤维膜主要应用于超纯水制备过程中的脱气步骤(当然，也可以应用于其他领域的脱气)，由于超纯水的特性，需要严格控制中空纤维膜的渗出效应。例如，热致相分离法、液体萃冷法等方法制备中空纤维膜时，需要使用溶剂，溶剂必然有部分残留于制得的中空纤维膜中(即使经过脱溶剂后处理也无法去除完全)，这部分溶剂很可能在超纯水脱气处理时渗出，导致超纯水的污染。再例如，为了获得更佳的机械性能，在聚烯烃材料中添加各类添加剂，如填料、成核剂等，同样的，上述添加剂虽然一定程度上能够提高制得的中空纤维膜的机械性能，但是存在的杂质渗出风险与本技术的目的是相违背的。因此，本技术制得的高纯度中空纤维膜除了能够用于超纯水的脱气，自然也能够应用于其他领域；而适用于其他领域的中空纤维膜，由于大概率存在渗出效应，实际上并不能用于超纯水的脱气。
115.在上述基础上，本技术实施例公开一种脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜及其制备方法，进一步的，前述制得的中空纤维膜可用于超纯水的脱气处理。
116.本技术各实施例中，聚丙烯选用等规均聚pp原料，该pp原料的结晶度为50％(dsc法测得)，密度为0.91g/cm3，等规度为99.9％，分子量约为8万，分子量分布指数为1.5，熔融指数为约2g/min@(190℃，5kg)。此外，该pp原料的熔点tm为约168℃，玻璃化转变温度tg为-10℃。
117.实施例1
118.以上述pp为原料制备脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下工艺步骤：
119.s1、纺丝，将上述pp放入挤出机中进行熔融混炼，熔融混炼包括依次进行的熔化、混炼和计量，温度分别设置为165℃、200℃和205℃。熔融混炼完成后将熔融的物料挤出成纤，采用竖直向下的纺丝挤出方法，挤出时采用中空模头，并且在模头的中空内腔内注入成腔流体，本实施例中成腔流体为氮气(需要注意的是，成腔流体还可以是别的惰性气体，甚至可以为液态流体)，模头上物料的出口壁厚为2mm(即挤出成纤时壁厚为2mm)。模头温度为190℃，模头长径比为4，在成腔流体的作用下，物料挤出形成具有中空内腔的半成型品，此时，半成型品仍然为粘稠的液态。
120.s2、自然冷却，熔融的物料挤出得到的半成型品暴露于空气中(当然，也可以控制气氛为氮气等惰性气体)进行初步的自然冷却，自然冷却的路径长度控制为100mm，并且控制半成型品周围气氛的温度为60℃，自然冷却结束，得到自然冷却半成品。
121.s3、风冷结晶，在纤维表面冷却至接近物料的熔点从而得到自然冷却半成品后，进一步以吹风冷却的方式对纤维进行冷却处理，使纤维发生冷却结晶行为。在该步骤中，冷却气流的速度为40m/min，冷却气流的温度为60℃，湿度为65g/m3。纤维经过快速风冷后收卷
得到初生纤维，快速风冷和收卷之间的距离为8m，以使纤维内部有充足的时间冷却固化和结晶，收卷速度为150m/min(即纺丝速度)，喷头拉伸比为40。
122.s4、一次定型，取收卷得到的初生纤维进行第一次热定型处理，热定型温度为130℃，热定型时间为30min，在热定型过程中，对初生纤维施加牵伸处理，并且牵伸伸长率为1％。初生纤维经过第一次热定型处理后，得到热定型半成品。
123.s5、拉伸成孔，对经过第一次热定型处理后的热定型半成品依次进行冷拉致孔、热拉扩孔和第二次热定型操作，具体包括以下工艺步骤：
124.s51、冷拉致孔，初生纤维经过第一次热定型处理后，纤维内的缺陷被大致消除，此时可对纤维进行冷拉处理，以在纤维结晶度较高的内层初步产生微孔结构。在冷拉致孔阶段，采用一次冷拉工艺，冷拉伸长率为30％，冷拉速率为20％/min，冷拉温度为30℃，冷拉后得到冷拉半成品。
125.s52、热拉扩孔，纤维经过冷拉处理后，其内层的片晶分离并产生微孔结构，可进一步进行热拉处理，以扩大产生的微孔结构，此外热拉还能进一步将冷拉过程中未分离的片晶拉开，从而在纤维内层产生更大量的微孔结构。在热拉扩孔阶段，采用一次热拉工艺，热拉伸长率为100％，热拉速率为2.4％/min，热拉温度为120℃，热拉后得到热拉半成品。
126.s53、二次定型，纤维经过冷热拉后内层的微孔结构基本成型，但是一旦撤去牵伸外力，纤维容易回缩从而导致微孔结构减小甚至部分闭合，因此，纤维冷热拉处理后需要进行第二次热定型处理。在第二次热定型阶段，热定型温度为140℃，热定型时间为2min，热定型结束后自然冷却即得到中空纤维膜。
127.如图1所示，前述制备得到的中空纤维膜包括主体，主体具有外表面和内表面，主体内具有非定向曲折通道，外表面为致密的结构，内表面包括大孔区和实体区，大孔区和实体区间隔排列，相邻两实体区之间形成大孔区，大孔区由若干微孔组成。
128.上述制备方法制得的中空纤维膜可应用于超纯水制备过程中的脱气步骤。
129.实施例2～6
130.实施例2～6与实施例1的不同之处主要在于，各步骤的工艺参数有所调整，具体记为下表：
[0131][0132]
对比例
[0133]
对比例1
[0134]
对比例1与实施例1的不同之处主要在于，步骤s3中，以液冷的方式使纤维快速降温。
[0135]
即，对比例1的步骤s3包括以下工艺步骤：
[0136]
s3，液冷结晶，在纤维表面冷却至接近物料的熔点从而得到自然冷却半成品后，进一步以快速液冷的方式对纤维进行冷却处理。在该步骤中，冷却介质去离子水，去离子水的温度为40℃，冷却路径长度为1m。液冷结束后，纤维进入70℃的烘箱烘干，收卷后得到初生纤维。
[0137]
对比例2
[0138]
对比例2与实施例1的不同之处主要在于，步骤s3中，并未以吹风冷却的方式对纤维进行冷却，而是继续以空气冷却的方式对纤维进行冷却。
[0139]
即，对比例2的步骤s3包括以下工艺步骤：
[0140]
在纤维表面冷却至接近物料的熔点从而得到自然冷却半成品后，进一步以自然冷却的方式对纤维进行冷却，自然冷却至纤维的表面温度为约80℃。在此过程中，自然冷却的路径长度控制为8m，并且控制半成型品周围气氛的温度为60℃。
[0141]
性能检测方法及性能检测数据
[0142]
一、中空纤维膜表面形貌
[0143]
中空纤维膜的各项形貌参数(如厚度、大孔区的长短径、微孔的长宽等)均可利用sem图测得。
[0144]
二、气体通量检测
[0145]
以各实施例或对比例中制得的中空纤维膜为原料，组装成膜面积为0.1m2的组件，并以该组件作为试样，进行气体通量的检测。
[0146]
在组件入口处通入压力为0.1mpa的氧气，组件出口与流量计相连，记录组件在单位时间内的气体通量。
[0147]
一般来说，气体通量越大，说明该组件的脱气效果越高，相应的，该中空纤维膜的脱气效果越高。
[0148]
三、脱气效果和破坏敏感性
[0149]
3.1脱氧效率
[0150]
以各实施例或对比例中制得的中空纤维膜为原料，组装成膜面积为0.65m2的组件，并参照图5，将溶氧仪、水路和组件等相连，以进行测试。水路用于输送脱气液，组件用于对脱气液进行脱气处理，溶氧仪用于检测脱气处理后脱气液的含氧量。
[0151]
其中，膜外侧走脱气液，脱气液为去离子水，脱气液的温度为25℃。膜内侧进行真空扫吹。
[0152]
步骤1、检测脱气液的初始氧含量，在水路中泵入脱气液，此时关闭真空设备，使膜内侧为常压状态，脱气液经过组件(未进行脱气)后经过溶氧仪，保持脱气液进入溶氧仪内的流量为约1.8glh。实时观察溶氧仪表上溶氧量示数的变化，待溶氧仪示数稳定后(5min内溶氧仪表的示数变化低于1％时)，读取溶氧仪表上溶氧量示数o
始
。
[0153]
步骤2、检测脱气后脱气液的最终氧含量，在步骤1的基础上，打开真空设备对膜内层进行真空扫吹，以对脱气液进行脱气处理，真空扫吹时保持真空度示数为-0.094mpa(50torr)。实时观察溶氧仪表上溶氧量示数的变化，待溶氧仪示数稳定后(5min内溶氧仪表的示数变化低于1％时)，视为已经开始脱气并达到平衡，读取溶氧仪表上溶氧量示数o
终
。根据下式计算脱氧效率：
[0154][0155]
3.2耐润湿破坏敏感性
[0156]
在测试方法2.1的基础上，将脱气液更换为100％的正丁醇(表面张力为24.6达因)，每隔4h观察组件情况，当膜内层产生渗漏情况，认为组件被突破，丧失脱气能力，记录组件被突破的时间。
[0157]
四、红外吸收光谱
[0158]
以atr法测定各实施例或对比例中制得的中空纤维膜内表面和外表面的红外吸收光谱，并计算中空纤维膜的结晶系数x和低晶系数y。
[0159]
进一步的，为了便于对中空纤维膜内外表面的红外吸收光谱进行表征，通过以下各式对结晶系数x和低晶系数y进行表征：
[0160]
a＝x
内
/x
外
；b＝x
内-x
外
；c＝y
内
/x
内
；d＝y
内-x
内
；e＝y
外
/x
外
；f＝y
外-x
外
。
[0161]
五、膜丝孔隙率
[0162]
以密度法测试各实施例或对比例中制得的中空纤维膜作为试样，测试膜丝试样的孔隙率，膜丝的孔隙率通过下式计算得到：
[0163][0164]
上式中，m为膜丝试样的质量；r
外
为膜丝试样的外半径，即膜丝圆心到外表面的距离；r
内
为膜丝试样的内半径，即膜丝圆心到内表面的距离；l为膜丝试样的长度；ρ为pp原料的密度，本技术各实施例、对比例中，所使用的pp原料的密度为0.91g/cm3。
[0165]
六、机械性能
[0166]
以各实施例、对比例中制得的中空纤维膜进行拉伸性能的测试，以夹头将中空纤维膜的两端分别夹持，两端夹头距离为5cm(即中空纤维膜的实际测试长度为5cm)，对中空纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率进行检测。
[0167]
6.1拉伸强度
[0168]
拉伸强度：
[0169]
式中：σ—拉伸强度；fb—拉断时所承受的最大力；so—试样原始横截面积；仪器中用“试样面积s”表示。
[0170]
6.2断裂伸长率
[0171]
断裂伸长率：
[0172]
式中：e—断裂伸长率；
△
l—试样标距间长度的增量；l—试样的标距。
[0173]
6.3尺寸变化率
[0174]
对各实施例或对比例中制得的中空纤维膜的外径进行测量，每一根中空纤维膜的外径均测量3次，每次测量间隔20cm。其中，记录外径最大的数值为d
max
，记录外径最小的数值为d
min
，根据下式计算尺寸变化率：
[0175][0176]
尺寸变化率越小，说明尺寸稳定性越高。
[0177]
各实施例、对比例试样的形貌特征特征参数详见表1：
[0178]
表1各实施例、对比例试样的形貌特征特征参数
[0179][0180]
表1中，面积比1为大孔区和实体区的面积比；面积比2为微孔与大孔区的面积比；微孔长度并未列出，这是由于微孔长度即为大孔区的短径。此外，由于对比例1的快速液冷导致膜丝内表面并未形成明显的大孔区和微孔，故无法对部分性能参数进行表征
[0181]
各实施例、对比例试样的孔隙结构参数详见表2：
[0182]
表2各实施例、对比例试样的孔隙结构参数
[0183][0184]
需要说明的是，由于对比例1的快速液冷方式导致皮层和内层的占比显著失衡，部分无法表征的参数，并未记入上表；而实施例2的冷却方式导致制得的中空纤维膜并无明显的皮层、内层结构，故部分参数同样无法表征，皮层孔隙率实际上也仅是外表面的面积孔隙率。
[0185]
各实施例、对比例的脱气效果、破坏敏感性和红外吸收光谱数据详见表3：
[0186]
表3各实施例、对比例的脱气效果、破坏敏感性和红外吸收光谱数据
[0187][0188]
结论
[0189]
通过比较实施例1和对比例1-2的相关技术方案及表1-3的数据，不难看出，对比例1得到的为膜壁厚度基本致密的中空纤维膜，由于孔隙率极低，因此，对比文件1中的中空纤维膜具有极高的使用寿命和机械性能，但是其脱气效果几乎没有太高的实用价值。对比例2为较为典型的具有内外贯通微孔结构的多孔中空纤维膜，其具有明显较好的脱气效果，但是机械性能以及使用寿命比较一般。实施例1中的中空纤维膜与对比例2的中空纤维膜相比，脱气效果下降较少，而使用寿命和机械性能有明显的提高。并且，实施例1和对比例2的机械性能差距显然超出了个位数孔隙率下降所能够带来机械性能提升。即，可预期的是，实施例1相较于对比例2仅个位数的孔隙率降低，仅能带来有限机械性能的提升；然而，实际上，实施例1的红外吸收光谱数据符合特定要求，机械性能和孔隙率之间并无绝对的对应关系，这意味着，脱气效果(孔隙率)的提升并不一定必然导致机械性能的下降。
[0190]
通过比较实施例1-3的技术方案及表1-3的数据，不难看出，即使对中空纤维膜制备工艺中的部分工艺参数进行适当调整，最终制得的中空纤维膜红外吸收光谱数据仍符合特定条件，且使用寿命、脱气效果与机械性能均能保持较高的水平。
[0191]
通过比较实施例1和实施例4的技术方案和表1-3的数据，不难看出，当第一次定型时的温度和第二次定型时的温度温差过小时，可能是由于膜丝内部的应力消除不完全，膜丝产生了少量回缩，导致孔隙结构的尺寸下降、皮层厚度提高；此外，未完全消除的应力还导致膜丝的机械性能有所下降。
[0192]
通过比较实施例1和实施例5-6的技术方案和表1-3的数据，不难看出，在风冷结晶阶段，冷却气流的湿度不论过大过小，都可能影响最终制得的中空纤维膜的膜丝的皮层厚度和致密度等。
[0193]
以上均为本技术的较佳实施例，并非依此限制本技术的保护范围，故：凡依本技术的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本技术的保护范围之内。
技术特征：1.一种脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜，其特征在于：包括主体，所述主体上具有外表面和内表面，所述主体内具有非定向曲折通道，所述内表面具有微孔结构，所述外表面具有致密的结构；以atr法对所述中空纤维膜内表面和外表面的红外吸收光谱进行测试，并计算中空纤维膜的结晶系数x；结晶系数x通过下式计算得到：x＝abs
998
/abs
1460
；abs
998
为中空纤维膜在波数998cm-1
处的吸收强度；abs
1460
为中空纤维膜在波数1460cm-1
处的吸收强度；中空纤维膜内表面的结晶系数为x
内
，中空纤维膜外表面的结晶系数为x
外
；所述结晶系数x
内
和x
外
满足下式中的至少一个：(1) x
内
/x
外
≥4；(2) x
内-x
外
≥0.2。2.根据权利要求1所述的一种脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜，其特征在于：以atr法对所述中空纤维膜内表面和外表面的红外吸收光谱进行测试，并计算中空纤维膜的低晶系数y；低晶系数y由下式计算得到：y＝abs
973
/abs
1460
；abs
973
为中空纤维膜在波数973cm-1
处的吸收强度；abs
1460
为中空纤维膜在波数1460cm-1
处的吸收强度；中空纤维膜内表面的低晶系数为y
内
，中空纤维膜外表面的低晶系数为y
外
；所述中空纤维膜的结晶系数x和低晶系数y满足下式中的至少一个：(1)1≤y
内
/x
内
≤2；(2)-0.5≤y
内-x
内
≤0.15。3.根据权利要求2所述的一种脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜，其特征在于：所述中空纤维膜的结晶系数x和低晶系数y满足下式中的至少一个：(1)20≥y
外
/x
外
≥9；(2)1≥y
外-x
外
≥0.4。4.根据权利要求1所述的一种脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜，其特征在于：所述中空纤维膜的结晶度为30～60％；pp原料的结晶度与所述中空纤维膜的结晶度的比值为1.1～1.3。5.根据权利要求1所述的一种脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜，其特征在于：所述内表面包括实体区和大孔区，所述大孔区和所述实体区间隔排列，相邻两实体区之间形成大孔区，所述大孔区由若干微孔组成；所述大孔区与所述实体区的面积比为0.5～1.5；所述微孔与所述大孔区的面积比为0.4～0.7。6.根据权利要求5所述的一种脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜，其特征在于：所述大孔区大致垂直于拉伸方向的尺寸为长径，所述长径的平均尺寸为0.5～2.5μm；所述大孔区大致平行于拉伸方向的尺寸为短径，所述短径的平均尺寸为0.1～0.5μm。
7.根据权利要求5所述的一种脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜，其特征在于：所述大孔区大致垂直于拉伸方向的尺寸为长径，所述大孔区大致平行于拉伸方向的尺寸为短径，所述大孔区的长短径之比为2～7；所述微孔大致垂直于拉伸方向的尺寸为宽度，所述微孔大致平行于拉伸方向的尺寸为长度，所述微孔的长宽比为3～10。8.根据权利要求5所述的一种脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜，其特征在于：所述微孔大致垂直于拉伸方向的尺寸为宽度，所述宽度的平均尺寸为30～100nm；所述微孔大致平行于拉伸方向的尺寸为长度，所述长度的平均尺寸为100～500nm。9.根据权利要求5所述的一种脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜，其特征在于：相邻两所述微孔的间隔平均为10～90nm，所述微孔大致平行于拉伸方向的尺寸为长度，所述微孔的长度和相邻两所述微孔的间隔之比为4～15。10.根据权利要求1所述的一种脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜，其特征在于：所述主体包括面向外侧的皮层以及形成于所述皮层内侧的内层，所述皮层的平均厚度为0.5～1.5μm，所述皮层厚度与所述主体厚度的比值为1～3％；所述皮层的孔隙率不大于10％。11.根据权利要求10所述的一种脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜，其特征在于：所述内层的孔隙率为35～60％，所述内层微孔的平均尺寸变化梯度为(0.2～1)nm/μm。12.根据权利要求1所述的一种脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜，其特征在于：所述中空纤维膜的孔隙率为30～50％，所述中空纤维膜内层的孔隙率与所述中空纤维膜的孔隙率之比不大于1.2。13.权利要求1～12任一项所述的脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：包括以下工艺步骤：s1、熔融纺丝，将pp原料熔融挤出，在成腔流体的作用下形成具有中空内腔的半成型品；所述pp原料的等规度不低于95％，所述pp原料的结晶度为40～70％，所述pp原料的熔融指数为1～7g/min@(190℃，5kg)；s2、自然冷却，以自然冷却的方式对步骤s1中得到的半成型品进行初步冷却，得到自然冷却半成品；s3、风冷结晶，以吹风冷却的方式对步骤s2中得到的自然冷却半成品进行冷却结晶，风冷结束后进行收卷，得到初生纤维；其中，冷却气流的风速为初生纤维收卷速度的25～35％，冷却气流的温度为50～60℃，冷却气流的湿度为40～90g/m3；s4、一次定型，取初生纤维进行热定型处理，热定型温度为100～145℃，热定型时间为25～35min，得到热定型半成品；s5、拉伸成孔，对热定型半成品依次进行冷拉致孔和热拉扩孔操作，随后进行二次热定型操作，得到中空纤维膜。14.根据权利要求13所述的脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤s2中，自然冷却的路径长度为30～1000mm；自然冷却时气氛为空气或氮气，自然冷却时气氛温度为40～70℃。15.根据权利要求13所述的脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤s5中，
冷拉伸长率为20～40％，冷拉速率为(10～30)％/min；热拉伸长率为冷拉伸长率的2～6倍，热拉速率不高于冷拉速率的15％。16.根据权利要求13所述的脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤s5中，所述二次热定型的温度高于所述步骤s4中的一次定型温度，且两者相差10～20℃；所述二次热定型步骤的热定型时间为一次定型时间的2～10％。17.权利要求1～12所述的中空纤维膜或权利要求13～16所述的制备工艺制得的中空纤维膜在超纯水脱气中的应用。
技术总结本申请提供了一种脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜及其制备方法和应用，脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜包括主体，主体上具有外表面和内表面，主体内具有非定向曲折通道，内表面具有微孔结构，外表面具有致密的结构；中空纤维膜的结晶系数为X，结晶系数X
技术研发人员：贾建东 陈梦泽
受保护的技术使用者：杭州科百特过滤器材有限公司
技术研发日：2022.07.11
技术公布日：2022/11/1
