1.本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种增强橡胶力学性能、增强分散性的方法及静电纺丝装置。
背景技术：2.目前，橡胶与短纤维并用制备复合材料经过特殊定向加工，具有横向刚度大和纵向曲挠性好的特点，具有广泛的应用前景。目前常用的增强材料有天然纤维、钢丝、锦纶纤维、聚酯纤维、玻璃纤维以及芳纶纤维等。在短纤维/橡胶复合材料中，材料在屈服点的主要破坏方式是纤维/基体界面脱胶，因此，界面粘合程度的好坏以及界面面积的大小是界面强度的决定性因素。纤维直径越小，界面面积越大。纳米纤维的纳米尺度，对于增强橡胶材料有着较大的前景，近年来受到越来越多人的关注。
3.目前常见的纳米纤维有碳纳米管、纳米晶须、液晶高分子、纳米矿物等。前三种都因为昂贵的价格、易折断或者苛刻的制备条件而停留在实验室中。纳米矿物比表面积大，表面活性高，易团聚，并且表面含有极性的羟基，故与非极性的有机高聚物的亲和性较差，未处理过的只能以微米级颗粒分散在聚合物基体中，增强效果不甚理想，往往只能作为惰性填料填充聚合物，降低成本。
4.北京化工大学硕士研究生学位论文《微纳米短纤维增强橡胶复合材料的结构与性能》中指出：橡胶材料的高效增强必须是纳米增强或形状系数比很大的微米增强。纳米炭黑、纳米二氧化硅、短有机纤维等均可对橡胶材料进行高效的增强。但炭黑依赖于石油资源，二氧化硅是潜力较大的橡胶增强剂，缺点是价格偏高，补强性能劣于炭黑，需要价格昂贵的硅烷偶联剂的辅助。短纤维增强橡胶是一种独特的增强方式，它赋予了橡胶材料低伸长下高模量的特点，并使许多传统的长纤维增强橡胶制品实现了生产自动化和连续化。但现有短纤维橡胶复合材料使用的有机纤维的直径粗，要求纤维长度长(为保证足够的长径比)，导致复合材料的加工流动性很差。同粒状纳米粒子相比，现有的纳米纤维的种类较少，较难获得，而且不易在与橡胶直接共混后获得较好的长度保持率，此外，还存在和橡胶界面相容性差等问题。限制了短纤维/橡胶体系复合材料的工业化应用。
5.静电纺丝是聚合物溶液或者熔体在强电场中拉伸形成射流，射流中溶剂挥发或者熔体冷却固化形成纤维细丝的一种高分子材料加工工艺。静电纺丝法工艺简单，材料范围广，可调控纤维结构，被认为是具有宏量制备超细纤维能力的方法之一。
6.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
7.(1)现有技术中，没有进一步应用静电纺丝过程可以使高分子聚合物分子链产生强取向制备具有较强的物理机械性能纤维添加到橡胶中增强橡胶的物理机械性能。
8.(2)现有技术中没有利用静电纺丝法大批量制备价格较低微纳纤维或回收料作为静电纺丝原料作为添加剂和橡胶混合，不能进一步降低橡胶的成本。
9.(3)现有技术没有利用静电纺丝法制备的微纳纤维比表面积大，表面光滑，与橡胶界面结合性好，且携带同等极性电荷，纤维之间互相排斥的特点，使制得的橡胶性能一致。
10.(4)现有技术没有利用静电纺丝纤维可以作为添加剂的载体，使添加到橡胶中添加剂分散均匀，不能保证橡胶产品质量指标均一。
技术实现要素：11.为克服相关技术中存在的问题，本发明公开实施例提供了一种增强橡胶力学性能、增强分散性的方法及静电纺丝装置。具体涉及一种静电纺丝纤维增强橡胶力学性能的方法。
12.所述技术方案如下：一种静电纺丝纤维增强橡胶力学性能的方法包括以下步骤：
13.步骤一，利用静电纺丝法制备短纤维：通过静电纺丝装置对聚合物材料在强电场力作用下进行分子链取向，并收集得到连续有序纤维束，将纤维束批量化裁断成短纤维；
14.步骤二，制备的短纤维与橡胶混炼；
15.步骤三，对混炼胶进行挤出，再经过成型和硫化工序，得到增强橡胶制品。
16.在一个实施例中，所述步骤一利用静电纺丝法制备短纤维包括以下步骤：
17.聚合物溶液或者熔体被连续输送到静电纺丝装置喷头，然后在喷头或者接收端施加高压静电，在高压电场作用下，聚合物溶液或者熔体被激发形成射流，射流下落过程溶剂挥发或者熔体冷却固化形成连续的长纤维；收集得到连续有序纤维束，将纤维束批量化裁断成一定长度的短纤维，短纤维长度为3-60mm。
18.在一个实施例中，所述步骤一利用静电纺丝法制备短纤维还包括以下步骤：
19.在静电纺丝过程中，在供料阶段，采用点胶机使聚合物溶液或者熔体形成间歇式供料，料滴在高压静电场中拉伸直接形成一定长度的短纤维。
20.在一个实施例中，在步骤一中，所述静电纺丝法包括溶液静电纺丝法、熔体静电纺丝法。
21.在一个实施例中所述步骤二制备的短纤维与橡胶混炼包括：
22.将上述短纤维在橡胶母炼阶段添加到橡胶中，炼胶温度低于145℃；排胶冷却后进行终炼工序，在终炼工序中加入硫化体系并混合均匀；
23.所述短纤维在橡胶中的添加比例为：每100份生胶(橡胶)添加静电纺丝短纤维2-20份。
24.在步骤三中，在硫化过程中，硫化温度130℃-145℃。
25.本发明的另一目的在于提供一种增强橡胶力学性能及分散性的方法，包括以下步骤：
26.步骤1，将配合剂和聚合物材料预混合，制得熔融混合体；通过静电纺丝装置对熔融混合体在强电场力作用下进行分子链取向，并收集得到连续有序纤维束，将纤维束批量化裁断成含有配合剂的短纤维；
27.步骤2，将步骤1制备的含有配合剂的短纤维与橡胶混炼；
28.步骤3，对混炼胶进行挤出，再经过成型和硫化工序，得到含有配合剂的增强橡胶制品。
29.在一个实施例中，所述配合剂为炭黑。炭黑占炭黑和聚合物材料总质量的5-30％。
30.在一个实施例中，所述配合剂为油料。静电纺丝短纤维吸油倍率为5-80g/g。
31.本发明的另一目的在于提供一种实施权所述的静电纺丝纤维增强橡胶力学性能
的方法的静电纺丝装置包括：
32.聚丙烯原料经过上游挤出机熔融塑化后成为流动性较好的熔体，将聚丙烯熔体通入进料口中，聚丙烯熔体经过喷头内环形流道后在喷头下部环形尖端处均匀分布；
33.将空压机产生的压缩气体从侧面通入气动抽风机中，气流从气动抽风机下端出口吹出，气动抽风机上端开口处形成负压，便于吸引纤维进入并穿过气动抽风机；分别打开上高压静电发生器、下高压静电发生器，喷头下部环形尖端处熔体在两个高压静电场叠加作用下形成多股间隔均匀的射流，其中上高压静电发生器的上电极板产生的上电压为喷头尖端提供感应电场形成多射流，下高压静电发生器的下电极板产生的下电压提供静电吸附力，吸引纤维向下运动到气动抽风机附近，进而被气动抽风机上部负压捕获吹向下方高速辊筒，纤维在高速辊筒上缠绕形成有序长纤维。
34.在一个实施例中，所述静电纺丝装置还包括：温控系统用于喷头内环形流道内的熔体温度维持稳定。
35.结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：
36.第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
37.本发明静电纺丝过程可以使高分子聚合物分子链产生强取向，所制纤维具有较强的物理机械性能，作为短纤维添加到橡胶中可以增强橡胶的物理机械性能；
38.静电纺丝法可以大批量制备微纳纤维，用价格较低的塑料甚至是回收料作为静电纺丝原料制成微纳短纤维作为添加剂和橡胶混合，可以降低橡胶的成本；
39.静电纺丝法可以制备微纳纤维，其比表面积大，表面光滑，与橡胶界面结合性好，且经过静电纺丝后携带同等极性电荷，纤维之间互相排斥，不发生团聚现象，在橡胶中易分散；
40.静电纺丝纤维可以作为炭黑、油等添加剂的载体，添加剂与塑料等静电纺丝原料预混均匀后，通过静电纺丝法制成微纳纤维再添加到橡胶中，可以提高其分散性。
41.第二，把技术方案看作一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
42.本发明利用静电纺丝过程中，射流受到表面张力、粘弹力、库伦斥力和电场力的作用，在电场力的强作用拉伸下，聚合物分子链将发生重新排列，趋向沿纤维长度方向取向一致。聚合物取向是指聚合物在外力作用下，分子链沿力场方向有序排列原理。在某些外场作用下，大分子链、链段或微晶可以沿着外场方向择优有序排列为取向结构。取向结构对材料的力学、光学和热性能等影响显著，抗张强度及绕曲疲劳强度在取向方向上大大增加。所以，本发明提供的静电纺丝法制备的纤维具有较大的弹性模量，纤维直径小，是理想的纤维/橡胶复合材料的纤维填充物，具有广阔的应用前景。
43.第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：
44.(1)本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：
45.本发明所述技术方案可以利用较低成本的塑料来提高具有较高价值的橡胶的物理机械性能，转化后可以有效促进橡胶产品的低成本化和高性能化发展。
46.(2)本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白：
47.本发明技术方案在国内外文献中尚未记载，填补了行业技术空白。
48.(3)本发明的技术方案是否解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：
49.本发明技术方案解决了纤维增强橡胶成本高，界面结合性差和增强效果不佳等技术难题。
附图说明
50.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理。
51.图1是本发明实施例提供的静电纺丝纤维增强橡胶力学性能的方法流程图。
52.图2是本发明实施例提供的本发明实施例提供的增强橡胶力学性能及分散性的方法流程图；
53.图3是本发明实施例提供的静电纺丝装置示意图；
54.图4是本发明实施例提供的100％定伸强度曲线图；
55.图5是本发明实施例提供的300％定伸强度曲线图；
56.图6是本发明实施例提供的撕裂强度曲线图；
57.图中：1、进料口；2、喷头；3、气动抽风机；4、上高压静电发生器；5、下高压静电发生器；6、上电极板；7、下电极板；8、高速辊筒；9、温控系统。
具体实施方式
58.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
59.实施例1
60.如图1所示，本发明实施例提供的静电纺丝纤维增强橡胶力学性能的方法包括：
61.s101，利用静电纺丝法制备短纤维：将聚合物材料通过溶液静电纺丝或者熔体静电纺丝法制成纤维材料，静电纺丝法制备纤维的基本原理是聚合物溶液或者熔体被缓慢连续输送到纺丝喷头，然后在纺丝喷头或者接收端施加高压静电，在高压电场作用下，聚合物溶液或者熔体被激发形成射流，射流下落过程溶剂挥发或者熔体冷却固化形成纤维。在静电纺丝过程中，聚合物受到强电场力作用被拉伸，在拉伸过程中，重叠分子链之间产生滑移，弯曲分子链被拉直，使得分子链得到强取向，强度和韧性等物理机械性能得到加强。根据上述静电纺丝原理可知其制备的纤维大多为连续长纤维，采用辊子收集得到连续有序纤维束，将纤维束用剪刀人工剪断或者采用纤维切断机等机械设备批量化裁断成一定长度的短纤维，短纤维长度为3-60mm。
62.在静电纺丝过程中，在供料阶段，采用点胶机或者其他机械装置使聚合物溶液或者熔体形成间歇式供料，料滴在高压静电场中拉伸直接形成一定长度的短纤维。
63.s102，制备的短纤维与橡胶混炼：包括母炼和终炼两个工序，母炼是将生胶、除硫化体系外的配合剂、炭黑等补强剂、油料等混合均匀的过程，终炼是在母炼胶中加入硫化体
系并混合均匀的过程。
64.将上述短纤维在橡胶母炼阶段添加到橡胶中，为了降低混炼过程温升对聚合物纤维强度的影响，在母炼的最后阶段添加短纤维，并且控制炼胶温度至145℃以下。排胶冷却后进行终炼工序，在终炼工序中加入硫化体系并混合均匀。
65.s103，然后进入挤出机挤出下片，再经过成型和硫化工序后成为增强橡胶制品。在硫化过程中，为了保持纤维的强度，硫化温度控制在130℃-145℃之间。
66.在步骤s102中所述短纤维在橡胶中的添加比例为：每100份生胶添加静电纺丝短纤维2-20份。
67.实施例2
68.如图2所示，在本发明实施例中，炭黑是橡胶中重要的补强剂之一，其在橡胶中的分散性直接影响橡胶制品的物理机械性能。
69.进一步地，本发明实施例提供的本发明实施例提供的增强橡胶力学性能及分散性的方法包括：
70.可以将炭黑和静电纺丝原料预混合，炭黑混合质量比例为5-30％，然后通过上述静电纺丝方法制成纳米到微米直径的短纤维。
71.在母炼阶段将含有炭黑的短纤维与生胶及其他配合剂进行混炼均匀。
72.因为此时不在需要纤维的强度，所以母炼阶段的温度可以升高到145℃以上。
73.然后经过后序终炼加硫、成型和硫化后得到橡胶制品。由于需要将纤维中炭黑在橡胶加工过程中释放出来，所以需要提高硫化温度至145℃以上，控制硫化温度在145℃-180℃之间，此时，超细纤维在橡胶加工过程中熔化，纤维内炭黑被释放出来，由于静电纺丝所纺纤维带相同极性电荷，互相排斥，因此纤维在橡胶内不易团聚，纤维在橡胶内分散性好，将炭黑混合到纤维中再通过熔化纤维的方法释放炭黑，此方法有助于提高炭黑在橡胶中的分散性，进而提高橡胶性能。
74.实施例3
75.进一步地，基于实施例2提供地增强橡胶力学性能及分散性的方法中，为通过静电纺丝短纤维间接提高橡胶中物料分散性的方法，配合剂也适用于油料添加使用，静电纺丝纤维吸油倍率为5-80g/g。
76.实施例4
77.在上述所有实施例2、实施例3中，进一步地，所述静电纺丝纤维，可以是溶液静电纺丝法，也可以是熔体静电纺丝法。
78.实施例5
79.如图3所示，本发明实施例提供的静电纺丝装置，采用聚丙烯(pp)作为静电纺丝原料，通过熔体静电纺丝法制备成超细纤维，具体包括：
80.聚丙烯原料经过上游挤出机熔融塑化后成为流动性较好的熔体，将聚丙烯熔体通入进料口1中，聚丙烯熔体经过喷头内环形流道后在喷头2下部环形尖端处均匀分布；其中温控系统9用于喷头内环形流道内的熔体温度维持稳定。
81.将空压机产生的压缩气体从侧面通入气动抽风机3中，气流从气动抽风机3下端出口吹出，气动抽风机3上端开口处形成负压，便于吸引纤维进入并穿过气动抽风机3；分别打开上高压静电发生器4、下高压静电发生器5，调节其电压为20kv和70kv，此时，喷头2下部环
形尖端处熔体在两个高压静电场叠加作用下形成60股间隔均匀的射流，其中上高压静电发生器4的上电极板6产生的上电压主要为喷头2尖端提供感应电场形成多射流，下高压静电发生器5的下电极板7产生的下电压主要提供静电吸附力，吸引纤维向下运动到气动抽风机3附近，进而被气动抽风机3上部负压捕获吹向下方高速辊筒8，纤维在高速辊筒8上缠绕形成有序纤维。
82.对纤维的力学性能进行测试，如表1所示，随着纤维直径的降低，纤维的断裂伸长率和拉伸强度均有所提高。纤维直径的变化是通过改变电场强度实现的，电场强度越高，聚丙烯熔体受到的电场力越大，射流越快，纤维直径越低。表示电场力越大，分子链取向度越高，纤维强度和韧性越强。
83.表1纤维的力学性能
[0084][0085]
将上述静电纺丝法制成的聚丙烯连续有序超细纤维用剪刀手工裁断成10mm长度的短纤维。
[0086]
在橡胶母炼过程中，将上述制备的短纤维在母炼的最后阶段添加，即先添加炭黑及其他配合剂，然后添加短纤维，并且控制炼胶温度至145℃以下。
[0087]
将短纤维以不同份数比例添加到橡胶中混炼制成4种实验样品，添加份数如表2所示，静电纺丝聚丙烯纤维含量逐渐增加。排胶冷却后进行终炼工序，在终炼工序中加入硫化体系并混合均匀，然后进入挤出机挤出下片，将胶片放入哑铃形试样专用模具中成型，接着放入平板硫化机中硫化，在硫化过程中，为了保持纤维的强度，硫化温度控制在140℃，将经过硫化的哑铃形试样测试后得出，添加了静电纺丝纤维的橡胶100％定伸强度曲线图(如图4)、300％定伸强度曲线图(如图5)和撕裂强度曲线图(图6所示)等性能指标均得到了提升，表示静电纺丝法制备的纤维的添加有利于提高橡胶的物料机械性能。
[0088]
表2纤维/橡胶复合材料配料表
[0089]
[0090]
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述或记载的部分，可以参见其它实施例的相关描述。
[0091]
以上所述，仅为本发明较优的具体的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种静电纺丝纤维增强橡胶力学性能的方法，其特征在于，所述静电纺丝纤维增强橡胶力学性能的方法包括以下步骤：步骤一，利用静电纺丝法制备短纤维：通过静电纺丝装置对聚合物材料在强电场力作用下进行分子链取向，并收集得到连续有序纤维束，将纤维束批量化裁断成短纤维；步骤二，制备的短纤维与橡胶混炼；步骤三，对混炼胶进行挤出，再经过成型和硫化工序，得到增强橡胶制品。2.根据权利要求1所述的静电纺丝纤维增强橡胶力学性能的方法，其特征在于，所述步骤一利用静电纺丝法制备短纤维包括以下步骤：聚合物溶液或者熔体被连续输送到静电纺丝装置喷头，然后在喷头或者接收端施加高压静电，在高压电场作用下，聚合物溶液或者熔体被激发形成射流，射流下落过程溶剂挥发或者熔体冷却固化形成连续的长纤维；收集得到连续有序纤维束，将纤维束批量化裁断成一定长度的短纤维，短纤维长度为3-60mm。3.根据权利要求1所述的静电纺丝纤维增强橡胶力学性能的方法，其特征在于，所述步骤一利用静电纺丝法制备短纤维还包括以下步骤：在静电纺丝过程中，在供料阶段，采用点胶机使聚合物溶液或者熔体形成间歇式供料，料滴在高压静电场中拉伸直接形成一定长度的短纤维。4.根据权利要求1所述的静电纺丝纤维增强橡胶力学性能的方法，其特征在于，在步骤一中，所述静电纺丝法包括溶液静电纺丝法、熔体静电纺丝法。5.根据权利要求1所述的静电纺丝纤维增强橡胶力学性能的方法，其特征在于，所述步骤二制备的短纤维与橡胶混炼包括：将上述短纤维在橡胶母炼阶段添加到橡胶中，炼胶温度低于145℃；排胶冷却后进行终炼工序，在终炼工序中加入硫化体系并混合均匀；所述短纤维在橡胶中的添加比例为：每100份橡胶添加静电纺丝短纤维2-20份；在步骤三中，在硫化过程中，硫化温度130℃-145℃。6.一种增强橡胶力学性能及分散性的方法，其特征在于，所述增强橡胶力学性能及分散性的方法包括以下步骤：步骤1，将配合剂和聚合物材料预混合，制得熔融混合体；通过静电纺丝装置对熔融混合体在强电场力作用下进行分子链取向，并收集得到连续有序纤维束，将纤维束批量化裁断成含有配合剂的短纤维；步骤2，将步骤1制备的含有配合剂的短纤维与橡胶混炼；步骤3，对混炼胶进行挤出，再经过成型和硫化工序，得到含有配合剂的增强橡胶制品。7.根据权利要求6所述的增强橡胶力学性能及分散性的方法，其特征在于，所述配合剂为炭黑，炭黑占炭黑和聚合物材料总质量的5-30％。8.根据权利要求6所述的增强橡胶力学性能及分散性的方法，其特征在于，所述配合剂为油料；静电纺丝短纤维吸油倍率为5-80g/g。9.一种实施权利要求1所述的静电纺丝纤维增强橡胶力学性能的方法的静电纺丝装置，其特征在于，所述静电纺丝装置包括：聚丙烯原料经过上游挤出机熔融塑化后成为流动性较好的熔体，将聚丙烯熔体通入进料口(1)中，聚丙烯熔体经过喷头内环形流道后在喷头(2)下部环形尖端处均匀分布；
将空压机产生的压缩气体从侧面通入气动抽风机(3)中，气流从气动抽风机(3)下端出口吹出，气动抽风机(3)上端开口处形成负压，便于吸引纤维进入并穿过气动抽风机(3)；分别打开上高压静电发生器(4)、下高压静电发生器(5)，喷头(2)下部环形尖端处熔体在两个高压静电场叠加作用下形成多股间隔均匀的射流，其中上高压静电发生器(4)的上电极板(6)产生的上电压为喷头(2)尖端提供感应电场形成多射流，下高压静电发生器(5)的下电极板(7)产生的下电压提供静电吸附力，吸引纤维向下运动到气动抽风机(3)附近，进而被气动抽风机(3)上部负压捕获吹向下方高速辊筒(8)，纤维在高速辊筒(8)上缠绕形成有序长纤维。10.根据权利要求9所述的静电纺丝装置，其特征在于，所述静电纺丝装置还包括：温控系统(9)用于喷头内环形流道内的熔体温度维持稳定。
技术总结本发明属于复合材料技术领域，公开了增强橡胶力学性能、增强分散性的方法及静电纺丝装置。所述方法包括：利用静电纺丝法制备短纤维：通过静电纺丝装置对聚合物材料在强电场力作用下进行分子链取向，并收集得到连续有序纤维束，将纤维束批量化裁断成短纤维；制备的短纤维与橡胶混炼；对混炼熔体进行挤出，再经过成型和硫化工序，得到增强橡胶制品。本发明静电纺丝过程可以使高分子聚合物分子链产生强取向，所制纤维具有较强的物理机械性能；本发明静电纺丝法可以大批量制备微纳纤维，用价格较低的塑料甚至是回收料作为静电纺丝原料制成微纳短纤维作为添加剂和橡胶混合，可以降低橡胶的成本。胶的成本。胶的成本。
技术研发人员：陈宏波 韩雯雯 刘海超 汪传生 边慧光 杨卫民
受保护的技术使用者：青岛科技大学
技术研发日：2022.07.06
技术公布日：2022/11/1
