1.本发明涉及一种硅粉直接法连续生产正硅酸烷基酯的装置及方法，属于有机硅生产技术领域。
背景技术：2.四甲氧基硅烷，俗称正硅酸甲酯，是一种重要的有机硅化合物，广泛应用于mq硅树脂合成、硅基气凝胶制备、集成电路化学机械抛光、电子元器件粘结剂、精密铸件及抗热、耐腐蚀油漆制备等领域。
3.目前，四甲氧基硅烷主要有4种生产工艺：1)四氯化硅法，以多晶硅和有机硅行业副产的四氯化硅为原料，与甲醇发生酯化反应得到四甲氧基硅烷，反应过程副产大量的盐酸，对设备、管道腐蚀较强，同时易发生泄漏导致环境污染或人身伤害；2)氟硅酸钠法，以磷复肥行业副产的氟硅酸钠为原料，与浓硫酸发生反应生成氟化硅，氟化硅再与甲醇反应生成四甲氧基硅烷，反应物中有浓硫酸，且副产氢氟酸和硫酸钠，对设备及管道要求高，且产品提纯难度大；3)烷氧基硅烷酯化法，以三甲氧基硅烷为原料，进行歧化反应得到，但三甲氧基硅烷原料价格昂贵，且甲硅烷极易发生燃烧，反应危险性较高；4)硅粉直接法，以硅粉和甲醇为原料，直接发生反应制得四甲氧基硅烷，该方法不引入含氯化合物，且反应选择性高，产物易于分离，成为近年来的研究热门，目前该技术掌握在美国道康宁、德国赢创、日本扶桑化学等少数国外公司手中，且不对国内企业进行技术转让。
4.近年来，国内学者在硅粉直接法合成烷氧基硅烷方面取得了重要成就，如，中国专利cn 107216348 a公布了一种直接法制备四甲氧基硅烷的方法，中国专利cn 108640943 a公布了一种利用硅粉生产正硅酸乙酯的方法，中国专利cn 1027508 c公布了一种直接法合成烷氧基硅烷的方法，但上述研究均停留在实验室研究阶段，实现工业化放大的困难较大。
技术实现要素：5.本发明结合现有技术的不足之处，提供一种硅粉直接法连续生产正硅酸烷基酯的装置及方法，打破国外公司技术封锁，实现生产工艺技术国产化，装备制造国产化。
6.为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
7.一种硅粉直接法连续生产正硅酸烷基酯的装置，其特征在于：由反应釜a、反应釜b、过滤罐c、浆液泵d和精馏系统e通过相关阀门、管道连接组成；
8.其中反应釜a罐顶设硅粉进口、催化剂进口和溶剂进口，罐体中下部设甲醇进口和浆液回流口，罐体中上部设第一溢流口，罐底设第一排渣口；
9.反应釜b罐顶设混合料进口，罐体中上部设第二溢流口，罐底设第二排渣口，过滤罐c罐体中下部设合成料进口，罐体中上部设清液出口，罐底设浆液出口；
10.反应釜a的第一溢流口与反应釜b的混合料进口相连，反应釜b的第二溢流口与过滤罐c的合成料进口相连，过滤罐c的浆液出口与浆液泵d的入口相连，浆液泵d的出口与反应釜a的浆液回流口相连。
11.具体的，反应釜a和反应釜b均设置搅拌器；反应釜a和反应釜b均设外部加热装置。
12.具体的，反应釜a甲醇进口位于反应釜a直筒段下端1/4～1/2处，且与反应釜a筒体圆周呈切线方向，旋转方向与搅拌器旋转方向一致。
13.具体的，反应釜a浆液回流口位于反应釜a直筒段下端1/4～1/2处，且与反应釜a筒体圆周呈切线方向，旋转方向与搅拌器旋转方向一致。
14.具体的，反应釜a的有效容积与反应釜b的有效容积之比为1：(1～3)。
15.具体的，过滤罐c内设有精密过滤组件，过滤粒径小于1μm。
16.一种硅粉直接法连续生产正硅酸烷基酯的方法，包括以下步骤：
17.步骤1：通过溶剂进口向反应釜a投加一定比例的溶剂，投加量为反应釜a容积的40～80％，启动反应釜a搅拌器。
18.步骤2：通过催化剂进口向反应釜a投加一定比例的催化剂，投加量为溶剂质量的0.02～0.05。
19.步骤3：启动反应釜a外部加热装置，给反应釜a升温；当反应釜a升温至温度50～100℃后，通过硅粉进口向反应釜a投加一定比例的硅粉，投加量为溶剂质量的0.4～0.6。
20.步骤4：继续给反应釜a升温至温度70～160℃后，通过甲醇进口连续向反应釜a通入液体甲醇，反应启动。
21.步骤5：随着甲醇不断通入反应釜a中，反应釜a液位不断上升，反应釜a中反应物料从第一溢流口通过管线进入反应釜b。当反应釜b液位达到30～50％时，启动反应釜b搅拌器，同时开启反应釜b外部加热装置给反应釜b升温至70～160℃
。
22.步骤6：随着反应进行，反应釜b液位不断上升，反应釜b中反应物料从第二溢流口通过管线进入过滤罐c，过滤罐c底部含硅粉的浆液通过浆液泵d输送至反应釜a继续反应。
23.步骤7：经过滤罐c过滤后的清液即为四甲氧基硅烷粗产品，进入进入精馏系统e进行提纯可得到四甲氧基硅烷纯品。
24.具体的，反应过程中，每1～3小时通过硅粉进口向反应釜a补充一定量硅粉，每6～12小时通过第一排渣口外排一定量反应釜a底部物料，每20～30小时通过第二排渣口外排一定量反应釜b底部物料，每20～30小时通过催化剂进口向反应釜a补加一定量催化剂，每20～30小时通过溶剂进口向反应釜a补加一定量的溶剂。
25.具体的，溶剂优先选取沸点大于200℃有机溶剂。
26.具体的，催化剂优先选取羧酸铜化合物。
27.本发明具有以下优点：
28.1.反应物甲醇无需加热汽化，直接以液相状态进入反应釜中与硅粉在反应釜内发生液-固相催化反应，反应能耗较低。
29.2.甲醇从反应釜液下以切向方向进料，高速的甲醇带动反应釜内物料自旋转，强化混匀效果，同时加强甲醇与硅粉的表面接触，提高合成反应效率。
30.3.采用两级反应釜串联工艺，延长硅粉、甲醇在反应釜内停留时间，提高硅粉、甲醇单程转化率，降低回收能耗。
31.4.过滤罐分离得到的硅粉、未反应完的甲醇及生成的四甲氧基硅烷混合浆液通过浆液泵以切线方向重新进入反应釜液下，进一步增强硅粉与甲醇及催化剂的接触效果，提高硅粉利用率。
32.5.反应过程中，可间歇向反应釜内补充硅粉、催化剂等原料，维持反应釜内硅粉和催化剂浓度，同时可根据反应情况间歇外排反应釜内杂质，维持反应体系高活性状态，实现长周期、连续生产。
附图说明
33.图1为本发明的流程示意图；
34.其中，a-反应釜a、b-反应釜b、c-过滤罐、d-浆液泵、e-精馏系统；
35.(1)甲醇进口、(2)硅粉进口、(3)催化剂进口、(4)溶剂进口、(5)第一溢流口、(6)混合料进口、(7)浆液回流口、(8)第二溢流口、(9)合成料进口、(10)清液出口、(11)浆液出口、(12)第一排渣口、(13)第二排渣口。
具体实施方式
36.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
37.实施例1
38.一种硅粉直接法连续生产正硅酸烷基酯的装置，由反应釜a、反应釜b、过滤罐c、浆液泵d和精馏系统e通过相关阀门、管道连接组成。
39.反应釜a罐顶设硅粉进口、催化剂进口和溶剂进口，罐体中下部设甲醇进口和浆液回流口，罐体中上部设第一溢流口，罐底设第一排渣口。反应釜b罐顶设混合料进口，罐体中上部设第二溢流口，罐底设第二排渣口。过滤罐c罐体中下部设合成料进口，罐体中上部设清液出口，罐底设浆液出口。
40.反应釜a的第一溢流口与反应釜b混合料进口相连，反应釜b的第二溢流口与过滤罐c合成料进口相连。过滤罐c浆液出口与浆液泵d入口相连，浆液泵d出口与反应釜a浆液回流口相连。过滤罐c清液出口与精馏系统相连。
41.反应釜a和反应釜b均设外部加热装置。
42.反应釜a甲醇进口位于反应釜a直筒段下端1/4～1/2处，且与反应釜a筒体圆周呈切线方向，旋转方向与搅拌器旋转方向一致。
43.反应釜a浆液回流口7位于反应釜a直筒段下端1/4～1/2处，且与反应釜a筒体圆周呈切线方向，旋转方向与搅拌器旋转方向一致。
44.反应釜a和反应釜b均设搅拌器，搅拌速率50～150rpm/min。
45.反应釜a的有效容积与反应釜b的有效容积之比为1：(1～3)。
46.过滤罐c内设有精密过滤组件，过滤粒径小于1μm。
47.本发明实施例提供的一种硅粉直接法连续生产正硅酸烷基酯的方法，包括以下步骤：
48.步骤1：通过溶剂进口4向反应釜a投加一定比例的溶剂，投加量为反应釜a容积的40～80％，启动反应釜a搅拌器。
49.步骤2：通过催化剂进口3向反应釜a投加一定比例的催化剂，投加量为溶剂质量的0.02～0.05。
50.步骤3：启动反应釜a外部加热装置，给反应釜a升温；当反应釜a升温至温度50～100℃后，通过硅粉进口2向反应釜a投加一定比例的硅粉，投加量为溶剂质量的0.4～0.6。
51.步骤4：继续给反应釜a升温至温度70～160℃后，通过甲醇进口1连续向反应釜a通入液体甲醇，反应启动。
52.步骤5：随着甲醇不断通入反应釜a中，反应釜a液位不断上升，反应釜a中反应物料从第一溢流口5通过管线进入反应釜b。当反应釜b液位达到30～50％时，启动反应釜b搅拌器，同时开启反应釜b外部加热装置给反应釜b升温至70～160℃
。
53.步骤6：随着反应进行，反应釜b液位不断上升，反应釜b中反应物料从第二溢流口8通过管线进入过滤罐c，过滤罐c底部含硅粉的浆液通过浆液泵d输送至反应釜a继续反应。
54.步骤7：经过滤罐c过滤后的清液即为四甲氧基硅烷粗产品，进入进入精馏系统e进行提纯可得到四甲氧基硅烷纯品。
55.其中反应过程中，每1～3小时通过硅粉进口2向反应釜a补充一定量硅粉，每6～12小时通过第一排渣口12外排一定量反应釜a底部物料，每20～30小时通过第二排渣口13外排一定量反应釜b底部物料，每20～30小时通过催化剂进口3向反应釜a补加一定量催化剂，每20～30小时通过溶剂进口向反应釜a补加一定量的溶剂。
56.溶剂优先选取沸点大于200℃有机溶剂；
57.催化剂优先选取羧酸铜化合物。
58.实施例2
59.采用实施例1所述的一种硅粉直接法连续生产正硅酸烷基酯的方法，其中反应釜a容积15l，反应釜b容积20l，过滤罐c过滤粒径0.5μm，溶剂为环己醚，催化剂为烯基丁二酸铜和环烷酸铜混合物，步骤3反应釜a升温至80℃，步骤4反应釜a升温至140℃。
60.反应釜a首次投料量为：溶剂10kg，催化剂0.3kg，硅粉5kg。
61.硅粉补加量为0.05kg/次(每1.5h补加1次)，第一排渣口外排量为0.05kg/次(每9h外排1次)，第二排渣口外排量为0.05kg/次(每25h外排1次)，催化剂补加量为0.03kg/次(每30h补加1次)，溶剂补加量为0.5kg/次(每25h补加1次)，甲醇进料0.3kg/h。
62.反应过程中，从过滤罐清液出口收集反应合成液，经gc分析，四甲氧基硅烷平均含量约62.3％wt，甲醇平均含量约25.1％wt，环己醚平均含量约10.5％wt，催化剂平均含量约2.1％wt。反应合成液经多级精馏提纯后，可获得四甲氧基硅烷产品。
63.反应60h后，停止补充硅粉、甲醇、催化剂、溶剂等反应原料，继续反应12h后，给反应釜降温，并采用离心分离反应釜a和反应釜b内残留的混合物，对残留固体进行称重，知硅粉转化率约98.3％wt。对离心后的清液进行gc分析，知甲醇转化率约97.2％wt。
64.实施例3
65.采用实施例1所述的一种硅粉直接法连续生产正硅酸烷基酯的方法，其中反应釜a容积35l，反应釜b容积90l，过滤罐过滤粒径0.5μm，溶剂为环己醚，催化剂为烯基丁二酸铜和环烷酸铜混合物，步骤3反应釜a升温至70℃，步骤4反应釜a升温至145℃。
66.反应釜a首次投料量为：溶剂25kg，催化剂1.0kg，硅粉12kg。
67.硅粉补加量为0.1kg/次(每2h补加1次)，第一排渣口外排量为0.1kg/次(每10h外排1次)，第二排渣口外排量为0.1kg/次(每28h外排1次)，催化剂补加量为0.05kg/次(每30h补加1次)，溶剂补加量为1.0kg/次(每28h补加1次)，甲醇进料0.7kg/h。
68.反应过程中，从过滤罐清液出口收集反应合成液，经gc分析，四甲氧基硅烷平均含量约67.5％wt，甲醇平均含量约22.6％wt，环己醚平均含量约8.7％wt，催化剂平均含量约
1.2％wt。反应合成液经多级精馏提纯后，可获得四甲氧基硅烷产品。
69.反应60h后，停止补充硅粉、甲醇、催化剂、溶剂等反应原料，继续反应20h后，给反应釜降温，并采用离心分离反应釜a和反应釜b内残留的混合物，对残留固体进行称重，知硅粉转化率约99.2％wt。对离心后的清液进行gc分析，知甲醇转化率约98.8％wt。
70.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
技术特征：1.一种硅粉直接法连续生产正硅酸烷基酯的装置，其特征在于，由反应釜a、反应釜b、过滤罐c、浆液泵d和精馏系统e通过相关阀门、管道连接组成，其中反应釜a罐顶设硅粉进口(2)、催化剂进口(3)和溶剂进口(4)，罐体中下部设甲醇进口(1)和浆液回流口(7)，罐体中上部设第一溢流口(5)，罐底设第一排渣口(12)；反应釜b罐顶设混合料进口(6)，罐体中上部设第二溢流口(8)，罐底设第二排渣口(13)；过滤罐c罐体中下部设合成料进口(9)，罐体中上部设清液出口(10)，罐底设浆液出口(11)；反应釜a的第一溢流口(5)与反应釜b的混合料进口(6)相连，反应釜b的第二溢流口(8)与过滤罐c的合成料进口(9)相连，过滤罐c的浆液出口(11)与浆液泵d的入口相连，浆液泵d的出口与反应釜a的浆液回流口(7)相连。2.根据权利要求1所述的一种硅粉直接法连续生产正硅酸烷基酯的装置，其特征在于，反应釜a和反应釜b均设置搅拌器，反应釜a和反应釜b均设外部加热装置。3.根据权利要求2所述的一种硅粉直接法连续生产正硅酸烷基酯的装置，其特征在于，反应釜a甲醇进口(1)位于反应釜a直筒段下端1/4～1/2处，且与反应釜a筒体圆周呈切线方向，旋转方向与搅拌器旋转方向一致。4.根据权利要求1所述的一种硅粉直接法连续生产正硅酸烷基酯的装置，其特征在于，反应釜a浆液回流口(7)位于反应釜a直筒段下端1/4～1/2处，且与反应釜a筒体圆周呈切线方向，旋转方向与搅拌器旋转方向一致。5.根据权利要求1所述的一种硅粉直接法连续生产正硅酸烷基酯的装置，其特征在于，反应釜a的有效容积与反应釜b的有效容积之比为1：(1～3)。6.根据权利要求1所述的一种硅粉直接法连续生产正硅酸烷基酯的装置，其特征在于，过滤罐c内设有精密过滤组件，过滤粒径小于1μm。7.采用权利1～6所述的一种硅粉直接法连续生产正硅酸烷基酯的装置连续生产四甲氧基硅烷的方法，其特征是包括以下步骤：步骤1：通过溶剂进口(4)向反应釜a投加一定比例的溶剂，投加量为反应釜a容积的40～80％，启动反应釜a搅拌器；步骤2：通过催化剂进口(3)向反应釜a投加一定比例的催化剂，投加量为溶剂质量的0.02～0.05；步骤3：启动反应釜a外部加热装置，给反应釜a升温；当反应釜a升温至温度50～100℃后，通过硅粉进口(2)向反应釜a投加一定比例的硅粉，投加量为溶剂质量的0.4～0.6；步骤4：继续给反应釜a升温至温度70～160℃后，通过甲醇进口(1)连续向反应釜a通入液体甲醇，反应启动；步骤5：随着甲醇不断通入反应釜a中，反应釜a液位不断上升，反应釜a中反应物料从第一溢流口(5)通过管线进入反应釜b，当反应釜b液位达到30～50％时，启动反应釜b搅拌器，同时开启反应釜b外部加热装置给反应釜b升温至70～160℃；步骤6：随着反应进行，反应釜b液位不断上升，反应釜b中反应物料从第二溢流口(8)通过管线进入过滤罐c，过滤罐c底部含硅粉的浆液通过浆液泵d输送至反应釜a继续反应；步骤7：经过滤罐c过滤后的清液即为四甲氧基硅烷粗产品，进入进入精馏系统e进行提纯可得到四甲氧基硅烷纯品。8.根据权利要求7所述的一种连续生产四甲氧基硅烷的方法，其特征在于，反应过程中，每1～3小时通过硅粉进口(2)向反应釜a补充一定量硅粉，每6～12小时通过第一排渣口
(12)外排一定量反应釜a底部物料，每20～30小时通过第二排渣口(13)外排一定量反应釜b底部物料，每20～30小时通过催化剂进口(3)向反应釜a补加一定量催化剂，每20～30小时通过溶剂进口向反应釜a补加一定量的溶剂。9.根据权利要求7所述的一种连续生产四甲氧基硅烷的方法，其特征在于，溶剂选取沸点大于200℃的有机溶剂。10.根据权利要求7所述的一种连续生产四甲氧基硅烷的方法，其特征在于，催化剂选取羧酸铜化合物。
技术总结本发明公开了一种硅粉直接法连续生产正硅酸烷基酯的装置及方法，该工艺涉及的设备主要包括两级反应釜、过滤罐及浆液泵等，该方法以硅粉、甲醇为原料，在两级串联反应釜中发生反应直接合成四甲氧基硅烷。采用该工艺合成四甲氧基硅烷，反应选择性高，反应物停留时间长，硅粉、甲醇单程转化率高，同时，可实现反应原料半连续补加，反应杂质半连续排出，实现反应釜长周期、高效、连续生产。连续生产。连续生产。
技术研发人员：庹保华 周杰 杨志国 陈维平 张瑞喆 张海振
受保护的技术使用者：华陆工程科技有限责任公司
技术研发日：2022.05.27
技术公布日：2022/11/1
