一种温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及激光器技术领域，特别是涉及一种温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器及其制备方法。
背景技术：2.激光器通常由泵浦源、谐振腔和增益介质三部分组成。
3.f-p模式的光学谐振腔通常由两层相对设置的反射层构成，胆甾相液晶(clc)作为一种一维光子晶体，具有布拉格反射的特性，能够选择性反射特定波长的光，同时还具有一定的透过性。由于clc分子会通过自组装成具有一定重复性的螺旋结构，其分子指向矢沿着一个法线方向旋转360
°
，两个相同方向的指向矢的间距称为胆甾相液晶的螺距(pitch，以下简称p值)。当入射光波长等于p值时，匹配的光子将被选择性地反射，产生与clc手性相同的特定波长的，圆偏振反射光，这便是clc的光子禁带效应。而一定温度下的clc的p值由下述公式决定：
[0004][0005]
其中，cx为手性掺杂剂在液晶混合物中的浓度，htp为手性掺杂剂螺旋扭曲力常数。在使用一定配比的液晶混合物制成薄膜后，温度的变化也会影响clc的螺距，进而影响其反射，螺距缩短，反射中心蓝移，螺距增长，反射中心红移。于是可以通过控制温度的方式来控制胆甾相液晶反射器的反射波长，以满足可调谐激光器反射层的需求。以此原理制备的胆甾相液晶激光器有着稳定性高、调谐范围大等优点，可以解决半导体激光器存在的一些缺点。
[0006]
增益介质一般为发光染料或者半导体发光材料，泵浦源作为外部能量源，让增益介质产生粒子数反转，而谐振腔选择频率波长一定的光进行增益放大，当产生的光的增益大于损耗的阈值，可在反射率较低的一侧产生激光出射。目前最常用的激光器是三五族半导体激光器，但此类半导体激光器存在温度特性差、输出光容易发散、易产生噪声且合成成本较高等问题，在一些场合并不适合运用。用作液晶反射激光器的增益介质通常为发光染料，如dcm和pm597，但普通发光染料增益的聚合物稳定液晶激光器通常激光阈值高而发射强度低。与之相对，钙钛矿材料是一种光电性能优异的半导体材料，其中，纯无机的cspbx3材料(x为卤族元素)由于其抗水氧腐蚀能力较强，适于低成本的大量制备，且用这种材料制备的钙钛矿量子点的荧光量子产率较高，是一种适宜作为f-p腔激光器增益介质的理想材料。最近新研究的钙钛矿量子点掺杂型液晶激光器虽然能解决激光阈值高的缺点，但是通常将钙钛矿量子点掺杂入胆甾相液晶的分散性很差，能够得到的光增益较差，器件的可重复性很低。以及，不同发光波段的钙钛矿量子点材料在混合时会发生分解等不利于发光的相变，故在多色激光器领域没有很好的应用，尤其是在可调谐纯色激光领域，于是如何有效地将发光性能优异的钙钛矿光增益介质与反射性能优异同时具有热、电响应的液晶反射器结合制作新型激光器有待探究。
[0007]
综上所述，亟需研发一种新的技术方案，以解决现有技术中存在的问题，并提升器件的性能。
技术实现要素：[0008]
基于此，本发明提供了一种温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器，其具有激光阈值低、辐射强度高、可重复性好的优异性能，且具在不同温度下可产生特定液晶反射层反射中心波长的红、绿、蓝三色激光出射，具有良好的应用前景。
[0009]
本发明的一个目的在于，提供一种温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器，所述温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器的结构包括光学谐振腔，所述光学谐振腔从下至上依次包括第一反射层、钙钛矿量子点层、第二反射层；
[0010]
其中，
[0011]
所述第一反射层包括胆甾相液晶层和设于所述胆甾相液晶层之上的聚合物保护层；
[0012]
所述胆甾相液晶层具有流动性；所述聚合物保护层不具有流动性；
[0013]
所述钙钛矿量子点层中包括三种钙钛矿量子点，所述三种钙钛矿量子点分别发射红光、绿光和蓝光。
[0014]
本发明的温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器还包括透明绝缘衬底，所述透明绝缘衬底上具有平行取向层；
[0015]
所述第一反射层为聚合物胆甾相液晶层与原位生成的透明保护层，所述第一反射层设于所述平行取向层的一侧表面；
[0016]
所述第二反射层为贵金属反射层，设于器件顶部。
[0017]
进一步地，所述光学谐振腔还包括第一透明分隔层和第二透明分隔层，所述第一透明分隔层和所述第二透明分隔层分别相邻设置于所述钙钛矿量子点层。
[0018]
进一步地，所述第一透明分隔层、钙钛矿量子点层、第二透明分隔层共同组成平面光波导。
[0019]
进一步地，所述钙钛矿量子点层的材料为cspbx3，其中，所述x选自cl、clmbr
3-m
、br、br
mi3-m
、i中的一种，所述m的值为0-3。
[0020]
进一步地，所述三种钙钛矿量子点的发光波段分别为红光：600-700nm，绿光：480-580nm，蓝光：380-460nm。
[0021]
钙钛矿量子点作为一种高性能发光材料，其中全无机的cspbx3量子点荧光量子产率高，这类钙钛矿量子点薄膜层产生放大自发辐射(ase)的阈值极低，同时辐射光的半高宽度窄，可以达到20nm以下，单色性与线性好。而且这种钙钛矿层材料的水氧耐受性要较有机无机杂化的钙钛矿材料更好，因此无需在手套箱中制备，有利于低成本大规模生产。
[0022]
进一步地，所述钙钛矿量子点层包括能够分别发出红绿蓝三种颜色放大自发辐射的三种钙钛矿量子点，所述光学谐振腔腔的厚度大于所述三种钙钛矿量子点各自发光峰波长一半的最小公倍数，即35μm。
[0023]
光学谐振腔的厚度设置一般需要满足激光的谐振公式，将光学谐振腔的厚度视为光传播的光程l，光程一般需满足l＝发光波长/2*n，n≥1且为整数。在本发明的一些实施方式中，所述光学谐振腔的厚度为所述三种钙钛矿量子点各自发光峰波长一半的最小公倍
数。
[0024]
进一步地，激光器主体的厚度控制在1.0-2.0cm。激光器主体中透光基板、第一反射层、光学谐振腔层和第二反射层等结构依次层叠平行设置。
[0025]
进一步地，所述第一反射层由液晶混合物制得，所述液晶混合物具有如下质量份数的成分：40-50份可聚合液晶单体、30-40份向列相液晶、0.1-1份光引发剂、0.1-1份紫外光吸收染料、10-30份手性掺杂剂和1-10份交联剂。
[0026]
进一步地，所述向列相液晶选自e7、5cb；所述手性掺杂剂选自s81、r811、s5011、r5011；所述光引发剂可采用irg651；所述紫外光吸收剂可采用uv dye 328；所述可聚合液晶单体可采用甲基丙烯酸酯类物质，如甲基丙烯酸异冰片酯；所述交联剂可采用双丙烯酸酯类物质，如双酚a乙基化二甲基丙烯酸酯、hcm-008。
[0027]
在以往的研究中，胆甾相液晶的温度响应能力建立在其保留一定流动性的基础上，但维持其流动性的代价是无法在其表面继续有效构建其他功能结构，所以往往通过在其中添加小分子的可聚合单体形成网络，使其固定为一层具有一定刚性的聚合物稳定型胆甾相液晶薄膜，然而该类聚合物稳定型胆甾相液晶薄膜丧失了随热、电环境改变而改变p值的能力，使其反射能力也固定。于是在本发明中，我们提出了一种技术，通过在向列相液晶中添加手性掺杂剂参与形成胆甾相，以及加入小分子可聚合单体、交联剂、紫外吸收剂和光引发剂，通过人为控制紫外照度，以及添加的紫外吸收剂的辅助下，在前驱体薄膜内部形成了自上而下的紫外梯度，而小分子单体的聚合需要紫外刺激引发自由基反应，于是在自上而下递减的紫外强度梯度下聚合，同时，由于薄膜表层的单体被消耗，下层的单体通过扩散作用往上层扩散，最终将在胆甾相液晶薄膜上表层原位生成了一层均质的透明聚合物薄膜，使得下层的胆甾相液晶层仍能保留一定流动性的基础上，为整个结构赋予了一定的刚性，让后续在反射层上方沉积功能性薄膜成为可能。
[0028]
本发明采用胆甾相液晶层作为第一反射层，贵金属反射层作为第二反射层，后者具有高于胆甾相液晶层的反射率，而两反射层的反射率差异使得胆甾相液晶激光器无需对两个反射层的反射率进行专门差异设计，激光固定从液晶反射层方向出射。在对激光器进行升降温操作时，当前温度下clc的螺距也即反射峰位置与其中一种钙钛矿量子点的ase发光峰波长(红：700；绿：520；蓝：490)重叠时，将对这种颜色的ase进行反射增强。通过以上结构设计，本发明的激光器可在不同温度下，产生rgb三色激光。
[0029]
进一步地，所述第二反射层选自一种或多种金属。
[0030]
进一步地，所述金属选自金、银、铂、镁、铜、铝的一种或多种。
[0031]
贵金属反射层具有高反射率的特点，可减少器件的能量损耗，所述第二反射层优选为银。
[0032]
进一步地，所述透明分隔层的材质选自聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚乙烯醇(pva)中的一种。
[0033]
进一步地，所述温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器还包括泵浦源。
[0034]
本发明的另一个目的在于，提高上述温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器的制备方法，所述温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器的制备方法包括如下步骤：
[0035]
s1.在玻璃衬底上设置平性取向层；
[0036]
s2.在所述平行取向层表面涂覆所述液晶混合物，然后对液晶混合物表面进行紫
外光处理，得到所述第一反射层；
[0037]
s3.设置第二反射层。
[0038]
进一步地，所述温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器的制备方法包括如下步骤：
[0039]
s1.在透光衬底上旋涂取向层材料，然后进行平行取向处理，制得具有平行取向层的透光基板；
[0040]
s2.在所述平行取向层上刮涂包括向列相液晶、可聚合液晶单体、手性掺杂剂、紫外光吸收剂和光引发剂的液晶混合物，然后进行紫外光和/或可见光照射聚合，形成胆甾相液晶层及原位生成的聚合物保护层组成的第一反射层；
[0041]
s3.在所述聚合物保护层上设置第一透明分隔层，然后在所述第一透明分隔层上旋涂钙钛矿量子点混合物，退火固化，形成钙钛矿量子点层；在所述钙钛矿量子点层上设置第二透明分隔层，然后在所述第二透明分隔层上设置第二反射层。
[0042]
本发明的另一个目的在于，提供一种光学设备，所述光学设备包括上述温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器。
[0043]
进一步地，所述光学设备为应用于光子集成、光纤通信、生物检测和光学传感领域中的光学设备。
[0044]
本发明具有以下有益效果：
[0045]
1.本发明中的中的钙钛矿量子点层受泵浦源激发的ase辐射光波长刚好与胆甾相液晶层的反射波段有重叠时，ase产生的辐射光就会因胆甾相液晶层的布拉格反射而被不断反射，反射光进一步激发钙钛矿量子点产生受激辐射，进而不断实现光增益，当产生的光增益大于器件中因反射与折射造成的光损耗时，即可实现激光出射。并且，该胆甾相液晶激光器中的钙钛矿量子点层具有较高的荧光量子产率(可达50-100％)，使其更容易产生ase，相应地更容易产生激光出射，进而导致激光器具有更高的发射强度和更低的激光阈值，辐射阈值相比于常见的半导体激光器更低。
[0046]
2.本发明中的液晶混合物经紫外光照射处理后，保持了胆甾相液晶薄膜能够随热、电环境改变而改变p值的流动性，同时在其表面原位合成了均质的固态聚合物保护层，因此能够进一步在上方施加其他功能性薄膜，通过以上结构设计，本发明的激光器不仅提高了器件性能，还具有在不同温度下，产生rgb三色激光的功能。
[0047]
3.本发明中的液晶混合物经紫外光照射处理后，下层具有流动性的胆甾相液晶薄膜由于含有单一旋性(左s\右r)的手性掺杂剂，于是其会选择性反射同旋性的圆偏振光分量，使得同旋性的圆偏振光得到反射并在谐振腔内增强，得到有高偏振度的圆偏振激光出射。
附图说明
[0048]
图1示出了本发明温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器的结构示意图；
[0049]
图2示出了本发明温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器受到泵浦源激光激发下的受激辐射示意图；
[0050]
附图标记：100-衬底；200-平行取向层；300-第一反射层；310-胆甾相液晶层；320-聚合物保护层；400-光学谐振腔；410-第一透明分隔层；420-钙钛矿量子点层；430-第二透明分隔层；440-第二反射层。
具体实施方式
[0051]
为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。
[0052]
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
[0053]
应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。
[0054]
请参照图1，图1示出了本发明温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器一实施例的结构示意图，如图1所示，该温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器主体包括衬底100和光学谐振腔400；衬底100上设有平行取向层200；光学谐振腔400包括第一反射层300、平面光波导和第二反射层440；第一反射层300设于平行取向层200上，第一反射层300包括胆甾相液晶层310和聚合物保护层320；平面光波导设于第一反射层300上，平面光波导包括第一透明分隔层410、钙钛矿量子点层420、第二透明分隔层430，第一透明分隔层410夹设于钙钛矿量子点层420与第一反射层300之间，用于分隔钙钛矿量子点层420和第一反射层300；第二透明分隔层430夹设于钙钛矿量子点层420和第二反射层440之间，用于分隔钙钛矿量子点层420和第二反射层440。
[0055]
第一反射层300可由液晶混合物经紫外光聚合而成，所述液晶混合物可包括如下质量份数的成分：40-50份可聚合液晶单体、30-40份向列相液晶、0.1-1份光引发剂、0.1-1份紫外光吸收染料、10-30份手性掺杂剂和1-10份交联剂。其中，向列相液晶可采用e7、5cb；手性掺杂剂可采用s81、r811、s5011、r5011；光引发剂可采用irg651；紫外光吸收剂可采用uv dye 328；可聚合液晶单体可采用甲基丙烯酸酯类物质，如甲基丙烯酸异冰片酯；交联剂可采用双丙烯酸酯类物质，如双酚a乙基化二甲基丙烯酸酯、hcm-008。
[0056]
钙钛矿量子点层420包括能够分别发出红绿蓝三种颜色放大自发辐射的三种钙钛矿量子点，所述钙钛矿量子点可为cspbx3，其中，所述x选自cl、clmbr
3-m
、br、br
mi3-m
、i中的一种，所述m的值为0-3。
[0057]
在一些实施例中，由于胆甾相液晶反射层为液晶态，具有一定的流动性，为满足后续旋涂操作，可在制得带有聚合物保护层的胆甾相液晶反射层后，可在其薄膜边缘滴加微量的光固化胶，并通过紫外光照进行固化，以起到固定反射层的作用，这种操作不会改变薄膜的厚度，也不影响器件的发光。
[0058]
以上聚合物胆甾相液晶激光器可在使用时配合外部泵浦源使用，在一些实施例中，也可将泵浦源作为聚合物胆甾相液晶激光器本身的部件，即聚合物胆甾相液晶激光器还包括泵浦源，泵浦源用于激光器主体提供泵浦能量。
[0059]
参见图2，在一定温度下，胆甾相液晶具有一定的螺距p，当胆甾相液晶激光器收到外界泵浦脉冲激光刺激时，激光器中的钙钛矿量子点层420发生受激吸收，量子点中处于低
008、0.6份光引发剂irg651、0.3份紫外光吸收剂uv328、38份向列相液晶单体5cb和20份手性掺杂剂r5011溶解于二氯甲烷中，在棕色瓶中40℃下密封搅拌24h，然后开盖搅拌2h以挥发溶剂，得到液晶混合物；
[0077]
在所述平行取向层表面用75μm的刮刀刮涂所述液晶混合物，然后在紫外光下进行固化(350nm)，得到胆甾相液晶层和聚合物保护层组成的第一反射层；
[0078]
s3.在所述聚合物保护层表面旋涂5份pmma水溶液，50℃退火1h后，得到第一透明分隔层；然后在所述第一透明分隔层表面旋涂420nm三种钙钛矿量子点混合物(cspbcl3:cspbcl3:cspbbr3＝1:1:1，m/m/m)，50℃退火1h后，得到钙钛矿量子点层，然后继续在所述钙钛矿量子点层表面旋涂5份pmma水溶液，50℃退火1h后，得到第二透明分隔层；
[0079]
在所述第二透明分隔层表面蒸镀50nm的银，制备第二反射层，得到所述温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器。
[0080]
以上温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器在使用时，当其中的钙钛矿量子点层受泵浦源激发的放大自发辐射(ase)的辐射光波长刚好与胆甾相液晶层的反射波段有重叠时，放大自发辐射产生的辐射光就会因聚合物胆甾相液晶层的布拉格反射而被不断反射，反射光进一步激发钙钛矿量子点产生受激辐射，进而不断实现光增益，当产生的光增益大于器件中因反射与折射造成的光损耗时，即可实现激光出射。并且，该胆甾相液晶激光器中的钙钛矿量子点层具有较高的荧光量子产率(可达50-100％)，这可使其更容易产生ase，相应地更容易产生激光出射，进而导致激光器具有更高的发射强度和更低的激光阈值，辐射阈值相比于常见的半导体激光器更低。另外，含有胆甾相液晶层的薄膜作为第一反射层，贵金属反射层作为第二反射层，其具有高于聚合物胆甾相液晶层的反射率，而两反射层的反射率差异使得胆甾相液晶激光器无需对两个反射层的反射率进行专门差异设计。实例中制得的第一反射层中的胆甾相液晶层，其p值随着温度升高而降低，从而使其反射峰中心波长降低，于是可通过控制温度的方式，调整其反射特性，进而分别在分属rgb三种钙钛矿激发光的波段，分别是700nm、520nm、490nm，形成谐振腔从而产生特定波长的激光。以上温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器可应用于光子集成、光纤通信、生物检测和光学传感领域中的光学设备制备，因此，本发明还提供另一种光学设备，包括以上任一种温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器。
[0081]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0082]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
技术特征：1.一种温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器，其特征在于，所述温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器的结构包括光学谐振腔，所述光学谐振腔从下至上依次包括第一反射层、钙钛矿量子点层、第二反射层；其中，所述第一反射层包括胆甾相液晶层和设于所述胆甾相液晶层之上的聚合物保护层；所述胆甾相液晶层具有流动性；所述聚合物保护层不具有流动性；所述钙钛矿量子点层中包括三种钙钛矿量子点，所述三种钙钛矿量子点分别发射红光、绿光和蓝光。2.根据权利要求1所述温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器，其特征在于，所述光学谐振腔还包括第一透明分隔层和第二透明分隔层，所述第一透明分隔层和所述第二透明分隔层分别相邻设置于所述钙钛矿量子点层。3.根据权利要求1所述温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器，其特征在于，所述钙钛矿量子点层的材料为cspbx3，其中，所述x选自cl、cl
m
br
3-m
、br、br
m
i
3-m
、i中的一种，所述m的值为0-3。4.根据权利要求1所述温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器，其特征在于，所述三种钙钛矿量子点的发光波段分别为红光：600-700nm，绿光：480-580nm，蓝光：380-460nm。5.根据权利要求1所述温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器，其特征在于，所述光学谐振腔腔的厚度大于所述三种钙钛矿量子点各自发光峰波长一半的最小公倍数。6.根据权利要求1所述温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器，其特征在于，所述第一反射层由液晶混合物制得，所述液晶混合物具有如下质量份数的成分：40-50份可聚合液晶单体、30-40份向列相液晶、0.1-1份光引发剂、0.1-1份紫外光吸收染料、10-30份手性掺杂剂和1-10份交联剂。7.根据权利要求1所述温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器，其特征在于，所述第二反射层选自一种或多种金属。8.根据权利要求1所述温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器，其特征在于，所述温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器还包括泵浦源。9.权利要求1-8任一项所述温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器的制备方法，其特征在于，所述温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器的制备方法包括如下步骤：s1.在玻璃衬底上设置平性取向层；s2.在所述平行取向层表面涂覆所述液晶混合物，然后对液晶混合物表面进行紫外光处理，得到所述第一反射层；s3.设置第二反射层。10.一种光学设备，包括如权利要求1-8任一项所述温度调谐的rgb胆甾相液晶激光器。
技术总结本发明公开了一种温度调谐的RGB胆甾相液晶激光器及其制备方法，所述温度调谐的RGB胆甾相液晶激光器的结构包括光学谐振腔，所述光学谐振腔从下至上依次包括第一反射层、钙钛矿量子点层、第二反射层；其中，所述第一反射层包括胆甾相液晶层和设于所述胆甾相液晶层之上的聚合物保护层；所述胆甾相液晶层具有流动性；所述聚合物保护层不具有流动性。本发明具有激光阈值低、辐射强度高、可重复性好的优异性能，且具在不同温度下可产生特定液晶反射层反射中心波长的红、绿、蓝三色激光出射，具有良好的应用前景。好的应用前景。好的应用前景。
技术研发人员：胡小文 闫宇博 林炜熙 陆海川 姜小芳 周国富
受保护的技术使用者：深圳市国华光电科技有限公司
技术研发日：2022.07.18
技术公布日：2022/11/1
