1.本发明涉及用于清洁表面，特别是用于清洁如抽水马桶的浸没表面的清洁组合物。
背景技术：2.需要向消费者提供能够去除家居表面(例如厨房和浴室表面)上的污渍的清洁组合物。特别地，需要能有效除去浸没于水中例如抽水马桶中的污渍的清洁组合物。
3.本领域已知的用于清洁抽水马桶的清洁组合物在保持卫生表面(抗微生物)方面是有效的，但是通常这种清洁组合物往往在浸没表面上的具有低的清洁功效。
4.仍然需要即使在浸没在水中的表面上也具有去污功效并确保保持卫生环境的清洁组合物。
5.本发明的一个目的是提供一种在浸没表面上提供清洁益处的组合物。
6.在第一方面，提供了单位剂量，优选固体，清洁组合物，其包含：
7.a)包含阳离子表面活性剂的表面活性剂体系，
8.b)选自百里酚、仲丁基苯酚、香芹酚、丁香酚、丙基苯酚或其混合物的一种或多种取代酚，优选百里酚，
9.c)一种或多种脂肪族萜烯醇，优选薄荷醇；以及
10.d)选自柠檬烯、α-萜品烯、萜品油烯、伞花烃、水芹烯或其混合物的一种或多种不饱和萜烯，优选柠檬烯，
11.其中所述组合物包含具有碱性组分和酸性组分的泡腾系统(effervescent system)。
12.令人惊奇地发现，根据本发明的清洁组合物能够在浸没表面上(例如：抽水马桶)提供清洁益处。
13.为了避免疑义，本发明的一个方面的任何特征可用于本发明的任何其它方面。词语“包含(comprising)”旨在表示“包括(including)”，但并不必然是“由
……
组成(consisting of)”或“由
……
构成(composed of)”。因此，术语“包含”并不意味着限制于任何随后陈述的元素，而是任选地还涵盖具有主要或次要功能意义的未指定元素。换句话说，所列出的步骤或选项不需要是穷举的。无论何时使用词语“包括”或“具有”，这些术语意味着等同于如上定义的“包含”。应注意，以下描述中给出的实施例旨在阐明本发明，而非旨在将本发明限制于这些实施例本身。除了在实施例中，或另外明确指出，本说明书中表示材料的量或反应条件、材料的物理性质和/或用途的所有数字应理解为由词语“约”修饰。除非另有说明，否则以“x至y”形式表示的数值范围应理解为包括x和y。当针对特定特征以“x至y”的格式描述多个优选范围时，应理解也考虑组合不同端点的所有范围。除非另有说明，本文所用的量以基于组合物总重量的重量百分比表示并缩写为“wt％”。
14.单位剂量可以是固体或液体。优选地，单位剂量是浓缩物、胶囊、片剂、锭剂或块型剂(block)。优选地，单位剂量是固体。优选地，单位剂量是片剂、锭剂或块型剂。单位剂量优
选是液体，且液体单位剂量是浓缩物或胶囊。
15.该组合物包含阳离子表面活性剂。优选地，阳离子表面活性剂是季铵表面活性剂，优选地，季铵表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵(ctac)、二癸基二甲基氯化铵(ddac)、烷基二甲基苄基氯化铵(adbac)、氯化十六烷吡啶及其混合物。其他盐(例如：十六烷基三甲基铵、十二烷基二甲基铵、烷基二甲基苄基铵和十六烷基吡啶的溴盐和碘盐)也可以使用。更优选地，季铵表面活性剂是烷基二甲基苄基氯化铵，例如苯扎氯铵(bkc)。
16.优选地，组合物包含0.1至20wt％，更优选0.5至15wt％，甚至更优选1至10wt％，优选1至8wt％，还更优选1.5至5wt％的阳离子表面活性剂。
17.优选地，a)、b)、c)和d)的总和在0.1-10wt％，更优选1-9wt％，甚至更优选2-8wt％，最优选3-7wt％的范围内。
18.所述组合物优选包含：
19.b)0.01至5wt％的一种或多种取代酚，其选自百里酚、仲丁基苯酚、香芹酚、丁香酚、丙基苯酚或其混合物，优选百里酚，
20.c)0.01至5wt％的一种或多种脂肪族萜烯醇，优选薄荷醇；以及
21.d)0.01至5wt％的一种或多种不饱和萜烯，其选自柠檬烯、α-萜品烯、萜品油烯、伞花烃、水芹烯或其混合物，优选柠檬烯，
22.选自百里酚、仲丁基苯酚、香芹酚、丁香酚、丙基苯酚或其混合物的一种或多种取代酚的量优选在0.01至5wt％，优选0.02至2.5wt％，更优选0.05至2wt％，甚至更优选0.075至1.5wt％，还更优选0.1至1.0wt％，最优选0.5至1.0wt％的范围内。
23.优选地，取代酚是百里酚。还可以优选使用百里酚(香芹酚)的结构异构体。
[0024][0025]
优选地，组合物包含0.01至5wt％，更优选0.02至2.5wt％，甚至更优选0.05至2wt％，进一步更优选0.075至1.5wt％，还更优选0.1至1.0wt％，最优选0.5至1.0wt％的百里酚。
[0026]
组合物包含一种或多种脂肪族萜烯醇。优选地，组合物包含0.01至5wt％，更优选0.02至2.5wt％，甚至更优选0.025至1.0wt％，还更优选0.05至0.75wt％，甚至更优选0.1至0.5wt％的萜烯醇。
[0027]
萜烯醇优选选自薄荷醇、异薄荷醇、新薄荷醇、新异薄荷醇及其混合物。萜烯醇可以是(+)或(-)立体异构体，例如(+)-薄荷醇、(+)-异薄荷醇、(+)-新薄荷醇、(+)-新异薄荷醇、(-)-薄荷醇、(-)-异薄荷醇、(-)-新薄荷醇、(-)-新异薄荷醇。
[0028]
薄荷醇的结构如下：
[0029][0030]
在本技术的含义内，“脂肪族萜烯”优选指不含不饱和(碳-碳)键的萜烯。
[0031]
本发明的组合物还包含一种或多种不饱和萜烯。优选地，组合物包含0.01至5wt％，更优选0.02至2.5wt％，甚至更优选0.025至1.0wt％，还更优选0.05至0.75wt％，甚至更优选0.1至0.5wt％的一种或多种不饱和萜烯。
[0032]
优选地，一种或多种不饱和萜烯包括柠檬烯、α-萜品烯、萜品油烯、伞花烃、水芹烯或其混合物，更优选柠檬烯。
[0033]
在本技术的含义内，“不饱和萜烯”优选是指萜烯确实包含不饱和(碳-碳)键并且不包含羟基。
[0034]
优选地，不饱和萜烯是柠檬烯。柠檬烯的结构如下：
[0035][0036]
优选地，组合物包含百里酚、薄荷醇和柠檬烯。优选地，该组合物包含0.05-2wt％的百里酚、0.025-1wt％的薄荷醇、0.025-2wt％的柠檬烯。
[0037]
组合物优选包含0.1-10wt％，优选1-9wt％，更优选2-8wt％，最优选3-7wt％的取代酚、脂肪族萜烯醇、不饱和萜烯或其混合物。
[0038]
优选地，取代酚、脂肪族萜烯醇和不饱和萜烯以1：0.5：0.5的比率存在。
[0039]
应当理解，如果取代酚以1份存在，则脂肪族萜烯醇以0.5份存在，且不饱和萜烯以0.5份存在。
[0040]
例如，如果是取代酚(例如，百里酚或丁香酚或丁基苯酚)以1份存在，则脂肪族萜烯醇(例如，薄荷醇)以0.5份存在；且不饱和萜烯(例如，柠檬烯、α-萜品烯或萜品油烯)以0.5份存在。
[0041]
组合物包含具有碱性组分和酸性组分的泡腾系统。
[0042]
碱性组分优选选自碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐及其混合物。更优选地，碳酸盐组分优选为碱金属碳酸盐，优选碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、甘氨酸碳酸钠及其混合物。
[0043]
酸性组分优选选自有机酸，例如羧酸、有机酸盐、有机酸酐、无机酸、无机酸盐及其混合物。优选地，有机酸以及相关的盐和酸酐选自具有至多8个碳原子的羧酸。
[0044]
酸性组分在泡腾系统中的存在量优选为20-80wt％，更优选20-60wt％，甚至更优选20-40wt％。
[0045]
优选地，酸组分是有机酸、酸酐、磷酸二氢钠、焦磷酸二氢二钠、酸式柠檬酸盐、酸式亚硫酸钠及其混合物，优选地其中酸源是选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、富马酸、氨基磺酸、草酸、马来酸、葡糖酸、琥珀酸、水杨酸、己二酸及其混合物的有机酸，更优选地其中酸是柠檬酸。
[0046]
酸性和碱性组分以实现单位剂量的快速、完全溶解的量包括。因此，酸性组分与碱性组分的摩尔比应在约1.0：2.0至约1.0：4.0的范围内。
[0047]
优选地，酸性和碱性组分的组合应占单位剂量的50wt％。更优选地，酸性和碱性组分占单位剂量的至少75wt％，最优选占单位剂量的至少80wt％。
[0048]
优选地，组合物包含0.1至20wt％，更优选0.5至20wt％，甚至更优选1至15wt％的包含阳离子表面活性剂的表面活性剂体系。
[0049]
组合物优选包含小于5wt％，更优选小于2.5wt％，最优选小于1wt％的一种或多种阴离子表面活性剂。
[0050]
优选地，阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐，烷基硫酸盐、氟化脂肪酸的盐、硅氧烷(silicones)、脂肪醇硫酸盐、聚氧乙烯脂肪醇醚硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯脂肪醇磷酸酯醚、烷基醇及其混合物。
[0051]
优选地，表面活性剂体系包含小于2％，优选小于1％的非离子表面活性剂，最优选地，组合物不含非离子表面活性剂。
[0052]
优选地，非离子表面活性剂选自氨基多葡萄糖苷(apg)、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物和脂肪酸烷氧基化物和tergitol(乙氧基化醇)。
[0053]
在第二方面，提供了制备单位剂量清洁组合物的方法，包括以下步骤：
[0054]
i.将碱性组分、酸性组分和阳离子表面活性剂与以下组合：
[0055]
a)选自百里酚、仲丁基苯酚、香芹酚、丁香酚、丙基苯酚或其混合物的一种或多种取代酚，优选百里酚，
[0056]
b)一种或多种脂肪族萜烯醇，优选薄荷醇；以及
[0057]
c)选自柠檬烯、α-萜品烯、萜品油烯、伞花烃、水芹烯或其混合物的一种或多种不饱和萜烯，优选柠檬烯，以提供清洁组合物，优选固体清洁组合物。
[0058]
为清洁组合物描述的组分和量经必要的修改适用于制备清洁组合物的方法。
[0059]
优选地，方法包括形成固体清洁组合物，更优选形成单位剂量的步骤。优选地，单位剂量是浓缩物、胶囊、片剂、锭剂或块型剂。
[0060]
在第三方面，提供了一种清洁浸没表面(优选抽水马桶)的方法，所述方法包括使如本文所定义的组合物与水(优选在抽水马桶中)接触的步骤。
[0061]
在第四方面，提供了如本文所定义的组合物用于清洁浸没表面(优选抽水马桶)的用途。
[0062]
现在将通过以下非限制性实施例举例说明本发明。
实施例
[0063]
实验中使用的材料是可商购的并且从其供应商处购买，如下所示：
[0064]
百里酚(ronak fine industries)，
[0065]
4-仲丁基苯酚(产品目录号b7030；tci chemicals india private limited)，
[0066]
子香酚(nishant aromas)，
[0067]
薄荷醇(产品目录号m2772；sigma aldrich)，
[0068]
d-柠檬烯(cutrale)，
[0069]
萜品油烯(产品目录号86485；sigma aldrich)；以及
[0070]
α-萜品烯(产品目录号223182；sigma aldrich)。
[0071]
制备根据表1的组合物(片剂形式)。
[0072]
表1
[0073]
成分12ab碳酸钠28282828柠檬酸(食品级)66666666硫酸钠2222氨基多葡萄糖苷(apg，非离子的)0200sls2022百里酚/薄荷醇/柠檬烯*0.50.501.5烷基二甲基苄基氯化铵(bkc)111.50香料0.50.50.50.5总计100100100100
[0074]
*比率：百里酚：薄荷醇：柠檬烯＝1：0.5：0.5
[0075]
水垢去除试验
[0076]
在具有与马桶的典型虹吸管相似形状和尺寸的塑料装置中进行水垢去除测试。将12个片剂(根据表1的每种组合物)装载在设备的倾斜侧(60
°
角)上的硅板(p)上(对应于24cm2面积)。第二硅板(l)上装载了8个水垢片(对应于16cm2的面积)，其水平地放置在设备的底部。用2升自来水填充该装置，然后加入80g净产品(在表1中提及的)。接触30分钟后，移除装载的片剂，在温和流动的自来水下冲洗30秒，然后在70℃下干燥过夜，之后重新称重以计算片剂重量损失。最少3次重复用于评估每个系统。
[0077]
水垢去除＝(pi-pf)/24+(li-lf)/16＝水垢去除mg/1cm2[0078]
pi＝试验开始前12个片剂的初始重量(mg)
[0079]
pf＝干燥过夜后12个片剂的最终重量(mg)
[0080]
li＝试验开始前8个片剂的初始重量(mg)
[0081]
lf＝干燥过夜后8个片剂的最终重量(mg)
[0082]
表2
[0083][0084]
此外，还使用carrara大理石瓷砖(8cm
×
3cm
×
1cm)作为代表性表面来评估根据本发明的组合物(在下表3中)的水垢去除能力。该方法测量作为大理石和水垢的主要组分的碳酸钙的溶解水平。然后通过重量法评价由于这些测试组合物获得的碳酸钙溶解。简言之，用压缩空气干燥清洁瓷砖以除去大理石残余物，然后将它们置于烘箱中(105℃，2h)。2h后，取出瓷砖并在玻璃干燥器中在室温下冷却；并称重以记录以克计的“初始重量”。然后进一步使用这种瓷砖。将瓷砖浸泡在具有表3中所示的80g测试组合物(溶解在70ml水中的10g组合物)的塑料圆筒中持续1h(连同提供4.01
±
0.03％污垢去除的作为参考的2％hcl溶液)。此后，用自来水冲洗瓷砖以除去所有产物残余物。然后将瓷砖置于烘箱中(105℃持续2h)，之后在玻璃干燥器中在室温下冷却；并称重以记录以克计的“最终重量”。
[0085]
使用以下等式根据去除的carrara大理石的重量确定污垢去除：
[0086]
污垢去除％＝(初始重量-最终重量)/初始重量
×
100
[0087]
表3
[0088]
成分345碳酸钠282828柠檬酸(食品级)666666硫酸钠222氨基多葡萄糖苷(apg，非离子的)000sls222百里酚/薄荷醇/柠檬烯10.5
‑‑
4-仲丁基苯酚/薄荷醇/α萜品烯
1-0.5-丁香酚/薄荷醇/萜品油烯1‑‑
0.5烷基二甲基苄基氯化铵(bkc)-11阳离子氯化十六烷吡啶1
‑‑
香料0.50.50.5总计100100100
[0089]1比例：1：0.5：0.5
[0090]
表4
[0091]
[0092][0093]
污渍去除试验
[0094]
将根据本发明的组合物(1，表1)与可商购的马桶清洁剂(harpic)进行比较。23名消费者测试组合物和对比产品3天。以10分标度评价污渍去除-从1没有污渍去除到10完全污渍去除。
[0095]
表5
[0096]
技术特征：1.一种单位剂量清洁组合物，其包含：a)阳离子表面活性剂，b)一种或多种取代酚，其选自百里酚、仲丁基苯酚、香芹酚、丁香酚、丙基苯酚及其混合物，c)一种或多种脂肪族萜烯醇，其选自薄荷醇、异薄荷醇、新薄荷醇、新异薄荷醇及其混合物；以及d)一种或多种不饱和萜烯，其选自柠檬烯、α-萜品烯、萜品油烯、伞花烃、水芹烯及其混合物，其中所述组合物包含具有碱性组分和酸性组分的泡腾型系统。2.根据权利要求1所述的组合物，其中a)、b)、c)和d)的总和在0.1至10wt％的范围内。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其包含：b)0.01至5wt％的一种或多种取代酚，其选自百里酚、仲丁基苯酚、香芹酚、丁香酚、丙基苯酚及其混合物，c)0.01至5wt％的一种或多种脂肪族萜烯醇，其选自薄荷醇、异薄荷醇、新薄荷醇、新异薄荷醇及其混合物；以及d)0.01至5wt％的一种或多种不饱和萜烯，其选自柠檬烯、α-萜品烯、萜品油烯、伞花烃、水芹烯及其混合物。4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含百里酚、薄荷醇和柠檬烯。5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述碱性组分为碳酸盐源，其选自碱金属碳酸盐，优选碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、甘氨酸碳酸钠及其混合物。6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述酸性组分是有机酸、酸酐、磷酸二氢钠、焦磷酸二氢二钠、酸式柠檬酸盐、酸式亚硫酸钠及其混合物，优选地其中所述酸源为有机酸，其选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、富马酸、氨基磺酸、草酸、马来酸、葡糖酸、琥珀酸、水杨酸、己二酸及其混合物，更优选地其中所述酸是柠檬酸。7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含0.1至20wt％的阳离子表面活性剂。8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述阳离子表面活性剂是季铵表面活性剂。9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含0.1至5wt％的阴离子表面活性剂。10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含0至2wt％的非离子表面活性剂。11.一种制备单位剂量清洁组合物的方法，包括以下步骤：i.将碱性组分、酸性组分和阳离子表面活性剂与以下物质组合：a.一种或多种取代酚，其选自百里酚、仲丁基苯酚、香芹酚、丁香酚、丙基苯酚或其混合物，b.一种或多种脂肪族萜烯醇，其选自薄荷醇、异薄荷醇、新薄荷醇、新异薄荷醇及其混合物；以及c.一种或多种不饱和萜烯，其选自柠檬烯、α-萜品烯、萜品油烯、伞花烃、水芹烯或其混
合物，以提供清洁组合物。12.根据权利要求11所述的方法，其中单位剂量是浓缩剂、胶囊、片剂、锭剂或块型剂。13.一种清洁浸没表面，优选抽水马桶的方法，所述方法包括使根据权利要求1至10中任一项所述的或根据权利要求11至12获得的组合物与水，优选在抽水马桶中接触的步骤。14.根据权利要求1至10中任一项所述的或根据权利要求11至12获得的组合物用于清洁浸没表面，优选抽水马桶的用途。
技术总结本发明涉及用于清洁表面，特别是用于清洁如抽水马桶的浸没表面的单位剂量清洁组合物。该组合物包含表面活性剂体系，其包含阳离子表面活性剂，选自百里酚、仲丁基苯酚、香芹酚、丁香酚、丙基苯酚或其混合物的一种或多种取代的酚，一种或多种脂肪族萜烯醇；和选自柠檬烯、α-萜品烯、萜品油烯、伞花烃、水芹烯或其混合物的一种或多种不饱和萜烯。物的一种或多种不饱和萜烯。
技术研发人员：S
受保护的技术使用者：联合利华知识产权控股有限公司
技术研发日：2021.03.12
技术公布日：2022/11/1
