1.本发明涉及石膏制备技术领域，尤其涉及一种简单高效制备超细石膏的方法。
背景技术：2.随着碳酸钙等原有填充剂的价格持续上涨，硫酸钙的市场越来越广阔。目前副产石膏白度较低，天然白石膏粒径较粗，难以研磨得到超细石膏，使得做填料高端应用受到限制。
3.cn113603127a公开了一种氯化钙废水的浓硫酸处理及联产化学石膏的方法，所述方法包括以下步骤：向反应装置中加入底液，然后将氯化钙废水与浓硫酸按照钙离子和硫酸根离子摩尔比1:1的比例同时滴加到所述底液之中进行反应，反应后固液分离，得到二水硫酸钙和分离液；所述方法可以避免反应前的浓度稀释以及浓硫酸的剧烈放热对反应的影响，同时制备出来的二水硫酸钙易于脱液与清洗，且纯度和白度较高，可以作为石膏较高附加值产品的原料。但方法使用硫酸进行处理，会腐蚀设备，增加处理成本。
4.cn104310830a公开了一种用磷石膏生产β-高纯石膏粉的方法，步骤如下：(1)将磷石膏烘干至游离水质量含量≤3％，于130～150℃、99.0kpa～100.2kpa压力，煅烧2.5～3.5小时；(2)将步骤(1)煅烧后的物料破碎至粒径≤125微米，筛余≤3.00％；(3)将步骤(2)得到的物料常温下，密闭陈化3～5天，将陈化后的物料破碎至不同粒径等级，粒径在75～125微米之间，不同粒径产品进行级配混合，即得。在99.0kpa～100.2kpa负压条件下煅烧，能耗小，制得的产品性能指标高，稳定性强，性价比高：白度≥94、半水硫酸钙含量≥92％、放射性指标低、2小时湿抗折强度最高可达4.0mpa。
5.cn110304852a公开了一种脱硫石膏增白的方法及得到的石膏和用途。所述脱硫石膏增白的方法包括如下步骤：(1)将脱硫石膏煅烧；(2)将含有煅烧后的脱硫石膏碱性溶液与漂白剂混合，得到预产物；(3)将所述预产物与酸溶液混合，得到石膏。首次提出对白度较低的脱硫石膏进行增白的方法，能将白度一般在20％左右的脱硫石膏增白到85％以上，白度提高了三倍多，效果十分显著，完全满足市场对于脱硫石膏白度要求。
6.但上述方法操作复杂，而且制备得到的石膏较粗，难以达到下游填料厂商应用要求。
7.因此，开发一种操作简单、条件温和且制备成本低的简单高效制备超细石膏的方法具有重要意义。
技术实现要素：8.为解决上述技术问题，本发明提供一种简单高效制备超细石膏的方法，所方法以含钙离子的废液或氯化钙溶液为原料，加入助剂和含硫酸根离子的盐溶液制备得到高附加值的超细石膏，满足了下游做填料厂商的应用要求。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.本发明提供一种简单高效制备超细石膏的方法，所述方法包括如下步骤：
11.(1)向含钙溶液中加入助剂进行第一搅拌，得到搅拌后溶液；
12.(2)向所述搅拌后溶液中加入含硫酸根离子溶液，经第二搅拌进行沉淀反应后，依次经静置、固液分离和烘干处理，得到粒径≤1500目的超细石膏。
13.本发明所述的简单高效制备超细石膏的方法通过向含钙溶液中加入助剂，是利用caso4·
2h2o的形成受水活度影响，水活度又取决于溶液的组成；助剂中的-oh可以与溶液中极少量的ca
2+
结合，助剂的加入，可以促进caso4·
2h2o的溶解，加快形成过饱和溶液，从而抑制晶体析出及生长，导致硫酸钙晶体沿一维方向生长被抑制，所制备的晶体粒径较低。同时，助剂在caso4·
2h2o不同表面具有选择吸附性,在助剂的包覆下这些晶核进一步生长受到限制，使得caso4·
2h2o形成的粒径较小，最终得到了粒径小且白度高的超细石膏，解决了现有技术制备的石膏由于白度不够或粒度较粗无法满足下游厂商要求的问题；而且所述方法在常温下进行，反应条件温和，制备成本低。本发明所述含钙溶液可以是含钙离子的废液，变废为宝，解决了含钙离子的废液排放问题，减少了环境污染，具有较好的工业化应用前景。
14.本发明中的超细石膏粒径≤1500目，例如可以是1500目、1400目、1300目、1100目、1000目或800目等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
15.优选地，步骤(1)所述含钙溶液包括氯化钙溶液和/或含钙离子的废液。
16.本发明所述含钙离子的废液中含有的杂质并不会影响到最终得到的超细石膏的白度，所述方法中也未加入其他会影响超细石膏的白度的物质，得到的超细石膏的白度满足下游厂商的应用要求。
17.优选地，步骤(1)所述助剂包括聚乙二醇、丙三醇或乙醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制的组合包括聚乙二醇和丙三醇的组合，乙醇和聚乙二醇的组合，丙三醇和乙醇的组合或聚乙二醇、丙三醇和乙醇三者的组合。
18.优选地，所述助剂的添加量为1～20％，例如可以是1％、3％、5％、8％、10％、15％或20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
19.本发明优选所述助剂的添加量为1～20％，可以很好地控制沉淀反应生成的石膏的粒径。当助剂的添加量较少，得到的石膏粒径较大；当助剂的添加量较多，会造成助剂的浪费，增加超细石膏的制备成本。
20.优选地，步骤(1)所述第一搅拌的速度为100～500r/min，例如可以是100r/min、150r/min、200r/min、300r/min、400r/min或500r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
21.优选地，第一搅拌的时间为5～10min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min或10min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
22.优选地，步骤(2)所述含硫酸根离子溶液包括硫酸钠和/或硫酸钾。
23.优选地，所述含硫酸根离子溶液的浓度为0.5～4mol/l，例如可以是0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l或4mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选1～3mol/l。
24.本发明中在加入助剂之前先测定含钙溶液中钙离子的摩尔量，含硫酸根离子溶液的加入量按照硫酸根离子与钙离子发生化学反应的摩尔量进行添加。
25.优选地，步骤(2)所述第二搅拌的速度为100～500r/min，例如可以是100r/min、150r/min、200r/min、300r/min、400r/min或500r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26.优选地，步骤(2)所述沉淀反应的时间为0.1～1h，例如可以是0.1h、0.3h、0.5h、0.8h、0.9h或1h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.25～1h。
27.优选地，步骤(2)所述静置的时间为0.1～1h，例如可以是0.1h、0.3h、0.5h、0.8h、0.9h或1h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选10～30min。
28.本发明所述固液分离包括抽滤。
29.优选地，步骤(1)所述所述烘干的温度为40～50℃，例如可以是40℃、42℃、45℃、48℃、49℃或50℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30.作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
31.(1)向含钙溶液中加入助剂进行速度为100～500r/min的第一搅拌5～10min，得到搅拌后溶液；所述含钙溶液包括氯化钙溶液和/或含钙离子的废液；所述助剂包括聚乙二醇、丙三醇或乙醇中的任意一种或至少两种的组合；所述助剂的添加量为1～20％；
32.(2)向所述搅拌后溶液中加入浓度为0.5～4mol/l的含硫酸根离子溶液，经速度为100～500r/min的第二搅拌进行沉淀反应0.1～1h后，依次经静置0.1～1h、固液分离和温度为40～50℃的烘干处理，得到粒径≤1500目的超细石膏；所述含硫酸根离子溶液包括硫酸钠和/或硫酸钾。
33.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
34.(1)本发明提供的简单高效制备超细石膏的方法通过在含钙溶液中加入助剂，有效控制了最终得到的石膏的粒径，所述方法操作简单，制备成本低，具有大规模推广应用前景；
35.(2)本发明提供的简单高效制备超细石膏的方法得到的超细石膏粒径可达1500目以下，白度可达98以上，满足了下游厂商的应用要求。
具体实施方式
36.为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
37.下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
38.实施例1
39.本实施例提供一种简单高效制备超细石膏的方法，所述方法包括如下步骤：
40.(1)向200ml某厂含钙离子浓度为2mol/l的废液中加入2％的聚乙二醇，进行速度为300r/min的第一搅拌8min，得到搅拌后溶液；
41.(2)向所述搅拌后溶液中加入400ml浓度为1mol/l的硫酸钠溶液，经速度为300r/min的第二搅拌进行沉淀反应1h后，依次经静置1h、固液分离和温度为45℃的烘干处理，得
到超细石膏。
42.实施例2
43.本实施例提供一种简单高效制备超细石膏的方法，所述方法包括如下步骤：
44.(1)向100ml实验室自配含钙离子浓度为4mol/l的氯化钙溶液中加入4％的丙三醇，进行速度为300r/min的第一搅拌10min，得到搅拌后溶液；
45.(2)向所述搅拌后溶液中加入400ml浓度为1mol/l的硫酸钠溶液，经速度为300r/min的第二搅拌进行沉淀反应0.5h后，依次经静置1h、固液分离和温度为45℃的烘干处理，得到超细石膏。
46.实施例3
47.本实施例提供一种简单高效制备超细石膏的方法，所述方法包括如下步骤：
48.(1)向300ml某厂含钙离子浓度为1mol/l的废液中加入10％的乙醇，进行速度为300r/min的第一搅拌5min，得到搅拌后溶液；
49.(2)向所述搅拌后溶液中加入300ml浓度为1mol/l的硫酸钠溶液，经速度为300r/min的第二搅拌进行沉淀反应0.5h后，依次经静置0.7h、固液分离和温度为45℃的烘干处理，得到超细石膏。
50.实施例4
51.本实施例提供一种简单高效制备超细石膏的方法，所述方法包括如下步骤：
52.(1)向100ml实验室自配含钙离子浓度为5mol/l的氯化钙溶液中加入15％的乙醇，进行速度为400r/min的第一搅拌5.5min，得到搅拌后溶液；
53.(2)向所述搅拌后溶液中加入500ml浓度为1mol/l的硫酸钠溶液，经速度为500r/min的第二搅拌进行沉淀反应0.8h后，依次经静置0.3h、固液分离和温度为45℃的烘干处理，得到超细石膏。
54.实施例5
55.本实施例提供一种简单高效制备超细石膏的方法，所述方法包括如下步骤：
56.(1)向200ml某厂含钙离子浓度为2mol/l的废液中加入10％的聚乙二醇，进行速度为300r/min的第一搅拌7.5min，得到搅拌后溶液；
57.(2)向所述搅拌后溶液中加入400ml浓度为1mol/l的硫酸钠溶液，经速度为300r/min的第二搅拌进行沉淀反应1h后，依次经静置1h、固液分离和温度为45℃的烘干处理，得到超细石膏。
58.实施例6
59.本实施例提供一种简单高效制备超细石膏的方法，所述方法除了步骤(1)中聚乙二醇的添加量为0.5％外，其余均与实施例1相同。
60.实施例7
61.本实施例提供一种简单高效制备超细石膏的方法，所述方法除了步骤(1)中聚乙二醇的添加量为22％外，其余均与实施例1相同。
62.对比例1
63.本对比例提供一种简单高效制备超细石膏的方法，所述方法除了步骤(1)不加入助剂外，其余均与实施例1相同，具体包括如下步骤：
64.向200ml某厂含钙离子浓度为2mol/l的废液中加入400ml浓度为1mol/l的硫酸钠
溶液，经速度为300r/min的第二搅拌进行沉淀反应1h后，依次经静置1h、固液分离和温度为45℃的烘干处理，得到超细石膏。
65.采用激光粒度仪测试上述实施例和对比例得到的超细石膏的粒径，采用白度仪测试上述实施例和对比例得到的超细石膏的白度，结果如表1所示。
66.表1
[0067] 粒径/目白度实施例1125099.0实施例2130099.1实施例3150098.9实施例4150099.2实施例5150099.1实施例630099.1实施例7100099.1对比例120099.0
[0068]
从表1可以看出：
[0069]
(1)综合实施例1～5可以看出，本发明提供的简单高效制备超细石膏的方法得到的超细石膏粒径可达1500目以下，白度可达98以上，满足下游厂商的应用要求；
[0070]
(2)综合实施例1与实施例6～7可以看出，当助剂的添加量较少，得到的石膏粒径较大，为300目；当助剂的添加量较多，虽然得到了粒径较小的超细石膏，但会造成助剂的浪费，增加超细石膏的制备成本；
[0071]
(3)综合实施例1与对比例1可以看出，当不加入助剂，含钙离子的废液直接与硫酸钠溶液反应，得到的石膏粒径较大，无法满足下游厂商要求。
[0072]
综上所述，本发明提供的简单高效制备超细石膏的方法通过在含钙溶液中加入助剂，有效控制了最终得到的石膏的粒径，所述方法操作简单，制备成本低，具有大规模推广应用前景；得到的超细石膏粒径可达1500目以下，白度可达98以上，满足了下游厂商的应用要求。
[0073]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
技术特征：1.一种简单高效制备超细石膏的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)向含钙溶液中加入助剂进行第一搅拌，得到搅拌后溶液；(2)向所述搅拌后溶液中加入含硫酸根离子溶液，经第二搅拌进行沉淀反应后，依次经静置、固液分离和烘干处理，得到粒径≤1500目的超细石膏。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含钙溶液包括氯化钙溶液和/或含钙离子的废液。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述助剂包括聚乙二醇、丙三醇或乙醇中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述助剂的添加量为1～20％。4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一搅拌的速度为100～500r/min；优选地，第一搅拌的时间为5～10min。5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述含硫酸根离子溶液包括硫酸钠和/或硫酸钾；优选地，所述含硫酸根离子溶液的浓度为0.5～4mol/l，优选1～3mol/l。6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第二搅拌的速度为100～500r/min。7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述沉淀反应的时间为0.1～1h，优选为0.25～1h。8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述静置的时间为0.1～1h，优选10～30min。9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述所述烘干的温度为40～50℃。10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)向含钙溶液中加入助剂进行速度为100～500r/min的第一搅拌5～10min，得到搅拌后溶液；所述含钙溶液包括氯化钙溶液和/或含钙离子的废液；所述助剂包括聚乙二醇、丙三醇或乙醇中的任意一种或至少两种的组合；所述助剂的添加量为1～20％；(2)向所述搅拌后溶液中加入浓度为0.5～4mol/l的含硫酸根离子溶液，经速度为100～500r/min的第二搅拌进行沉淀反应0.1～1h后，依次经静置0.1～1h、固液分离和温度为40～50℃的烘干处理，得到粒径≤1500目的超细石膏；所述含硫酸根离子溶液包括硫酸钠和/或硫酸钾。
技术总结本发明提供一种简单高效制备超细石膏的方法，所述方法包括如下步骤：(1)向含钙溶液中加入助剂进行第一搅拌，得到搅拌后溶液；(2)向所述搅拌后溶液中加入含硫酸根离子溶液，经第二搅拌进行沉淀反应后，依次经静置、固液分离和烘干处理，得到粒径≤1500目的超细石膏。本发明所述方法操作简单，在常温下进行，反应条件温和，制备成本低，得了粒度小且白度高的超细石膏，具有大规模推广应用前景。具有大规模推广应用前景。
技术研发人员：李山山 刘丽娟
受保护的技术使用者：一夫科技股份有限公司
技术研发日：2022.07.26
技术公布日：2022/11/1
