1.本发明涉及固体润滑技术领域，尤其涉及一种具有减摩抗磨性能的固体润滑涂层及其制备方法和应用。
背景技术：2.在工业生产和日常生活中，摩擦和磨损造成了大量的能源消耗和经济损失。而润滑则是一种有效解决上述问题的重要技术方法，常见的润滑材料可以分为液体润滑剂和固体润滑剂。其中，固体润滑剂主要包括层状结构物质 (石墨、二硫化钼等)、高分子聚合物(聚四氟乙烯、聚酰亚胺等)或软金属(金、银、铜、铅、锌等)。这些固体润滑材料在高低温、强辐射、高真空等特殊工况下具有优良的摩擦性能，还可以在不能使用液体润滑剂的环境下使用，已经广泛应用于航天航空等领域中。
3.但是，上述固体润滑剂在实际应用中也存在着一些缺点。例如，二硫化钼的耐湿性能较差，在湿度较大的环境中容易发生潮解、氧化等，从而使其摩擦性能大大下降，这限制了二硫化钼材料在大气环境下的使用。目前，固体润滑涂层的制备方法主要有物理气相沉积、磁控溅射、喷涂、刷涂或粘结等，但是上述方法所制备的固体润滑涂层减摩抗磨性能仍需提高。
技术实现要素：4.本发明的目的在于提供一种具有减摩抗磨性能的固体润滑涂层及其制备方法和应用，所制备的固体润滑涂层具有优异的减摩抗磨性能。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种固体润滑涂层的制备方法，包括以下步骤：
7.将天然有机酸分散液涂覆于金属基底表面，进行络合反应，得到固体润滑涂层；
8.所述天然有机酸分散液的质量浓度为20～80％；所述络合反应的时间为 5～30min。
9.优选的，所述天然有机酸分散液中天然有机酸包括指植酸、单宁酸、柠檬酸、草酸、酒石酸和水杨酸中的至少一种。
10.优选的，所述天然有机酸分散液所用分散剂为水或乙醇。
11.优选的，所述金属基底包括铜、gcr15轴承钢、304不锈钢、钛、铝、镁、锌、铬和镍中的至少一种。
12.优选的，所述天然有机酸分散液的质量浓度为30～70％。
13.优选的，所述络合反应的时间为10～25min。
14.优选的，完成所述络合反应后，将所得金属材料表面的天然有机酸分散液去除，依次进行洗涤和干燥后，得到固体润滑涂层。
15.优选的，所述固体润滑涂层的厚度为50～200μm。
16.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的固体润滑涂层。
17.本发明提供了上述技术方案所述固体润滑涂层在工业、交通运输、生物医疗或航空航天领域中的应用。
18.本发明提供了一种固体润滑涂层的制备方法，包括以下步骤：将天然有机酸分散液涂覆于金属基底表面，进行络合反应，得到固体润滑涂层；所述天然有机酸分散液的质量浓度为20～80％；所述络合反应的时间为5～30min。本发明利用天然有机酸溶液对金属表面进行原位化学修饰改性，通过控制有机酸的浓度和反应时间，控制天然有机酸与金属的络合反应程度，生成特定有机酸金属络合薄膜，避免润滑涂层溶解、脱落，减小金属摩擦副之间的接触面积，并且在摩擦过程中容易在金属表面生成转移膜，避免摩擦副直接接触，从而减少摩擦和磨损，提高涂层的减摩抗磨性能，因此本发明所制备的固体润滑涂层具有优异的减摩抗磨性能。与金属之间干摩擦相比，该固体润滑涂层的摩擦系数约降低8～20倍，磨损率降低3～20倍。
19.此外，有机酸在金属表面形成的络合薄膜可以有效防止金属的进一步腐蚀，从而提高金属的耐腐蚀性能。
20.本发明采用的天然有机酸，广泛存在于各种植物中，对环境污染较小，对使用人员比较安全，符合绿色摩擦学的要求；本发明原位涂覆制备固体润滑涂层，制备方法简单，成本较低，易于大规模生产；本发明所制备的固体润滑涂层在交通运输、生物医疗、航空航天等领域中具有广泛的应用前景。
附图说明
21.图1为实施例1的固体润滑涂层的表面形貌的扫描电镜图；
22.图2为实施例1的固体润滑涂层的摩擦系数随时间变化的曲线图；
23.图3为实施例2的固体润滑涂层的摩擦系数随时间变化的曲线图；
24.图4为实施例3的固体润滑涂层的摩擦系数随时间变化的曲线图；
25.图5为对比例1中金属材料的摩擦系数随时间变化的曲线图；
26.图6为对比例2制备的液体润滑剂的摩擦学性能曲线图；
27.图7为实施例1、4～9所制备的固体润滑涂层的摩擦学性能柱状图；
28.图8为实施例1、10～14制备的固体润滑涂层的摩擦学性能柱状图；
29.图9为实施例1制备的带有固体润滑涂层的金属材料放置7天后的光学形貌图。
具体实施方式
30.本发明提供了一种固体润滑涂层的制备方法，包括以下步骤：
31.将天然有机酸分散液涂覆于金属基底表面，进行络合反应，得到固体润滑涂层；
32.所述天然有机酸分散液的质量浓度为20～80％；所述络合反应的时间为 5～30min。
33.在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
34.在本发明中，所述天然有机酸分散液中天然有机酸优选包括指植酸、单宁酸、柠檬酸、草酸、酒石酸和水杨酸中的至少一种，更优选为植酸、单宁酸或柠檬酸；当所述天然有机酸为上述中两种以上时，本发明对不同种类天然有机酸的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
35.在本发明中，所述天然有机酸分散液所用分散剂优选为水或乙醇水溶液；所述乙醇水溶液的浓度优选为50wt％。
36.在本发明中，所述天然有机酸分散液的制备方法优选包括：将天然有机酸分散到分散剂中，将所得混合液超声处理10～30min，得到天然有机酸分散液；所述超声处理的时间优选为15～20min。本发明对所述超声处理的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够得到分散均匀的分散液即可。
37.在本发明中，所述天然有机酸分散液的质量浓度优选为20～80％，更优选为30～70％，进一步优选为40～60％。
38.在本发明中，所述涂覆的方式优选为滴涂、旋涂、喷涂或浸渍。本发明对所述涂覆的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程涂覆均匀即可。
39.本发明对所述天然有机酸分散液的具体用量没有特殊的限定，根据不同的涂覆方式进行调整即可；当所述涂覆的方式为滴涂时，以所述金属基底的表面积为基准，所述天然有机酸分散液的用量优选为0.016～0.08l/m2，更优选为0.032l/m2；当所述涂覆的方式为旋涂时，以所述金属基底的表面积为基准，所述天然有机酸分散液的用量优选为0.048～0.128l/m2，更优选为 0.08l/m2，旋涂的转速优选为500～2000rpm，更优选为600rpm；当所述涂覆的方式为浸渍时，本发明对所述天然有机酸溶液的用量没有特殊的限定，能够完全浸渍金属基底即可。
40.在本发明中，所述金属基底优选包括铜、gcr15轴承钢、304不锈钢、钛、铝、镁、锌、铬和镍中的至少一种；当所述金属基底为上述中两种以上时，本发明对不同种类金属基底的配比没有特殊的限定，任意配比均可。本发明对所述金属基底的具体来源和规格没有特殊的限定，按照本领域熟知的来源获取并根据实际需求调整其规格即可。
41.在本发明中，所述络合反应的时间为5～30min，优选为10～25min，更优选为15～20min。
42.在本发明中，天然有机酸和金属基底之间会发生络合反应，从而在金属表面形成络合薄膜。以植酸和钢为例，植酸和铁会发生络合反应(如下式1 所示)，生成植酸金属络合薄膜(如图1所示)，从形貌上来说可以减小金属摩擦副之间的接触面积，并且在摩擦过程中容易在金属表面生成转移膜，避免钢钢摩擦副的直接接触，从而减少摩擦和磨损；从化学角度而言，当天然有机酸为植酸时，金属表面由于植酸的作用引入了p元素，也可以大大提高其摩擦学性能。
43.44.在本发明中，完成所述络合反应后，优选将所得金属材料表面的天然有机酸分散液去除，依次进行洗涤和干燥后，得到固体润滑涂层。在本发明中，所述去除天然有机酸分散液的方式优选为擦除；所述洗涤所用试剂优选为无水乙醇，所述干燥的方式优选为晾干。本发明对所述擦除和洗涤的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
45.在本发明中，所述固体润滑涂层的厚度优选为50～200μm，更优选为 65～100μm，进一步优选为70～80μm。
46.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的固体润滑涂层。
47.本发明提供了上述技术方案所述固体润滑涂层在工业、交通运输、生物医疗或航空航天领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
48.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
49.实施例1
50.称取7g植酸，分散到3g去离子水中，将所得混合液超声处理20min，得到质量浓度为70％的植酸溶液；
51.采用移液枪移取20μl上述植酸溶液，滴加到gcr15轴承钢(长和宽均为2.5cm)材料表面(0.032l/m2)，使植酸溶液均匀分散到轴承钢表面，待上述植酸溶液与轴承钢反应10min后，将材料表面剩余的植酸溶液擦去，采用无水乙醇将表面反复洗涤，晾干后，在轴承钢表面形成固体润滑涂层(厚度为50μm)。
52.实施例2
53.称取6g单宁酸，分散到4g浓度为50wt％的乙醇水溶液中，将所得混合液超声处理30min，得到质量浓度为60％的单宁酸溶液；
54.将50μl上述单宁酸溶液旋涂到铜块(长为3cm，宽为2cm)表面，使单宁酸溶液均匀分散到铜块表面(0.08l/m2)，旋涂的转速为600rpm；待上述单宁酸溶液与铜块反应20min后，将材料表面剩余的单宁酸溶液擦去，采用无水乙醇溶液将表面反复洗涤。晾干后，在铜块表面形成固体润滑涂层(厚度为70μm)。
55.实施例3
56.称取3g柠檬酸，分散到7g去离子水中，将所得混合液超声处理15min，得到质量浓度为30％的柠檬酸溶液；
57.将304不锈钢(长和宽均为3cm)材料置于上述柠檬酸溶液中浸渍5min，将不锈钢片从柠檬酸溶液中取出，将材料表面剩余的柠檬酸溶液擦去，采用无水乙醇溶液将表面反复洗涤，晾干后，在不锈钢表面形成固体润滑涂层(厚度为65μm)。
58.实施例4～9
59.与实施例1的区别仅在于：植酸溶液的浓度为20％、30％、40％、50％、 60％和80％，依次作为实施例4～9。
60.实施例10～14
61.与实施例1的区别仅在于：植酸溶液与轴承钢反应时间依次为5min、 15min、
20min、25min和30min，依次作为实施例10～14。
62.对比例1
63.以gcr15轴承钢(长和宽均为2.5cm)作为金属材料，不进行固体润滑涂层制备。
64.对比例2
65.将0.5g单宁酸加入到7.5g聚乙二醇(peg8000)润滑剂的水溶液 (peg8000的含量为30wt％)中，然后将该混合溶液超声处理20min，使其充分溶解，混合均匀，得到液体润滑剂。
66.表征及性能测试
67.1)实施例1制备的固体润滑涂层表面形貌的扫描电镜如图1所示，金属表面形成一层类鳞片结构的涂层。
68.2)采用摩擦磨损试验机对实施例1所制备的固体润滑涂层的摩擦性能进行测试，上摩擦副为直径6mm的轴承钢球，下摩擦副为实施例1采用的轴承钢(长和宽均为2.5cm)，其表面存在一层由植酸与金属发生络合反应生成的固体润滑涂层。摩擦实验所采用的载荷为2n，滑动频率为1hz，滑动幅度为2mm。实施例1所制备的固体润滑涂层的摩擦系数实时变化曲线如图2所示。从图2中可以看出，经过2400s的摩擦测试后，该固体润滑涂层的摩擦系数约为0.05，经过计算磨损率为1.2
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69.3)采用摩擦磨损试验机对实施例2所制备的固体润滑涂层的摩擦性能进行测试，上摩擦副为直径6mm的轴承钢球，下摩擦副为实施例2采用的铜块(长为3cm，宽为2cm)，其表面存在一层由单宁酸与金属发生络合反应生成的绿色固体润滑涂层。摩擦实验所采用的载荷为4n，滑动频率为2hz，滑动幅度为2mm。实施例2所制备的固体润滑涂层的摩擦系数实时变化曲线如图3所示。从图3中可以看出，在2400s的摩擦测试过程中，该固体润滑涂层的摩擦系数在0.07～0.09的范围变化，经过计算磨损率为2.5
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70.4)采用摩擦磨损试验机对实施例3所制备的固体润滑涂层的摩擦性能进行测试，上摩擦副为直径6mm的轴承钢球，下摩擦副为实施3采用的304 不锈钢(长和宽均为3cm)，其表面存在一层由柠檬酸与金属发生络合反应生成的绿色固体润滑涂层。摩擦实验所采用的载荷为3n，滑动频率为1.5hz，滑动幅度为2mm。实施例3所制备的绿色固体润滑涂层的摩擦系数实时变化曲线如图4所示。从图4中可以看出，在1500s的摩擦测试过程后，该固体润滑涂层的摩擦系数约为0.12，经过计算磨损率为7.6
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71.5)采用摩擦磨损试验机对不含固体润滑涂层的对比例1的金属之间摩擦性能进行测试，上摩擦副为直径6mm的轴承钢球，下摩擦副为对比例1 采用的轴承钢(长和宽均为2.5cm)。摩擦实验所采用的载荷为2n，滑动频率为1hz,滑动幅度为2mm。对比例1的摩擦系数实时变化曲线如图5所示。从图5中可以看出，经过2000s的摩擦测试后，摩擦系数约为0.77，经过计算磨损率为2.4
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72.6)测试对比例2制备的液体润滑剂的摩擦学性能，其中上摩擦副为直径6mm的轴承钢球，下摩擦副为轴承钢(长和宽均为2.5cm)，所采用的载荷为2n，滑动频率为1hz，滑动幅度为2mm，摩擦学系数随时间的变化如图6所示，从图6可知，对比例2制备的液体润滑剂的摩擦系数为0.11～0.12，计算磨损率为1.3
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，表明该液体润滑剂在金属表面的磨损率较大，这说明对于金属摩擦副来说，本发明的方法制备的固体润滑涂层的摩擦性能更优。
73.7)植酸的含量对固体润滑涂层的摩擦性能的影响
74.测试实施例1、4～9所制备的固体润滑涂层的摩擦学性能，所采用的载荷为2n，滑动频率为1hz，滑动幅度为2mm。实验结果如图7所示，随着植酸浓度的增加，该固体润滑涂层的摩擦系数和磨损率不断减小，但是当植酸的浓度过高时，可能由于对金属表面的反应过于剧烈，导致涂层表面由于摩擦导致脱落，使其摩擦系数和磨损率反而增加。
75.8)测试实施例1、10～14制备的固体润滑涂层的摩擦学性能，所采用的载荷为2n，滑动频率为1hz，滑动幅度为2mm。实验结果如图8所示，当植酸与金属的反应时间为10min时，摩擦系数和磨损量最低，如果植酸与金属的反应时间过长会导致所制备的涂层在摩擦过程中易于磨损产生磨屑，使其摩擦学性能下降。
76.9)将实施例1制备的带有固体润滑涂层的金属材料放置7天后，进行光学显微镜测试，所得结果如图9所示，由图9可知，金属表面没有发生明显的腐蚀，说明植酸在金属表面形成的络合薄膜可以有效防止金属的进一步腐蚀。
77.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
技术特征：1.一种固体润滑涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将天然有机酸分散液涂覆于金属基底表面，进行络合反应，得到固体润滑涂层；所述天然有机酸分散液的质量浓度为20～80％；所述络合反应的时间为5～30min。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述天然有机酸分散液中天然有机酸包括指植酸、单宁酸、柠檬酸、草酸、酒石酸和水杨酸中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述天然有机酸分散液所用分散剂为水或乙醇。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属基底包括铜、gcr15轴承钢、304不锈钢、钛、铝、镁、锌、铬和镍中的至少一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述天然有机酸分散液的质量浓度为30～70％。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述络合反应的时间为10～25min。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，完成所述络合反应后，将所得金属材料表面的天然有机酸分散液去除，依次进行洗涤和干燥后，得到固体润滑涂层。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体润滑涂层的厚度为50～200μm。9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的固体润滑涂层。10.权利要求9所述固体润滑涂层在交通运输、生物医疗或航空航天领域中的应用。
技术总结本发明提供了一种具有减摩抗磨性能的固体润滑涂层及其制备方法和应用，属于固体润滑技术领域。本发明利用天然有机酸溶液对金属表面进行原位化学修饰改性，天然有机酸与金属发生络合反应，生成有机酸金属络合薄膜，减小金属摩擦副之间的接触面积，并且在摩擦过程中容易在金属表面生成转移膜，从而提高减摩抗磨性能，因此本发明所制备的固体润滑涂层具有优异的减摩抗磨性能。与金属之间干摩擦相比，该固体润滑涂层的摩擦系数降低8～20倍，磨损率降低3～20倍。低3～20倍。低3～20倍。
技术研发人员：王道爱 杜长合 于童童 周峰 刘维民
受保护的技术使用者：青岛市资源化学与新材料研究中心
技术研发日：2022.05.23
技术公布日：2022/11/1
