1.本发明涉及锰盐制备技术领域，具体涉及一种利用甲醇-水体系去除硫酸锰中钙和镁杂质的技术和方法。
背景技术：2.硫酸锰是重要的无机盐之一，主要作为饲料添加剂、农用肥料、化工原料及电池材料等，近年来随着新能源汽车电池的快速发展，高纯硫酸锰作为mn-co-ni三元电池以及锰酸锂电池的原料，其市场需求急增。作为电池材料的硫酸锰，与饲料级硫酸锰相比，其纯度要求更高，其主要杂质ca和mg的含量要求小于50ppm，部分需求高纯硫酸锰企业对mg的含量指标可以放宽到100ppm，由于ca、mg与mn离子复分解反应的性质相近，因此，其除杂较为困难，当前从硫酸锰溶液中去除钙镁杂质的成本较高，且工艺较为复杂。常见的工艺有以下几种：
3.1.加入可溶性氟盐，生成难溶的氟化钙和氟化镁沉淀分离钙和镁，但这一方法加入沉淀剂的过量系数较高，达到1.3以上，需要后续除氟处理，同时也导致产品中残留的氟超标；处理过程中生成的氟化物沉淀颗粒太细，过滤困难；氟容易腐蚀设备，氟盐有毒，产生氟化物残渣不易处理；氟盐价格昂贵，此法不适宜用于含钙镁含量高的锰液。
4.2.采用萃取方法除去钙镁杂质的方法，是采用特殊的萃取剂和有机溶剂载体，通过多级萃取，分离钙和镁，但这一方法涉及反萃取以及溶液脱油纯化，原料消耗较大，如果工艺控制不好，锰的收率不高，且萃取剂价格较高。
5.3.将溶液中的锰控制条件先以碳酸锰、氢氧化锰、碱式硫酸锰或硫化锰形式沉淀析出以达到分离钙镁的目的，沉淀再与硫酸反应生成硫酸锰，需要用到较大量的沉淀剂以及硫酸作为原料，工艺流程长，原料消耗较大，投资大，成本较高。
6.4.采用多次高温重结晶的方法进行纯化，同时副产饲料级硫酸锰，该法对硫酸锰原料液中钙、镁杂质含量要求苛刻，工艺流程较长，能耗较大。
7.5.另外，也有采用硫酸或有机溶剂(cn2019105057422、cn201910831517.8)作析锰剂制备高纯硫酸锰的报道。
8.综上所述，对硫酸锰溶液中钙和镁杂质的去除是高纯硫酸锰生产中重要环节，随着锰矿石品级的下降，生产硫酸锰原料中钙镁含量较高，需要开发更简捷和方便的除钙镁的方法。为达到这一目的，本发明提供以下解决方案。
技术实现要素：9.本发明公开了一种硫酸锰中钙和镁的去除方法，其特征在于包括以下步骤：
10.1：以含钙镁杂质的硫酸锰为原料，以甲醇和水为混合溶剂，调节溶液ph值，搅拌，硫酸锰完全溶解于溶液中，析出硫酸钙沉淀。
11.2：将以上第一步得到的反应液，加入铵盐沉镁剂，在一定温度下搅拌反应，析出六水硫酸铵镁沉淀，经过滤，获得除去钙镁的硫酸锰甲醇-水溶液。
12.3：将第二步骤固液分离得到的溶液，回收甲醇-水溶液，用于第一步配制硫酸锰溶液，循环使用。
13.本发明所述第一步配制的甲醇-水-硫酸锰溶液中，甲醇含量(wt％)为30～50％，水含量(wt％)为35～60％，锰(mn wt％)含量3～12％(相当于硫酸锰的含量为9～36％)，甲醇与水的质量比为1：0.6～1.5，甲醇与水的实际用量及比例取决于锰的浓度，以硫酸锰不析出为佳，溶液的ph值控制在2～7.5，优选ph为5～7。然后在5～40℃，搅拌反应0.5～4h，钙以二水硫酸钙固体的形式析出。在溶液中残留的ca，小于25ppm，按钙的初始浓度为600ppm，钙的去除率大于95％，控制好配液条件，锰在这一步并不析出。
14.第二步是加入的沉镁剂硫酸铵或亚硫酸铵。沉镁剂的用量，按溶液中杂质镁的物质的量与沉镁剂中所含铵根离子(nh
4+
)的物质的量之比为1：2～2.5。反应的温度为0～40℃，最佳温度为0～20℃，反应0.5～10h，析出固体颗粒较大的硫酸铵镁复盐晶体，具有良好的可过滤性，镁得以除去，溶液中镁的浓度小于400ppm，按镁的初始浓度为5000ppm计，镁的去除率大于90％，采用硫酸铵作沉锰剂，锰的总损耗率低于2.5％。
15.需要特别说明的是以上第一步和第二步，可以同时进行，即沉镁剂的加入可以是在加入甲醇之前完成，溶液中钙和镁分别以硫酸钙和硫酸铵镁固体形式同时析出，一次过滤加以分离，对钙镁去除率影响较小。
16.第三步，除钙镁后的硫酸锰甲醇-水溶液用于制备高纯硫酸锰或其它高纯锰盐，采用蒸馏或精馏方法回收甲醇-水溶液，经一定处理后，用于第一步配制硫酸锰-甲醇-水溶液，循环使用。
17.本方案是基于发明人获得的以下发现：
18.1.在甲醇-水体系中，硫酸锰溶解度较大，而硫酸钙在甲醇水体系中溶解度随甲醇含量的增加而非常显著的减小。在甲醇-水体积比为1：1时，硫酸锰的溶解度可以达到205g/l，而硫酸钙的溶解度小于0.15g/l，利用此性质可以除去硫酸锰溶液中的钙离子。
19.2.在甲醇-水体系中，镁离子很容易与铵离子生成六水硫酸铵镁复盐沉淀，即六水硫酸铵镁甲醇-水体系中溶解度较低，属于微溶，据此可以除去硫酸锰溶液中较大量的镁。
20.在甲醇-水体系中，硫酸锰溶液均不会出现双液层现象，而在乙醇-水或丙酮-水体系中，当有机溶剂的含量超过30％时，会出现双液层，不能用于本方法中钙镁的除杂。
21.当以亚硫酸铵作为沉镁剂时，可以提高钙镁的去除率，但是，锰的损耗率增大，当亚硫酸铵用量达到溶液质量的4％时，锰的损耗达到6～10％。
22.本技术方案中，加入铵盐除镁，当除镁剂相对于镁杂质过量时，并不会引起铵根离子过多的残留，因为，过量的铵离子会与锰离子结合为硫酸铵锰复盐沉淀析出。但硫酸铵锰在醇-水体系中，其溶度积较六水硫酸铵镁要大很多，因此，镁离子得以优先沉淀。另一方面，所引入的铵根离子所形成的硫酸铵杂质，残留在后续得到的高纯硫酸锰中的含量，不高于0.2％。高纯硫酸锰作为新能源电池三元正极材料或四氧化三锰磁性材料的前驱体，在后续生产中通常要经过高温煅烧处理，铵杂质得以有效去除，因此，在高纯硫酸锰指标中，没有铵含量的指标。
23.本发明具有以下有益效果：
24.1.本发明所使用的除杂原料价廉易得，且低毒环保，所副产的少量硫酸铵镁固体可以作为农业用肥原料使用，没有“三废”产生，除杂反应在常温下进行，符合绿色化工的特
点。
25.2.在除杂过程中，除杂环节中锰损耗率较低，小于2.5％，优于本领域内的绝大多数除杂方法。
26.3.本方法成本较低，沉镁剂价格低廉，甲醇沸点较低，回收能耗小，回收的甲醇水溶液，用于循环配液使用，大大减少回收甲醇的成本，经综合测算，一吨硫酸锰的除钙镁杂质成本可以控制在450-600元以内。
27.相较于本领域其它的方法而言，本发明在处理含钙镁杂质高的硫酸锰原料或原液时，在技术上和经济上的优势更为明显。
具体实施方式
28.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
29.实施例一：以1000g饲料级硫酸锰为原料，其中含镁3200ppm，含钙1020ppm，分别加入水和甲醇，水总量为2 000g，甲醇为1500g，甲醇与水质量比为1：1.33，35℃搅拌溶解，ph值为5.5，反应2h，过滤，滤液中加入50％的硫酸铵溶液36g(mg
2+
与nh
4+
比例mol/mol为1：2.04)，于15℃下反应4h，过滤，得除钙镁后的硫酸锰甲醇-水溶液。
30.实施例二：以1000g饲料级硫酸锰为原料，其中含镁3200ppm，含钙1020ppm，先加入水2 400g，搅拌溶解，调节ph值为6.5，再加入硫酸铵固体20g(mg
2+
与nh
4+
比例mol/mol为1：2.27)，常温下搅拌溶解，加入甲醇2400g，使体系中甲醇与水质量比为1：1，控制温度为20℃，反应3h，过滤，得除钙镁后的硫酸锰甲醇-水溶液。
31.实施例三：以1000g饲料级硫酸锰为原料，其中含镁3200ppm，含钙1020ppm，分别加入水和甲醇，使水总量为2 400g，甲醇为2400g，甲醇与水质量比为1：1，15℃搅拌溶解，测得体系ph值为5.4，反应3h，过滤，滤液中加入50％的硫酸铵溶液40g(mg
2+
与nh
4+
比例mol/mol为1：2.27)，于15℃下反应4h，过滤，得除钙镁后的硫酸锰甲醇-水溶液。
32.实施例四：以3l含锰120g/l的硫酸锰溶液为原料，其中含镁7805ppm，含钙525ppm，溶液ph值为6，加入甲醇2500g，25℃搅拌溶解，反应2h，过滤，滤液中加入50％的硫酸铵溶液260g(mg
2+
与nh
4+
比例mol/mol为1：2.02)，于15℃下反应1h，过滤，得除钙镁后的硫酸锰甲醇-水溶液。
33.实施例五：以3l含锰120g/l的硫酸锰溶液为原料，其中含镁7805ppm，含钙525ppm，溶液ph值为6，先加入硫酸铵固体140g(mg
2+
与nh
4+
比例mol/mol为1：2.18)，搅拌溶解后，再加入甲醇3000g，15℃搅拌反应2h，过滤，得除钙镁后的硫酸锰甲醇-水溶液。
34.实施例六：以3l含锰120g/l的硫酸锰溶液为原料，其中含镁7805ppm，含钙525ppm，溶液ph值为6，先加入亚硫酸铵固体123g(mg
2+
与nh
4+
比例mol/mol为1：2.18)，搅拌溶解后，再加入甲醇3000g，20℃搅拌反应8h，过滤，得除钙镁后的硫酸锰甲醇-水溶液。
35.表1实施例1～6溶液中残留钙镁浓度(ppm)的检测结果
36.[0037][0038]
注：ca和mg采用icp-aes法检测，其浓度已换算为仅为水溶液中的浓度，去除率％＝(原钙或镁总量-残留的钙或镁浓度*体积)/原钙或镁总量*100％。mn采用hg/t2962-2010方法检测。
[0039]
实施例七：将实施例二所得到的除钙镁后的甲醇-水溶液，置于5l普通蒸馏釜中蒸馏，待馏出液为原液的4/5时，停止蒸馏，持续搅拌，冷却后放出晶浆，过滤，将固体烘干后称重，获得一水硫酸锰781克，经检测，锰含量99.1％，钙含量28.3ppm，镁含量94ppm，铵(nh
4+
)含量421ppm，甲醇回收率98.7％。对比例一：以500ml含锰180g/l的硫酸锰水溶液为原料，其中含镁7855ppm，含钙465ppm，溶液ph值为6.2，加入硫酸铵固体60g(mg
2+
与nh
4+
比例mol/mol为1：2.77)，20℃搅拌溶解后，再加入醇650g，检测其钙镁含量，钙浓度为13ppm(折算为水溶液)，镁浓度为1524ppm(折算为水溶液)，锰损耗率为27％。本对比例说明：当甲醇比例过高，在高浓度的硫酸锰溶液中，对除镁不利，同时，锰的损耗率显著增大。其原因在于：当锰离子和硫酸根离子浓度过高，且甲醇比例过高时，大量的锰离子、硫酸根离子与铵根离子形成了硫酸铵锰复盐沉淀。
[0040]
对比例二：以500ml含锰120g/l的硫酸锰溶液为原料，其中含镁7805ppm，含钙525ppm，溶液ph值为6，加入乙醇500g，20℃搅拌反应，溶液产生混浊，静置后，溶液产生双液层，上层为无色有机层，下层为粉红色硫酸锰水层，下层有混浊现象，将两层分液后，下层溶液过滤，检测其钙镁含量，钙浓度为125ppm，镁浓度为11804ppm。
[0041]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种去除硫酸锰中钙和镁的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：以含钙镁杂质的硫酸锰为原料，以甲醇和水为混合溶剂，调节溶液ph值，搅拌反应，硫酸锰完全溶解于溶液中，析出硫酸钙沉淀；s2：将s1步得到的反应液，加入铵盐沉镁剂，搅拌反应，析出六水硫酸铵镁沉淀，经过滤，获得除去钙镁的硫酸锰甲醇-水溶液；s3：将s2步得到的硫酸锰甲醇-水溶液，回收甲醇，用于s1步配制硫酸锰-甲醇-水溶液，循环使用。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述s1和s2步骤，可以同时进行，即沉镁剂的加入可以是在加入甲醇之前完成，钙和镁杂质分别以硫酸钙和镁的复盐固体形式同时析出，一次过滤加以分离，并不影响本方法的效果。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的s1步骤中所配制的甲醇-水-硫酸锰溶液中，甲醇质量百分含量为30～50％，水质量百分含量wt％为35～60％，硫酸锰质量百分含量9～36％。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的s1步骤中所配制的甲醇-水-硫酸锰溶液中，甲醇与水的质量比为1：0.6～1.5。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的s1步骤中反应的温度为5～40℃，反应时间为0.5～4h。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的s1步骤中调节溶液的ph值范围为2～7.5。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的s2步骤中沉镁剂为硫酸铵或亚硫酸铵。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的s2步骤中加入沉镁剂的用量，按溶液中杂质镁的物质的量与沉镁剂中所含铵根离子的物质的量之比为1：2～2.5。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述s2步骤中，反应的温度为0～40℃，反应时间为0.5～10h。
技术总结本发明公开了一种去除硫酸锰中钙和镁杂质的方法。利用硫酸锰与钙镁杂质所形成的盐在甲醇-水体系中溶解度的不同，通过控制甲醇-水比例以及加入沉镁剂，使硫酸锰溶液中的钙和镁杂质得到很好的分离，钙去除率达到95％，镁去除率达到90％以上。本方法工艺流程简捷，节能环保，杂质去除率高，设备投资少，经济效益显著。著。
技术研发人员：黎国兰 李松 刘树信 罗权丽 王毅 姜二林 缪启林
受保护的技术使用者：青川县青云上锰业有限公司
技术研发日：2022.07.13
技术公布日：2022/11/1
