1.本发明涉及光电转换材料技术领域，尤其是涉及一种石墨烯负载的铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶分散液。
背景技术：2.钙钛矿是指具有abx3结构通式的晶体材料，具有高量子产率、窄半峰宽和颜色纯正等优异的光学性能。
3.abx3结构通式中a为甲胺阳离子(ch3nh
3+
、ma
+
)、甲脒阳离子(fa
+
)或铯阳离子(cs
+
)，b为二价态铅离子(pb
2+
)、锡离子(sn
2+
)等阳离子，x为一价态的卤素阴离子(ci-、br-、i-)。
4.钙钛矿材料对水氧较为敏感且热稳定性较差，在热稳定性上全无机钙钛矿优于有机钙钛矿，因此，在光电转换应用的太阳能电池领域用的多为全无机钙钛矿，如cs系的cspbbr3。
5.在热稳定性能上虽然无机钙钛矿在钙钛矿家族中具有一定优势，但相对于传统氧化物的热稳定性是远远不及的，这主要归因于b位的二价态pb是一种大离子半径(约2.07nm)的多价态金属元素，二价态的pb对a位原子和x位原子键能较弱，一定热力条件下a位原子和x位原子变成游离态阳离子和阴离子导致钙钛矿结构崩塌。
6.有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：7.本发明的目的之一在于提供一种铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶，以缓解现有的技术中受热后钙钛矿结构容易崩塌的技术问题。
8.为解决上述技术问题，本发明特采用如下技术方案：
9.本发明的第一方面提供了一种铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶，化学式为cspb
x
cu
1-x
br3；其中，0＜x＜1。
10.本发明的第二方面提供了所述铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶的制备方法，将溴化铜、溴化铅和十八烯配体混合均匀后加入油酸铯溶液，磁力搅拌5-10s，再注入液氮冷却得到所述铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶。
11.可选地，溴化铜、溴化铅和十八烯配体的质量比为(0.001-0.01)：1：(20-150)。
12.优选地，所述混合的温度为150℃-200℃。
13.所述油酸铯溶液的浓度为0.2m-0.8m。
14.优选地，所述油酸铯溶液中的溶剂包括油酸。
15.本发明的第三方面提供了一种氨基功能化石墨烯的使用方法，将经过氨基功能化处理获得的石墨烯用于负载第一方面所述的铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶。
16.本发明的第四方面提供了一种石墨烯负载的铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶分散液，包括氨基功能化石墨烯分散液、铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶分散液；
17.其中，所述铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶分散液包括油酸铯溶液和铜离子掺杂
的蓝光钙钛矿纳米晶；
18.所述铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶为第一方面所述的铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶或者第二方面所述的制备方法制备得到的铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶。
19.可选地，所述氨基功能化石墨烯的分散液和所述铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶分散液的体积比为1:(20-100)。
20.可选地，所述氨基功能化石墨烯分散液的质量分数为0.01％-0.05％。
21.优选地，所述氨基功能化石墨烯分散液的分散剂包括三氟甲苯溶液。
22.与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
23.本发明提供的铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶，引入小离子半径具有强键合能的二价态金属元素cu
2+
，增强a位cs原子和x位br原子的相互作用，提高了钙钛矿的热稳定性。
24.本发明提供的铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶的制备方法，通过高温快速生长-低温快速冷却实现高结晶度、少缺陷的钙钛矿纳米晶的合成。过程可控性强，稳温时间和冷却过程控制铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶尺寸，利用其小尺寸效应使材料能级分裂，实现钙钛矿材料响应光谱蓝移。
25.本发明提供的石墨烯负载的铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶分散液，氨基功能化石墨烯分散液中，氨基n的孤立电子实现增强负载效果，实现铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶在石墨烯上牢固的铆钉效果。该分散液在涂布时，铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶免堆叠式多层排布，纳米晶分布更加均匀，避免涂布中“真空地带”现象的出现，避免密堆导致荧光淬灭，实现纳米晶的孤立单体光电化学转化。并且石墨烯优异的电学和光学性能，增强纳米晶的光电转换效率。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1对比例1的分散液热稳定性测试的光致发光强度曲线图；
28.图2为对实施例1的分散液热稳定性测试的光致发光强度曲线图；
29.图3为实施例1和对比例1的光致发光强度对比曲线图。
具体实施方式
30.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
31.根据本发明第一方面提供的一种铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶，化学式为cspb
x
cu
1-x
br3；其中，0＜x＜1。
32.本发明提供的铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶，引入小离子半径具有强键合能的二价态金属元素cu
2+
，增强a位cs原子和x位br原子的相互作用，提高了钙钛矿的热稳定性。
33.结晶度是铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶的光学性能至关重要的影响因素，铜离
子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶缺陷越少，结晶度越高，其自身的电子、空穴捕获陷阱越少，电子-空穴非辐射淬灭越少，获得的量子产率越高，亮度越高，光谱半峰宽越窄，单色性越强。但是缺陷的存在会使材料更加不稳定。
34.根据本发明的第二方面提供的所述铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶的制备方法，将溴化铜、溴化铅和十八烯配体混合均匀后加入油酸铯溶液，磁力搅拌5-10s，再注入液氮冷却得到所述铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶。
35.本发明提供的铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶的制备方法，通过高温快速生长-低温快速冷却实现高结晶度、少缺陷的钙钛矿纳米晶的合成。过程可控性强，稳温时间和冷却过程控制铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶尺寸，利用其小尺寸效应使材料能级分裂，实现钙钛矿材料响应光谱蓝移。
36.可选地，溴化铜、溴化铅和十八烯配体的质量比为(0.001-0.01)：1：(20-150)。
37.优选地，所述混合的温度为150℃-200℃。
38.在本发明的一些实施方式中，溶液的温度典型但不限于150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。
39.可选地，所述冷却的方式包括液氮冷却，液氮进行快速冷却，达到无损速冷的效果，且液氮不影响材料的元素组成，恢复室温后获得铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶。
40.液氮冷却迅速将溶液温度降低至铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶正在阈值温度以下，阻止纳米晶继续生长。
41.在本发明的一些实施方式中，油酸铯的加入量为溴化铅质量的1-3倍。
42.可选地，所述油酸铯溶液的浓度为0.2m-0.8m。
43.在本发明的一些实施方式中，所述油酸铯溶液的浓度典型但不限于0.2m、0.3m、0.4m、0.5m、0.6m、0.7m或0.8m。
44.优选地，所述油酸铯溶液中的溶剂包括油酸。
45.根据本发明的第三方面提供的一种氨基功能化石墨烯的使用方法，将经过氨基功能化处理获得的石墨烯用于负载第一方面所述的铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶。
46.在本发明的一些实施方式中，氨基功能化石墨烯的制备方法，将氧化石墨烯水溶液(固含量为0.5％-1.5％)中加入0.1-1％质量分数的氨基脲，混合均匀后进行水热反应后在100-220℃进行热喷雾处理，获得富羟基的氨基功能化氧化石墨烯粉体。将该粉体惰性气体氛围下进行300-800℃热还原处理30-120min，去除氧化石墨烯表面残余的羟基、环氧基和少量羧基，得到氨基功能化石墨烯。
47.上述制备方法中，水热反应的温度为80℃-150℃，水热反应的时间为30min-120min。
48.氨基脲上的氨基与氧化石墨烯边缘上的羧基和表面的环氧基进行缩合反应和开环反应，使氧化石墨烯氨基功能化。
49.水热反应使氨基脲上的氨基官能团与氧化石墨烯表面上丰富的环氧基和边缘的羧基发生开环反应和缩合反应，消耗掉大量羧基、环氧基官能团，获得富羟基的氨基功能化氧化石墨烯水溶液。根据本发明的第四方面提供的一种石墨烯负载的铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶分散液，包括氨基功能化石墨烯分散液、铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶分散液。
50.所述铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶为第一方面所述的铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶或者第二方面所述的制备方法制备得到的铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶。
51.本发明提供的石墨烯负载的铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶分散液，氨基功能化石墨烯分散液中，氨基n的孤立电子实现增强负载效果，实现铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶在石墨烯上牢固的铆钉效果。利用水、氧分子不可渗透石墨烯六元环的特点实现对铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶的水、气隔绝保护，延长其生命周期。该分散液在涂布时，铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶免堆叠式多层排布，纳米晶分布更加均匀，避免涂布中“真空地带”现象的出现，避免密堆导致荧光淬灭，实现纳米晶的孤立单体光电化学转化。并且石墨烯优异的电学和光学性能，增强纳米晶的光电转换效率。
52.石墨烯是一种sp2杂化的蜂窝状二维碳材料，水、氧气等小分子无法穿过完整的单层石墨烯六元环孔隙，这表明石墨烯在防渗透方面具有巨大的运用潜力。此外，铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶通过溶液涂布方式获得钙钛矿膜层，简单的溶液涂布存在材料分布不均匀的情况，同时，纳米铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶颗粒在溶液涂布过程中容易出现密堆接触导致荧光淬灭的出现，降低其量子产率，溶液涂布也难以获得厚涂层的铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶功能层。使用石墨烯进行负载涂布，可有效解决涂布不均的问题，层层负载结构也避免了铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶因密堆接触导致荧光淬灭。石墨烯仍兼具理想的力学性能，超高的载流子迁移速率，单层石墨烯具有高达97.7％的透光性，在光电转换领域，如钙钛矿太阳能电池领域，具有巨大的应用潜力。
53.可选地，所述氨基功能化石墨烯的分散液和所述铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶分散液的体积比为1:(20-100)。
54.在本发明的一些实施方式中，所述氨基功能化石墨烯的分散液和所述铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶分散液的体积比典型但不限于1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100。
55.可选地，所述氨基功能化石墨烯分散液的质量分数为0.01％-0.05％。
56.在本发明的一些实施方式中，所述氨基功能化石墨烯分散液的质量分数典型但不限于0.01％、0.02％、0.03％、0.04％或0.05％。
57.优选地，所述氨基功能化石墨烯分散液的分散剂包括三氟甲苯溶液。
58.三氟甲苯溶液的浓度本发明不作具体限定，应根据实际情况进行具体选择。
59.铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶对水氧敏感，其表面自由能较高，较为活泼，但其暴露在空气中时会迅速与空气中的水分、氧气发生反应导致材料失效。因此，铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶保存在有机溶液中，将其制备成分散液，或现制现用，所以，对材料水气隔绝保护非常关键。
60.下面结合实施例，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
61.本发明使用的原料如无特别说明，均可使用常规原料，通过市售购买即可获得。
62.实施例1
63.本实施例提供一种石墨烯负载的铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶分散液，具体步骤如下：
64.1)配置固含量为1％的氧化石墨烯水溶液作为前驱体，超声分散均匀后，添加入
0.5％质量分数的氨基脲，分散均匀后，备用。
65.2)取步骤1)的前驱体溶液5l转移至5l的玻璃反应釜中，在持续搅拌的条件下，98℃水热处理60min，再180℃热喷雾处理，获得高比表面积的富羟基的氨基功能化氧化石墨烯粉体。
66.3)将氨基功能化的氧化石墨烯粉体在氮气或氩气等惰性气体氛围下进行580℃热还原处理60min获得氨基功能化石墨烯。
67.4)在氮气保护的手套箱中将油酸铯与油酸混合超声分散后获得0.5m的油酸铯溶液，按溴化铅质量的1.5倍的油酸铯溶液装入注射器内，并挂载在反应容器的三颈烧瓶其中一个入料瓶口上。将溴化铜、溴化铅、十八烯配体按质量比0.005：1：100配置混合溶液，超声分散后注入三颈烧瓶中，在磁力搅拌条件下，以2℃/min的升温速率将混合溶液升温至185℃，其中溶液温度使用温度计进行监控。
68.5)混合溶液升温至目标温度后，对溶液进行10min稳温，待溶液温度稳定后，移开热源。迅速地使用注射器注入油酸铯溶液，磁力搅拌7s后注入惰性液氮对溶液进行冷却。样品回复室温后即可获得铜掺杂的cspbxcu
1-x
br3蓝光钙钛矿纳米晶分散液，持续搅拌保存备用。
69.6)将步骤3)得到的氨基功能化石墨烯粉体、三氟甲苯溶液配制质量分数0.02％的石墨烯分散液，超声分散后，获得氨基功能化石墨烯分散液；取步骤5)获得的铜掺杂的cspb
x
cu
1-x
br3蓝光钙钛矿纳米晶分散液与氨基功能化石墨烯分散液按体积比1：50注入石墨烯分散液中，超声分散，获得石墨烯负载的铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶分散液。
70.实施例2
71.本实施例提供一种还原氧化石墨烯负载的钙钛矿纳米晶分散液，与实施例1不同的是，没有步骤1)-3)，使用还原氧化石墨烯替代氨基功能化石墨烯，其余步骤均与实施例1相同，再此不再赘述。
72.实施例3
73.本对比例提供一种铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶分散液，与实施例1不同的是，没有步骤6，其余步骤均与实施例1相同，再此不再赘述。
74.实施例4
75.本实施例提供一种还原氧化石墨烯负载的钙钛矿纳米晶分散液，与实施例1不同的是，步骤4)中溴化铜、溴化铅、十八烯配体按质量比0.001：1：20配置混合溶液，其余步骤均与实施例1相同，再此不再赘述。
76.实施例5
77.本实施例提供一种还原氧化石墨烯负载的钙钛矿纳米晶分散液，与实施例1不同的是，步骤4)中溴化铜、溴化铅、十八烯配体按质量比0.01：1：150配置混合溶液，其余步骤均与实施例1相同，再此不再赘述。
78.实施例6
79.本实施例提供一种还原氧化石墨烯负载的钙钛矿纳米晶分散液，与实施例1不同的是，步骤4)中升温至200℃，其余步骤均与实施例1相同，再此不再赘述。
80.实施例7
81.本实施例提供一种还原氧化石墨烯负载的钙钛矿纳米晶分散液，与实施例1不同
的是，步骤4)中升温速度为5℃/min，其余步骤均与实施例1相同，再此不再赘述。
82.对比例1
83.本对比例提供一种石墨烯负载的钙钛矿纳米晶分散液，与实施例1不同的是，步骤4)中不加入溴化铜，其余步骤均与实施例1相同，再此不再赘述。
84.试验例1
85.热稳定测试：将实施例1-7和对比例1获得的石墨烯负载的铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶分散液，将上述分散液放置在pl光致发光测试系统中进行热稳定测试，温度在从50℃逐步递增至400℃范围，观察分散液的光致发光强度，实施例1的测试结果如图1-3所示。从图1可以看出，当温度上升至83.2℃后，对比例1的光致发光强度呈断崖式下降，证明这时候钙钛矿已经开始发生淬灭而失效，这可归因于对比例1提供的没有铜掺杂的cspbbr3钙钛矿，二价铜的离子半径远小于二价铅的离子半径，二价铜对a位的cs原子核x为的br原子的键合作用更强。
86.从图2和图3可以看出，当温度超过83.2℃，实施例1依然能够保持较高的光致发光强度，当温度到达260℃后才开始出现明显地下降趋势，证明钙钛矿的热稳定性相比于没有铜掺杂之前是有了明显提升，这可归因于氨基功能化石墨烯分散液中，氨基n的孤立电子实现增强负载效果，实现铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶在石墨烯上牢固的铆钉效果。利用水、氧分子不可渗透石墨烯六元环的特点实现对铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶的水、气隔绝保护，延长其生命周期，使其具备良好的热稳定性。
87.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
技术特征：1.一种铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶，其特征在于，化学式为cspb
x
cu
1-x
br3；其中，0＜x＜1。2.一种权利要求1所述铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，将溴化铜、溴化铅和十八烯配体混合均匀后加入油酸铯溶液，磁力搅拌5-10s，再注入液氮冷却得到所述铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，溴化铜、溴化铅和十八烯配体的质量比为(0.001-0.01)：1：(20-150)。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为150℃-200℃。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述油酸铯溶液的浓度为0.2m-0.8m；优选地，所述油酸铯溶液中的溶剂包括油酸。6.一种氨基功能化石墨烯的使用方法，其特征在于，将经过氨基功能化处理获得的石墨烯用于负载权利要求1所述的铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶或权利要求2-5任一项所述制备方法制备得到的铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶。7.一种石墨烯负载的铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶分散液，其特征在于，包括氨基功能化石墨烯分散液、铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶分散液；其中，所述铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶为权利要求1所述的铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶或者权利要求2-5任一项所述的制备方法制备得到的铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶。8.根据权利要求7所述的分散液，其特征在于，所述氨基功能化石墨烯的分散液和所述铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶分散液的体积比为1:(20-100)。9.根据权利要求7所述的分散液，其特征在于，所述氨基功能化石墨烯分散液的质量分数为0.01％-0.05％。10.根据权利要求7所述的分散液，其特征在于，所述氨基功能化石墨烯分散液的分散剂包括三氟甲苯溶液。
技术总结本发明提供一种石墨烯负载的铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶分散液，具体涉及光电转换材料技术领域。该铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶，化学式为CsPb
技术研发人员：蔡金明 陈其赞 郝振亮
受保护的技术使用者：广东墨睿科技有限公司
技术研发日：2022.06.13
技术公布日：2022/11/1
