1.本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于异丙醇一步法合成甲基异丁基酮的球形纳米催化剂及应用。
背景技术：2.甲基异丁基酮(mibk)是一种优良的中沸点溶剂，广泛用于涂料、医药、染料、音像制品、选矿、化工、炼油等各个行业，主要用于硝酸漆以及聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和醇酸酯等其他涂料树脂，被指定为汽车、船舶、摩托车等高级油漆溶剂；作为溶剂也可用于粘合剂、橡胶抗氧剂、飞机蒙布漆、除虫菊酯和ddt，除用作溶剂外，还作为萃取剂，用于石油脱蜡、妥尔油精制以及铪、钚、钴、铌、钽和锆等稀有金属的回收；而且在精制硬脂酸和由异丙醇中分离乙醇或丁醇时，均可用mibk作萃取剂。
3.目前，mibk生产技术主要由美国、日本和西欧等发达国家和地区掌握，生产工艺按原料可分为丙酮—异丙醇法、丙酮法和4-丙基戊烯法，比较典型的代表工艺为丙酮三步法和丙酮一步法，比较新颖的工艺则为最近几年发展起来的异丙醇法。与国外技术相比，我国的mibk的生产仍未获得根本性的突破，整体上仍处于开发或中试阶段，无论产品质量和产品价格均无法与国外相比。目前，国内的mibk总生产能力约2500吨/年，远远不能满足迅速增长的市场需求，不得不依赖进口来满足国内的需要，因此，大力发展国内mibk生产技术是亟待解决的问题。
技术实现要素：4.本发明提供了一种用于异丙醇一步法合成甲基异丁基酮的球形纳米催化剂的制备方法。针对背景技术中提到的问题，本发明以花粉模板法制备出羟基磷灰石球形纳米颗粒，再通过离子交换法制得的m-羟基磷灰石(即m-hap)(m＝ni、pd)球形纳米催化剂。
5.具体制备方法如下：
6.(1)在油浴条件下(75～85℃)，将花粉、ctab溶液和去离子水缓慢加入到圆底烧瓶中，在磁力搅拌的过程中，缓慢加入磷酸盐缓冲溶液，搅拌0.5～1.5h后，加入无水氯化钙，并在油浴中回流4～6h，待反应结束后，进行离心分离，交替使用乙醇和去离子水多次清洗产物，清洗过后将产物置于烘箱烘干，最后用马弗炉升温煅烧，得到hap(ca
10
(po4)6(oh)2)球形纳米颗粒；
7.其中，花粉为油菜花粉、蝶豆花粉、茶花花粉、向日葵花粉中的一种；花粉的预处理过程如下：将花粉超声分散在无水乙醇中，常温下磁力搅拌半小时，通过离心的方式收集花粉颗粒，再用去离子水洗涤数遍，在常温下干燥得到纯净的花粉颗粒。而不同的模板及不同的制备方法对颗粒的形貌及大小等均有影响，本发明选择的花粉取材于自然，经济环保，不会对环境造成任何不良的影响，本发明选择花粉模板相比于其它模板，制备的hap球形纳米颗粒结构活性高，且层壁上含有大量活性官能团，能够使金属离子在其表面聚集。
8.作为优选，花粉在ctab溶液和去离子水中的用量为1～2g/70ml，ctab浓度为
1mmol/l；无水氯化钙用量和花粉的质量比为0.05～0.07:1；无水氯化钙在ctab溶液和去离子水中的用量为6～9mmol/l，ctab溶液、去离子水、磷酸盐缓冲溶液使用体积比为1：6.5～7.5：2～3；磷酸盐缓冲溶液浓度为4～6mmol/l；马弗炉升温方式为：以2℃/min升到450～650℃煅烧4～6h，最终除去花粉。
9.(2)在圆底烧瓶中，将步骤(1)制备的hap球形纳米颗粒加入丙酮中(1g/100ml)，在磁力搅拌下加热至60
±
5℃。将m的金属盐溶解于丙酮中，然后滴加到上述hap/丙酮悬浮液中。接着，将混合物保持在60
±
5℃，磁力搅拌20h，过滤，并在45～55℃下干燥过夜，得纳米催化剂。
10.其中，金属m为ni、pd中的一种。所述m的金属盐为醋酸镍、氯化钯中的一种。hap和m的可溶性盐的使用量按照ca和m的摩尔比1.0:1.0～1.0:1.2来进行计算。
11.催化剂需要进行还原处理，处理过程如下。
12.将干燥完的纳米催化剂放置在石英管式炉中，通入混合气，混合气组成为10％/90％h2/n2，流速为80
±
10ml/min，以1～2℃/min的升温速率在280
±
10℃下还原，还原时间为3～4h。
13.进一步地，上述m-hap(m＝ni、pd)球形纳米催化剂的应用，将球形纳米催化剂应用于异丙醇一步法合成甲基异丁基酮的反应中。
14.具体应用方法如下：
15.在固定床石英管反应器中，将所述m-hap球形纳米催化剂装在反应器的中间，反应器的上部填充惰性陶瓷环，常压通入原料异丙醇，升至反应温度进行反应，收集生成的产物，用带氢火焰离子检测器的气相色谱进行检测分析。
16.其中，所述球形纳米催化剂用量在1.0～1.5g；反应温度为180～260℃；空速为1.0
±
0.2h-1
。
17.本发明的有益效果：本发明制备的m-hap(m＝ni、pd)球形纳米催化剂，本发明使用的花粉模板法，花粉是生物模板的一种，价格低廉，绿色环保，花粉细胞壁一般为两层壁，其中内层壁结构致密，并且花粉两层壁上含有大量的氨基，羟基和羧基等活性官能团，不仅能够使金属离子在其表面聚集，同时花粉内壁能够防止金属离子进入到花粉内部。以花粉模板法制备的羟基磷灰石，hap具有较强的结构稳定性，强离子交换性，酸碱可调性和强吸附性等结构特征，能够提高催化剂活性和选择性，增强活性组分的热稳定性，从而延长催化剂的使用寿命，而球形纳米结构使其比表面积增大，负载能力增强，并且热稳定性也大大增强。分别以ni、pd对hap中的ca进行离子交换，制备出m-hap(m＝ni、pd)球形纳米催化剂，平衡催化剂的酸碱性，对异丙醇脱水缩合具有促进作用，提高了催化活性，延长了催化剂的使用寿命，使得原料的转化率及甲基异丁基酮的选择性得到了很大的提升。
具体实施方式
18.下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
19.实施例1
20.(1)在80℃的油浴温度下，将0.5g茶花花粉、4ml 1mmol/l ctab溶液和30ml去离子水缓慢加入到圆底烧瓶中，在磁力搅拌的过程中，缓慢加入10.6ml磷酸盐缓冲溶液，搅拌一段时间后，加入0.0324g无水氯化钙，并在油浴中回流5h。待反应结束后，进行离心分离，分
别用乙醇和去离子水清洗几遍产物，清洗过后将产物置于烘箱烘干。最后用马弗炉程序升温煅烧，以2℃/min升到550℃煅烧5h得到hap球形纳米颗粒。
21.(2)在圆底烧瓶中，将步骤(1)制备的hap球形纳米颗粒加入丙酮中(1g/100ml)，在磁力搅拌下加热至60℃。将氯化钯溶解于丙酮中(氯化钯的用量按照ca(氯化钙)和pd的摩尔比1.0:1.1来进行计算)，然后滴加到上述hap/丙酮悬浮液中。接着，将混合物保持在60℃，磁力搅拌20h，过滤，并在50℃下干燥过夜。
22.将干燥完的纳米催化剂放置在石英管式炉中，通入混合气，混合气组成为10％/90％h2/n2，流速为80ml/min，以2℃/min的升温速率在280℃下还原，还原时间为3h。
23.(3)球形复合催化剂的应用如下：
24.在固定床石英管反应器(内径12mm，长度500mm)中，将1.5g催化剂装在反应器的中间，反应器的上部填充惰性陶瓷环，常压通入原料异丙醇，升至反应温度250℃进行反应，空速为1.0h-1
，收集生成的产物，用带氢火焰离子检测器的气相色谱进行检测分析。
25.实施例2
26.将实施例1步骤(2)中氯化钯等摩尔质量换成硝酸镍。
27.其他操作同实施例1。
28.实施例3
29.将实施例1中步骤(1)马弗炉煅烧温度改为450℃。
30.其他操作同实施例1。
31.实施例4
32.将实施例1中步骤(1)马弗炉煅烧温度改为650℃。
33.其他操作同实施例1。
34.实施例5
35.将实施例1中步骤(2)中改为“氯化钯的用量按照ca和pd的摩尔比1.0:1.0来进行计算”36.其他操作同实施例1。
37.实施例6
38.将实施例1中步骤(3)中改为“氯化钯的用量按照ca和pd的摩尔比1.0:1.2来进行计算”39.其他操作同实施例1。
40.对比例1
41.不加模板。
42.在80℃的油浴温度下，将4ml1mmol/l ctab溶液和30ml去离子水缓慢加入到圆底烧瓶中，在磁力搅拌的过程中，缓慢加入10.6ml磷酸盐缓冲溶液，搅拌一段时间后，加入0.0324g无水氯化钙，并在油浴中回流5h。待反应结束后，进行离心分离，分别用乙醇和去离子水清洗几遍产物，清洗过后将产物置于烘箱烘干。最后用马弗炉程序升温煅烧，以2℃/min升到550℃煅烧5h得到hap纳米颗粒。
43.在圆底烧瓶中，将制备的hap纳米颗粒加入丙酮中(1g/100ml)，在磁力搅拌下加热至60℃。将氯化钯溶解于丙酮中(氯化钯的用量按照ca(氯化钙)和pd的摩尔比1.0:1.1来进行计算)，然后滴加到上述hap/丙酮悬浮液中。接着，将混合物保持在60℃，磁力搅拌20h，过
滤，并在50℃下干燥过夜。
44.将干燥完的纳米催化剂放置在石英管式炉中，通入混合气，混合气组成为10％/90％h2/n2，流速为80ml/min，以2℃/min的升温速率在280℃下还原，还原时间为3h。
45.在固定床石英管反应器(内径12mm，长度500mm)中，将1.5g催化剂装在反应器的中间，反应器的上部填充惰性陶瓷环，常压通入原料异丙醇，升至反应温度250℃进行反应，空速为1.0h-1，收集生成的产物，用带氢火焰离子检测器的气相色谱进行检测分析。
46.对比例2
47.直接以hap球形纳米颗粒作为催化剂。
48.在80℃的油浴温度下，将0.5g茶花花粉、4ml 1mmol/l ctab溶液和30ml去离子水缓慢加入到圆底烧瓶中，在磁力搅拌的过程中，缓慢加入10.6ml磷酸盐缓冲溶液，搅拌一段时间后，加入0.0324g无水氯化钙，并在油浴中回流5h。待反应结束后，进行离心分离，分别用乙醇和去离子水清洗几遍产物，清洗过后将产物置于烘箱烘干。最后用马弗炉程序升温煅烧，以2℃/min升到550℃煅烧5h得到hap球形纳米颗粒。
49.在固定床石英管反应器(内径12mm，长度500mm)中，将1.5g hap球形纳米颗粒装在反应器的中间，反应器的上部填充惰性陶瓷环，常压通入原料异丙醇，升至反应温度250℃进行反应，空速为1.0h-1，收集生成的产物，用带氢火焰离子检测器的气相色谱进行检测分析。
50.对比例3
51.对比例3与实施例1相比，区别在于：将氯化钯等摩尔替换成氯化铜。
52.对比例4
53.对比例4与实施例1相比，区别在于：将氯化钯等摩尔替换成氯化锌。
54.各实施例和比较例得到的催化剂性能见表1。
55.表1
56.序号原料转化率/％甲基异丁基酮选择性/％甲基异丁基酮收率/％实施例196.495.792.3实施例295.393.188.7实施例392.192.385.0实施例494.193.788.2实施例592.290.883.7实施例697.296.994.2对比例190.289.680.1对比例280.879.364.1对比例388.585.475.6对比例485.984.772.8
57.实施例1和对比例1至3得到的催化剂重复使用5次的催化性能数据见表2
58.表2
[0059][0060]
本发明制备的m-hap(m＝ni、pd)球形纳米催化剂，以离子交换法将ni或者pd掺杂进催化剂中，使得本发明的催化剂的催化活性得到了进一步地提高，结构稳定性得到了很大的提升，延长了催化剂的使用寿命。与普通形貌的催化剂相比，本发明催化剂的空心球状结构可以作为微型反应器，增加了接触面积，提高了催化效率和甲基异丁基酮的选择性。本发明制备的催化剂是一种绿色环保型催化剂，具有很好的工业应用前景。
[0061]
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
技术特征：1.一种催化异丙醇一步合成甲基异丁基酮的方法，其特征在于：所述制备方法为：在固定床石英管反应器中，将m-hap球形纳米催化剂装在反应器中，常压通入原料异丙醇，升至反应温度进行反应，收集生成的甲基异丁基酮产物；其中m-hap球形纳米催化剂的制备方法为：(1)在油浴条件下，将花粉、ctab溶液和去离子水混合，在磁力搅拌的过程中，加入磷酸盐缓冲溶液，搅拌0.5～1.5h后，加入无水氯化钙，并在油浴中回流4～6h，待反应结束后，进行离心分离，交替使用乙醇和去离子水多次清洗产物，清洗过后将产物置于烘箱烘干，最后用马弗炉升温煅烧，得到hap球形纳米颗粒；(2)将步骤(1)制备的hap球形纳米颗粒加入丙酮中，得hap/丙酮悬浮液，在磁力搅拌下加热至55～65℃；将m金属盐溶解于丙酮中，然后滴加到上述hap/丙酮悬浮液中，接着，将混合物保持在55～65℃，磁力搅拌一段时间，过滤，并在45～55℃下干燥过夜，经过还原处理后得到m-hap球形纳米催化剂；金属m为ni、pd中的一种。2.根据权利要求1所述的催化异丙醇一步合成甲基异丁基酮的方法，其特征在于：步骤(1)所述花粉为油菜花粉、蝶豆花粉、茶花花粉、向日葵花粉中的一种。3.根据权利要求1所述的催化异丙醇一步合成甲基异丁基酮的方法，其特征在于：马弗炉升温煅烧方式为：以2℃/min升到450～650℃煅烧4～6h。4.根据权利要求1所述的催化异丙醇一步合成甲基异丁基酮的方法，其特征在于：花粉在ctab溶液和去离子水中的用量为1～2g/60ml；无水氯化钙在ctab溶液和去离子水中的用量为6～9mmol/l。5.根据权利要求1所述的催化异丙醇一步合成甲基异丁基酮的方法，其特征在于：hap和m的可溶性盐的使用量按照ca和m的摩尔比1.0:1.0～1.0:1.2来进行计算。6.根据权利要求1所述的催化异丙醇一步合成甲基异丁基酮的方法，其特征在于：还原处理为将干燥完的纳米催化剂放置在石英管式炉中，通入混合气，混合气组成为10％/90％h2/n2，流速为80
±
10ml/min，以1～2℃/min的升温速率在280
±
10℃下还原，还原时间为3～4h。7.根据权利要求1所述的催化异丙醇一步合成甲基异丁基酮的方法，其特征在于，所述m-hap球形纳米催化剂用量在1.0～1.5g；反应温度为180～260℃，空速为1.0
±
0.2h-1
。
技术总结本发明属于催化剂的制备领域，具体涉及一种催化异丙醇一步合成甲基异丁基酮的方法，以花粉模板法制备出羟基磷灰石球形纳米颗粒，再通过离子交换法制得的M-羟基磷灰石(即M-HAP)(M＝Ni、Pd)球形纳米催化剂。本发明制备方法简单，以花粉作为模板，成本低廉，且绿色无污染。本发明催化剂具有比表面积大、负载能力强的优点，具有很高的热稳定性，拥有较长的使用寿命，用于异丙醇一步法合成甲基异丁基酮的反应中，催化剂的反应活性和甲基异丁基酮的选择性显著提高。著提高。
技术研发人员：顾贵荣 张卫亚 朱拥军
受保护的技术使用者：润泰化学（泰兴）有限公司
技术研发日：2022.07.20
技术公布日：2022/11/1
