一种zif-fe@二氧化硅核壳催化剂的制备方法及其产品和应用
技术领域
1.本发明涉及一种zif-fe@sio2核壳催化剂的制备方法及其产品和应用，可以有效保护内核的催化稳定性，促进催化剂的循环利用，降低水处理成本，用于污水处理领域。
背景技术：2.金属有机骨架材料因其较高的比表面积、可控的孔径、不饱和金属配位点的性质，使其在催化应用领域具有较大应用前景。其中，铁基材料因其丰富的地球资源、低毒性、强磁选能力和较高的理论效率，常被用于多相芬顿催化，而且铁基金属-有机骨架(fe-mofs)及其复合物在催化氧化去除水中有机污染物方面展现出良好的应用前景。
3.其中，zif系列作为mof的一个子类，沸石咪唑酸盐骨架（zif）具有大的比表面积、高孔隙率、骨架中大量分散的金属离子以及良好的化学和热稳定性等特性。同时，zif可以在环境条件下快速合成，无需使用有毒溶剂dmf，这也符合绿色环保的理念。然而，zif-fe催化剂的活性中心单一，导致催化过程的活性和稳定性较差。对其进行包覆处理可有效解决催化活性中心因催化反应而氧化腐蚀的问题，但目前常见的处理方式是选择一个合适的载体，并将催化活性物种分散固定在其表面，从而提高其催化效率。然而，这种改性方式并不能完全解决催化过程中因体系ph过低或过高而造成催化活性中心发生改变，从而降低催化剂的稳定性，不利于循环回用，这也是实际应用中的一个技术瓶颈。
技术实现要素：4.针对目前fe-mof催化剂在催化过程中循环稳定性差问题，本发明目的在于提供一种zif-fe@二氧化硅核壳催化剂的制备方法，采用sio2为外壳，使活性组分有效分散在多孔sio2内部，防止内核腐蚀，提高催化剂的稳定性。
5.本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的zif-fe@二氧化硅核壳催化剂产品。
6.本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
7.本发明目的通过下述方案实现：一种zif-fe@二氧化硅核壳催化剂的制备方法，以zif-fe为内核，采用液相模板法将fe-mof和sio2复配形成核壳结构的zif-fe@sio2催化剂，包括以下步骤：（1）磁力搅拌下，将zif-fe置于水和无水乙醇的混合溶剂中，混合均匀，得混合溶液；（2）向步骤（1）所得混合溶液中缓慢加入浓氨水，搅拌混合后再按照总催化剂质量加入ctab，使所述的ctab与总催化剂的质量比为（0.5～1）：100；（3）按照一定负载率向步骤（2）中加入硅酸乙酯（teos），使zif-fe与teos的质量比为1:（10～50），充分混合后静置陈化24h后离心分离，再干燥处理后得到zif-fe@sio2核壳催化剂。
8.进一步的，步骤（1）中，所述的水和无水乙醇的体积比为10:1。
9.其中，所述的zif-fe按下述步骤制备：1）在磁力搅拌下，按照一定摩尔比将fe(no3)3·
6h2o和2-甲基咪唑分别置于两个装有20ml去离子水的烧杯中进行溶解；2）向硝酸铁溶液中加入的表面活性剂，继续搅拌混合均匀；3）将步骤2）的溶液逐滴滴加至2-甲基咪唑溶液中，控制滴加速率；待滴加完全后，室温下静置后进行抽滤洗涤，再置于60℃烘箱中干燥24h，得到zif-fe材料。
10.步骤2）中，所述的表面活性剂为ctab、ctac、f-127中的任意一种；步骤3）中，滴加速率为（1～3）滴/s，静置时间为1～7d。
11.本发明。
12.本发明中提出了zif-fe@sio2核壳催化剂的制备方法，通过形成核壳结构，并全包覆活性组分，利用壳层的大比表面积使更多的活性位点得以暴露，进一步提高质子传输能力，通过调控壳层厚度可有效调节催化剂对有机染料的降解性能，促进fenton氧化降解有机污染物，具有良好的水污染修复潜力。经过多次循环后，污染物仍能很好地去除，催化剂保持高效的稳定性和催化活性。
13.本发明还提供了一种zif-fe@二氧化硅核壳催化剂，根据上述任一所述方法制备得到。
14.本发明也提供一种zif-fe@二氧化硅核壳催化剂在对ao7溶液去除中的应用。
15.具有核壳结构的zif-fe@sio2催化剂的催化降解实验在烧杯中进行，取一定量的zif-fe@sio2和nahco3加入到50ml 50mg/l的ao7溶液中，待搅拌处理30min达到吸附-脱附平衡后，向溶液中加入10mol/lh2o2进行催化降解30min后取样，用过滤器过滤，测定溶液的吸光度值，并计算ao7的去除率。
16.以zif-fe为内核，采用液相模板法将其封装在大比表面积和开放的介孔结构的sio2外壳中，并通过调控sio2壳层厚度来暴露更多的活性位点，并提高质子传输能力，促进类fenton体系的对水中有机污染物的氧化去除。此外，利用该核壳结构可以防止酸碱外环境对内核zif-fe的侵蚀，有效提高该催化剂稳定性。
17.本发明具有如下优点：（1）本发明提出的一种zif-fe@sio2核壳催化剂的制备方法及应用，采用液相模板法将催化活性物种其封装在大比表面积和开放的介孔结构的sio2外壳中，有效提高防止内核腐蚀，提高催化剂的循环稳定性。
18.（2）本发明提出的zif-fe@sio2催化剂可以通过调控sio2外壳的厚度，即改变zif-fe与sio2的比例予以暴露更多的活性位点，从而促进电子转移，并且充分利用sio2大比表面积，增强对水中污染物的吸附，利于表面催化反应进行。
19.（3）本发明提出的具有核壳结构的zif-fe@sio2催化剂的制备方法不仅简单可控，而且孔道结构丰富、稳定性好，活化h2o2分解效率高，产生更多的活性自由基，加速水中污染物的氧化降解，适用于规模化应用。
具体实施方式
20.通过实施例，对本发明做进一步的说明。
21.实施例1：一种zif-fe@二氧化硅核壳催化剂，以zif-fe为内核，采用液相模板法将fe-mof和sio2复配形成核壳结构的zif-fe@sio2催化剂，按以下步骤制备：（1）所述的zif-fe按下述步骤制备：1）在磁力搅拌下，按照摩尔比1:6将fe(no3)3·
6h2o和2-甲基咪唑分别置于两个装有20ml去离子水的烧杯中进行溶解，分别得到硝酸铁溶液和2-甲基咪唑溶液；2）向硝酸铁溶液中加入的表面活性剂ctab，继续搅拌混合均匀；3）将步骤（2）的溶液逐滴滴加至2-甲基咪唑溶液中，控制滴加速率为1滴/s；待滴加完全后，室温下静置1d后进行抽滤洗涤，再置于60℃烘箱中干燥24h，得到zif-fe材料。
22.（2）磁力搅拌下，将zif-fe置于水和无水乙醇的混合溶剂中，水和无水乙醇体积比为10:1，混合均匀，得混合溶液；（3）向步骤（2）所得混合溶液中缓慢加入浓氨水，搅拌混合后再按照总催化剂质量0.5%加入ctab；（4）按照zif-fe与teos的质量比为1:10向步骤（3）中加入teos，充分混合后静置陈化24h后离心分离，再干燥处理后得到zif-fe@sio2核壳催化剂。
23.所制备的催化剂对ao7溶液的去除率为71.7%。
24.实施例2：一种zif-fe@二氧化硅核壳催化剂，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：（1）所述的zif-fe按下述步骤制备：1）在磁力搅拌下，按照摩尔比1:10将fe(no3)3·
6h2o和2-甲基咪唑分别置于装有20ml去离子水的烧杯中进行溶解，分别得到硝酸铁溶液和2-甲基咪唑溶液；2）向硝酸铁溶液中加入的表面活性f-127剂，继续搅拌混合均匀；3）将步骤2）的溶液逐滴滴加至2-甲基咪唑溶液中，控制滴加速率3滴/s；待滴加完全后，室温下静置7d后进行抽滤洗涤，再置于60℃烘箱中干燥24h，得到zif-fe材料；（2）磁力搅拌下，将zif-fe置于水和无水乙醇的混合溶剂中，水和v无水乙醇体积比为10:1的混合溶剂中，混合均匀，得混合溶液；（3）向步骤（2）所得混合溶液中缓慢加入浓氨水，搅拌混合后再按照总催化剂质量0.5%加入ctab；（4）按照zif-fe与teos的质量比为1:20向步骤（3）中加入teos，充分混合后静置陈化24h后离心分离，再干燥处理后得到zif-fe@sio2核壳催化剂。
25.所制备的催化剂对ao7溶液的去除率为85.4%。
26.实施例3：一种zif-fe@二氧化硅核壳催化剂，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：（1）zif-fe按下述步骤制备：1）在磁力搅拌下，按照摩尔比为1:6将fe(no3)3·
6h2o和2-甲基咪唑分别置于两个装有20ml去离子水的烧杯中进行溶解，分别得到硝酸铁溶液和2-甲基咪唑溶液；2）向硝酸铁溶液中加入的表面活性剂ctac，继续搅拌混合均匀；3）将步骤2）的溶液逐滴滴加至2-甲基咪唑溶液中，控制滴加速率为2滴/s；待滴加完全后，室温下静置2d后进行抽滤洗涤，再置于60℃烘箱中干燥24h，得到zif-fe材料；
（2）磁力搅拌下，将zif-fe置于水和无水乙醇的混合溶剂中，水和无水乙醇体积比为10:1，混合均匀，得混合溶液；（3）向步骤（2）所得混合溶液中缓慢加入浓氨水，搅拌混合后再按照总催化剂质量1%加入ctab；（4）按照zif-fe与teos的质量比为1:50向步骤（3）中加入teos，充分混合后静置陈化24h后离心分离，再干燥处理后得到zif-fe@sio2核壳催化剂。
27.所制备的催化剂对ao7溶液的去除率为63.2%。
28.实施例4：一种zif-fe@二氧化硅核壳催化剂，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：（1）zif-fe按下述步骤制备：1）在磁力搅拌下，按照摩尔比为1:8将fe(no3)3·
6h2o和2-甲基咪唑分别置于两个装有20ml去离子水的烧杯中进行溶解，分别得到硝酸铁溶液和2-甲基咪唑溶液；2）向硝酸铁溶液中加入的表面活性剂f-127，继续搅拌混合均匀；3）将2）中溶液逐滴滴加至2-甲基咪唑溶液中，控制滴加速率为2滴/s；待滴加完全后，室温下静置4d后进行抽滤洗涤，再置于60℃烘箱中干燥24h即可得到zif-fe材料；（2）磁力搅拌下，将zif-fe置于水和无水乙醇的混合溶剂中，水和无水乙醇体积比为10:1，混合均匀得混合溶液；（3）向步骤（2）得到的混合溶液中缓慢加入浓氨水，搅拌混合后再按照总催化剂质量的1%加入ctab；（4）按照zif-fe与teos的质量比为1:20加入teos，充分混合后静置陈华24h后离心分离，再进行干燥处理后即可得到zif-fe@sio2核壳催化剂。
29.所制备的催化剂对ao7溶液的去除率为82.4%。
技术特征：1.一种zif-fe@二氧化硅核壳催化剂的制备方法，其特征在于，以zif-fe为内核，采用液相模板法将fe-mof和sio2复配形成核壳结构的zif-fe@sio2催化剂，包括以下步骤：（1）磁力搅拌下，将zif-fe置于水和无水乙醇的混合溶剂中，混合均匀，得混合溶液；（2）向步骤（1）所得混合溶液中缓慢加入浓氨水，搅拌混合后再按照总催化剂质量加入ctab，使所述的ctab与总催化剂的质量比为（0.5～1）：100；（3）按照一定负载率向步骤（2）中加入硅酸乙酯（teos），使zif-fe与teos的质量比为1:（10～50），充分混合后静置陈化24h后离心分离，再干燥处理后得到zif-fe@sio2核壳催化剂。2.根据权利要求1中所述zif-fe@二氧化硅核壳催化剂的制备方法，其特征在于，所述的zif-fe按下述步骤制备：1）在磁力搅拌下，按照一定摩尔比将fe(no3)3·
6h2o和2-甲基咪唑分别置于两个装有20ml去离子水的烧杯中进行溶解；2）向硝酸铁溶液中加入的表面活性剂，继续搅拌混合均匀；3）将步骤2）的溶液逐滴滴加至2-甲基咪唑溶液中，控制滴加速率；待滴加完全后，室温下静置后进行抽滤洗涤，再置于60℃烘箱中干燥24h，得到zif-fe材料。3.根据权利要求1中所述zif-fe@二氧化硅核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的水和无水乙醇的体积比为10:1。4.根据权利要求2中所述zif-fe@二氧化硅核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的表面活性剂为ctab、ctac、f-127中的任意一种；步骤3）中，滴加速率为（1～3）滴/s，静置时间为1～7d。5.根据权利要求1至4任一项所述zif-fe@二氧化硅核壳催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：（1）所述的zif-fe按下述步骤制备：1）在磁力搅拌下，按照摩尔比1:6将fe(no3)3·
6h2o和2-甲基咪唑分别置于两个装有20ml去离子水的烧杯中进行溶解，分别得到硝酸铁溶液和2-甲基咪唑溶液；2）向硝酸铁溶液中加入的表面活性剂ctab，继续搅拌混合均匀；3）将步骤（2）的溶液逐滴滴加至2-甲基咪唑溶液中，控制滴加速率为1滴/s；待滴加完全后，室温下静置1d后进行抽滤洗涤，再置于60℃烘箱中干燥24h，得到zif-fe材料。（2）磁力搅拌下，将zif-fe置于水和无水乙醇的混合溶剂中，水和无水乙醇体积比为10:1，混合均匀，得混合溶液；（3）向步骤（2）所得混合溶液中缓慢加入浓氨水，搅拌混合后再按照总催化剂质量0.5%加入ctab；（4）按照zif-fe与teos的质量比为1:10向步骤（3）中加入teos，充分混合后静置陈化24h后离心分离，再干燥处理后得到zif-fe@sio2核壳催化剂。6.根据权利要求1至4任一项所述zif-fe@二氧化硅核壳催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：（1）所述的zif-fe按下述步骤制备：1）在磁力搅拌下，按照摩尔比1:10将fe(no3)3·
6h2o和2-甲基咪唑分别置于装有20ml去离子水的烧杯中进行溶解，分别得到硝酸铁溶液和2-甲基咪唑溶液；
2）向硝酸铁溶液中加入的表面活性f-127剂，继续搅拌混合均匀；3）将步骤2）的溶液逐滴滴加至2-甲基咪唑溶液中，控制滴加速率3滴/s；待滴加完全后，室温下静置7d后进行抽滤洗涤，再置于60℃烘箱中干燥24h，得到zif-fe材料；（2）磁力搅拌下，将zif-fe置于水和无水乙醇的混合溶剂中，水和v无水乙醇体积比为10:1的混合溶剂中，混合均匀，得混合溶液；（3）向步骤（2）所得混合溶液中缓慢加入浓氨水，搅拌混合后再按照总催化剂质量0.5%加入ctab；（4）按照zif-fe与teos的质量比为1:20向步骤（3）中加入teos，充分混合后静置陈化24h后离心分离，再干燥处理后得到zif-fe@sio2核壳催化剂。7.根据权利要求1至4任一项所述zif-fe@二氧化硅核壳催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：（1）zif-fe按下述步骤制备：1）在磁力搅拌下，按照摩尔比为1:6将fe(no3)3·
6h2o和2-甲基咪唑分别置于两个装有20ml去离子水的烧杯中进行溶解，分别得到硝酸铁溶液和2-甲基咪唑溶液；2）向硝酸铁溶液中加入的表面活性剂ctac，继续搅拌混合均匀；3）将步骤2）的溶液逐滴滴加至2-甲基咪唑溶液中，控制滴加速率为2滴/s；待滴加完全后，室温下静置2d后进行抽滤洗涤，再置于60℃烘箱中干燥24h，得到zif-fe材料；（2）磁力搅拌下，将zif-fe置于水和无水乙醇的混合溶剂中，水和无水乙醇体积比为10:1，混合均匀，得混合溶液；（3）向步骤（2）所得混合溶液中缓慢加入浓氨水，搅拌混合后再按照总催化剂质量1%加入ctab；（4）按照zif-fe与teos的质量比为1:50向步骤（3）中加入teos，充分混合后静置陈化24h后离心分离，再干燥处理后得到zif-fe@sio2核壳催化剂。8.根据权利要求1至4任一项所述zif-fe@二氧化硅核壳催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：（1）zif-fe按下述步骤制备：1）在磁力搅拌下，按照摩尔比为1:8将fe(no3)3·
6h2o和2-甲基咪唑分别置于两个装有20ml去离子水的烧杯中进行溶解，分别得到硝酸铁溶液和2-甲基咪唑溶液；2）向硝酸铁溶液中加入的表面活性剂f-127，继续搅拌混合均匀；3）将2）中溶液逐滴滴加至2-甲基咪唑溶液中，控制滴加速率为2滴/s；待滴加完全后，室温下静置4d后进行抽滤洗涤，再置于60℃烘箱中干燥24h即可得到zif-fe材料；（2）磁力搅拌下，将zif-fe置于水和无水乙醇的混合溶剂中，水和无水乙醇体积比为10:1，混合均匀得混合溶液；（3）向步骤（2）得到的混合溶液中缓慢加入浓氨水，搅拌混合后再按照总催化剂质量的1%加入ctab；（4）按照zif-fe与teos的质量比为1:20加入teos，充分混合后静置陈华24h后离心分离，再进行干燥处理后即可得到zif-fe@sio2核壳催化剂。所制备的催化剂对ao7溶液的去除率为82.4%。9.一种zif-fe@二氧化硅核壳催化剂，其特征在于根据权利要求1-8任一所述方法制备
得到。10.一种根据权利要求9所述zif-fe@二氧化硅核壳催化剂在对ao7溶液去除中的应用。
技术总结本发明涉及一种ZIF-Fe@二氧化硅核壳催化剂的制备方法及其产品和应用，以ZIF-Fe为内核，采用液相模板法将其封装在大比表面积和开放的介孔结构的SiO2外壳中，并通过调控SiO2壳层厚度来暴露更多的活性位点，并提高质子传输能力，促进类Fenton体系的对水中有机污染物的氧化去除。此外，利用该核壳结构可以防止酸碱外环境对内核ZIF-Fe的侵蚀，有效提高该催化剂稳定性。稳定性。
技术研发人员：崔大祥 童琴 马玉丽 陈晓彤
受保护的技术使用者：上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司
技术研发日：2022.07.20
技术公布日：2022/11/1
