低雾浊的涂料制剂及相关用途
背景技术：1.近年来，各个行业、特别是食品和饮料行业都在向更安全、更环境友好的涂层和涂料制剂方向发展。目前在食品和饮料等行业中寻求的涂层特征是从涂层中除去双酚a(bpa)。研究表明，bpa可以通过长时间的表面接触渗透到食品或饮料中。担心暴露于bpa是因为它有可能导致胎儿和儿童发育障碍。更多研究表明，bpa可能影响儿童的行为，并可能促进血压升高。由于这些潜在的有害影响，生产商和供应商正在寻求用问题较少的涂层类型来替代含有bpa的涂层。同时还寻求的另一个涂层特征是从使用有机溶剂载体的传统环氧基涂覆技术过渡到不含或含最少量挥发性有机化合物(voc)的水基涂料组合物。
2.尽管出于多种原因向水基涂料制剂的过渡是非常希望的，但对于更常应用的使用voc的涂料制剂来说这种涂料制剂通常不能简单替换。对于低温、快速固化的涂料制剂，例如食品和饮料行业中通常应用的喷涂施用于易拉(例如可剥离、弹出或拉环)食品或饮料盖外表面的修补涂层，尤其如此。目前正在寻求替代的修补涂层技术之所以成功，主要是因为它们应用了低沸点voc溶剂和高反应性环氧固化剂。水的沸点相对较高以及不含bpa的树脂与固化剂的反应性较低，这些通常导致明显较差的涂层性能。例如，当将涂料制剂施用于表面时，含水溶剂的高表面张力可能会导致形成聚束，从而造成涂层厚度或覆盖率不一致。低反应性的树脂体系还可能需要延长的固化时间，这可能需要对现有工艺路线配置大幅改变。
3.与应用水基涂料制剂相关的另一个挑战是经常需要使用表面活性剂来提高涂料组分在水中的溶解度。但使用表面活性剂可能会造成一些困难。离子型表面活性剂(即阳离子、阴离子或两性表面活性剂)可在与罐装过程相关而发生的溶剂脱除过程中迁移到涂层表面，并在称为“雾浊”的过程中导致涂层外观物理变形(不透明的白化)。罐装过程可能需要高压蒸汽处理，也称为蒸汽干馏，其中取决于蒸汽的ph值，可能会不同程度地加剧雾浊。在许多情况下，可能希望在约5.5-11的宽ph范围内不出现雾浊。虽然雾浊通常不影响涂层的完整性，但它通常会在视觉上不吸引消费者，从而降低购买产品的可能性。非离子表面活性剂通常不容易促进雾浊，但目前很少有合适的非离子表面活性剂不仅符合用于涂覆与食品接触表面的21cfr
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175.300要求，而且还能提供用于涂覆的稳定的含水分散体。因此，使用水基涂料制剂生产无雾浊、视觉上吸引人且符合法规要求的涂层可能极具挑战性。
4.在食品和饮料行业中，包括至少一个易拉盖的金属容器是希望的，这是因为它们可以允许用户在不使用单独的打开设备(如开罐器)的情况下获取容器内容物。可以通过在围绕易拉盖限定的盖周边的刻痕线附近减小金属厚度获得易拉盖。由于刻痕线是结构弱点，当施加足够的力打开盖子时，刻痕线会开裂。生产刻痕线可能会移除保护金属免受腐蚀的清漆层，而这至少会在视觉上不吸引消费者，或者更严重地，如果发生足够的锈蚀，会导致可能的食品变质并损害消费者的安全。在施用易拉盖之后重新密封食物容器的热密封处理期间，腐蚀和密封的不完整性可能特别成问题。金属罐和其它食品和饮料容器的其它部分也可能类似地受益于低雾浊涂层，并提供密封和防腐保护。
附图说明
5.提供如下附图来描述本发明的一些方面，但不应将它们视为排它性实施方案。对于本领域普通技术人员，在受益于本公开后，可以对所公开的主题进行相当大的调整、改变、组合并在形式和功能上等效。
6.图1a和1b给出了带有易拉盖的罐的示意图，其中在易拉盖上有本发明的涂层。
7.图2a和2b给出了涂覆的易拉盖的示例性照片，其中分别发生或未发生雾浊。
具体实施方式
8.本发明主要涉及具有最小雾浊倾向的涂层和涂料制剂，更具体地，涉及符合21cfr
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175.300(2019)的用于食品和饮料容器的基本无雾浊的涂层和涂料制剂，尤其是那些水基不含表面活性剂和/或不含双酚a的涂层和涂料制剂。在某些情况下，可以合适地加入符合21cfr
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175.300(2019)的非离子表面活性剂来限制所出现的雾浊程度。食品和饮料容器可以在其易拉盖、非易拉盖、容器外侧壁或容器外部任何其它位置被涂覆。在易拉盖上设置涂料制剂可以为这些类型的食品和饮料容器提供特别的优点。
9.如上所述，各行业正倡议推动开发不含双酚a(bpa)并且由不含或含最少量挥发性有机化合物(voc)的涂料制剂沉积而成的涂层。尽管在这一领域有浓厚的兴趣，但水基涂料制剂通常不能简单替代含有bpa和/或voc的涂料制剂，主要原因是水的挥发性较低和非bpa的树脂化合物的固化速率较慢。对于打算用于食品和饮料行业的涂层和涂料制剂来说，这种情况甚至进一步恶化，这是因为其中还必须考虑与食品表面接触的要求(21cfr
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175.300(2019))。当通过脱除含水溶剂来固化涂料制剂时，离子表面活性剂的存在可能导致雾浊，而这在视觉上不吸引消费者。只有有限的非离子表面活性剂有可能缓解雾浊，同时符合21cfr
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175.300(2019)并且能够产生稳定的含水分散体，这使得制造商在生产适合接触食品的具有视觉吸引力的涂层时几乎没有选择。
10.本发明描述了水基、任选不含表面活性剂的涂料制剂，这种涂料制剂固化速度快，且出人意料地在相当大的碱性ph值范围内在蒸汽干馏期间展现出最小的雾浊倾向，例如在蒸汽干馏期间用于密封易拉罐和类似食品容器的那些。另外，这里描述的涂料制剂基本不含bpa，并且可能适合于沉积在可能与食品接触的表面上。除了耐受雾浊外，按照本发明获得的涂层还可以表现出明显的柔软性，并在刻痕线处提供利落的开裂，而不会产生行业内称为“羽化”或“起皱”的缺陷。
11.在特定的实例中，当沉积在金属基质(例如确定食品或饮料容器的易拉盖的一部分的金属基质)上时，这里所公开的涂料制剂可能特别有利。不带易拉盖的金属食品和饮料容器也可以在其外部涂覆涂料制剂，并实现类似的优点。各种粘合促进剂可进一步促进与这些类型表面的粘合，特别是扩展固化(交联)涂料制剂可保持粘附到所述表面的条件。粘合促进剂对于增强涂层在羊毛脂处理后的金属基质上的粘附可能是特别希望的。在非限制性实施例中，粘合促进剂可以扩展涂层可以作为修补涂层沿至少一个易拉盖的刻痕线保持粘附以限制其腐蚀的碱性蒸汽干馏条件的范围。有利地，这里公开的涂料制剂可以在用于这些施用的工艺生产线中，其中无需或最小程度地改变现有的操作参数。
12.另外有利的是，这里公开的涂层和涂料制剂可以在其中加入水溶性荧光化合物。水溶性荧光化合物可以用作光学标记，以显示涂层沉积位置，特别是验证涂料制剂沉积的
准确性和完整性，或验证蒸汽干馏后的涂层完整性。理想地，水溶性荧光化合物本身可能符合21cfr
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175.300(2019)，因此含有荧光化合物的涂料制剂仍适合于沉积在可能接触食品的表面上。在普通奎宁水中存在的奎宁可能是特别合适的用于本发明的符合21cfr
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175.300(2019)的水溶性荧光化合物。奎宁水通常包含约83mg奎宁/1000g水，并且可以是本发明中水溶性荧光化合物的合适来源。
13.因此，这里公开的涂层和涂料制剂可以由低毒性组分制成，同时仍能提供视觉上吸引人的快速固化涂层，这种涂层提供良好的表面粘附性，并且在蒸汽干馏过程中不容易雾浊。所选的非离子表面活性剂如山梨醇单硬脂酸酯可进一步降低雾浊倾向，同时仍符合21cfr
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175.300(2019)。另外，本发明的水基涂料制剂可以在不需要额外设备或昂贵的工艺生产线改造的情况下基本上简单替代传统的两部分体系，即含双酚a的溶剂基环氧涂料。
14.本文提供的是水基涂料制剂和由其制备的涂层。所述涂料制剂包含含水载体流体、胺封端的聚酰胺、树脂、酸催化剂和水溶性荧光化合物。所述树脂可以包括至少一种选自如下的化合物：氨基塑料三聚氰胺基树脂、苯并胍胺基树脂、甲酚甲醛基酚醛树脂或它们的任意组合。合适的甲酚甲醛基酚醛树脂可以具有足够低的醚化度，以保持至少部分在水中可溶并在低温下保持固化能力。所述涂料制剂可以在200℉下在至少1分钟内固化，更长的固化时间至多约15分钟、或至多约分钟、或至多约10分钟特别适合于生产更有效的涂层。其它合适的涂料制剂可以以如下固化条件为特征：在250℉下固化至少约1.5分钟或在280℉下固化至少约5分钟。总的来说，合适的涂料制剂可以在约200-425℉的温度下在约1-15分钟内固化，特别是在约3-12分钟内实施固化。其中包含水溶性荧光化合物的涂料制剂可以符合21cfr
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175.300(2019)。
15.由本发明涂料制剂形成的涂层可以包含在酸催化剂存在下胺封端的聚酰胺与树脂的交联反应产物。具体地，按本发明形成的涂层可以包含胺封端的聚酰胺与氨基塑料三聚氰胺基树脂、苯并胍胺基树脂、甲酚甲醛基树脂或它们的任意组合的至少一种交联反应产物，所述涂层可以作为膜置于基质如金属基质上。在具体实施例中，所述交联反应产物可以由氨基塑料三聚氰胺基树脂形成。合适的甲酚甲醛基树脂可以通过酸催化形成(热塑性)或碱催化形成(热固性)。按本发明形成的涂层还可以包含水溶性荧光化合物，其在合适的观察条件下可以用作光学标记，以确定涂层沉积位置和/或验证涂层完整性。
16.在具体的配置中，本发明的涂料制剂和由其形成的涂层可以基本不含bpa。所述涂料制剂和由其形成的涂层可以任选基本不含表面活性剂，特别是不含离子表面活性剂，和/或基本不含bpa。本发明的涂层和涂料制剂优选不含离子表面活性剂和bpa。所述涂料制剂可以任选包含符合21cfr
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175.300(2019)的合适的非离子表面活性剂，和类似地基本不含bpa。不含bpa可改进这里公开的涂层和涂料制剂的生物相容性。在这里描述的涂料制剂和涂层中不含离子表面活性剂(例如阳离子、阴离子或两性离子表面活性剂)可以在涂层经受热处理(例如在食品或饮料容器密封或灭菌期间的碱性蒸汽干馏)时减少或消除雾浊。因此，这里公开的涂层和涂料制剂可以保持符合21cfr
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175.300(2019)。
17.合适的含水载体流体可以包括例如水或水与水混溶性有机共溶剂的混合物，特别是其中水作为主要重量组分存在的水与水混溶性有机共溶剂的混合物。可以存在的水混溶性有机共溶剂包括例如：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、cellosolve(2-乙氧基乙醇)、丁基cellosolve(2-丁氧基乙醇)、十二碳醇酯(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)、丁
基卡必醇和其它二醇醚、丙酮、四氢呋喃和类似物。由于特定应用或工艺需要，某些涂料制剂可能会限制或省略水混溶性有机共溶剂，由此减少当涂料制剂固化后所形成的涂层中保留痕量残余水混溶性有机共溶剂的可能性。有利地，可以存在一种或多种聚结溶剂和/或一种或多种拖尾溶剂。据信聚结溶剂可促进表面润湿，以防止固化膜上的不均匀涂层重量和虚假雾浊。合适的聚结溶剂可以包括可降低含水溶液中水的表面张力并阻止在表面上形成聚束的水混溶性有机溶剂。与之相比，拖尾溶剂可以阻止在涂层表面成壳，从而促进表面脱除溶剂并从基质表面向外固化。这种“自底向上”的固化可阻止涂层中气泡形成，并有利于改进与基质的粘合性。
18.本发明的涂料制剂可以包含约50-90wt％的水、或约55-80wt％的水、或约60-70wt％的水。可以任选存在水混溶性共溶剂。当存在水混溶性有机共溶剂时，水混溶性有机共溶剂的量可以为约1-20wt％、或约5-20wt％、或约10-15wt％。
19.适用于本发明的胺封端的聚酰胺可以包括由多胺和多羧酸、特别是二聚或低聚脂肪酸获得的一种或多种反应产物。用于形成胺封端的聚酰胺的合适的多胺可以包括例如由通式h(hnr)nnh2表示的那些，其中r为具有2-6个碳原子的亚烷基，和n为1-6的整数。合适的示例性多胺可以包括例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。可用于形成适用于本发明的胺封端的聚酰胺的低聚脂肪酸包括由特别是来自富含亚油酸的来源的干燥或半干燥油或其游离酸(包括其酯)聚合得到的那些。适用于形成胺封端的聚酰胺的简单干燥或半干燥油可以包括大豆油、亚麻籽油、桐树油、紫苏油、棉籽油、玉米油、向日葵油、红花油和脱水蓖麻油。合适的脂肪酸也可以由妥尔油、皂料和其它类似材料获得。不受理论或机理所约束，带有双键官能团的脂肪酸可通过diels-alder机理结合以提供一种或多种低聚脂肪酸。
20.胺封端的聚酰胺可通过在高温下缩合多胺和聚羧酸获得。可以应用化学计量过量的多胺以在胺封端的聚酰胺中产生多个游离的终端胺基团。在这种情况下，化学计量过量指胺官能团的当量数大于游离羧酸基团的当量数的情况。多胺与羧酸缩合后形成的反应产物的胺值按astm d2896确定可以为约50-80。
21.合适的胺封端的聚酰胺可以具有能够与氨基塑料三聚氰胺基树脂、苯并胍胺基树脂或甲酚甲醛基树脂反应形成交联反应产物的至少一个游离的胺基团。可能适用于本发明的特定的胺封端的聚酰胺包括epikure树脂(hexion)，如epikure3115。
22.胺封端的聚酰胺在这里公开的涂料制剂中的存在量可以为约5-25wt％、或约5-15wt％、或约7-13wt％、或约10-12wt％，均以固体基准计。胺封端的聚酰胺与树脂的摩尔比可以为约1:1-1:10，如约1:1.5-1:8，或约1:2-1:7，或约1:3-1:5。胺封端的聚酰胺与树脂的示例性摩尔比可以包括例如1:10、1:1.6、1:3、1:3.7、1:4.8和1:6.6。
23.适用于本发明的氨基塑料三聚氰胺基树脂包括通过三聚氰胺与甲醛间的缩合反应所形成的那些。合适的氨基塑料三聚氰胺基树脂可以包括甲基化的氨基塑料树脂或用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或其它醇醚化的那些或它们的任意混合物。可适用于本发明的具体氨基塑料三聚氰胺基树脂包括可由cytec industries获得的maprenal和cymel树脂。cymel 385可能是用于本发明的特别合适的氨基塑料三聚氰胺基树脂。
24.氨基塑料三聚氰胺基树脂在这里公开的涂料制剂中的存在量可以有效促进胺封端的聚酰胺的交联。在具体的实例中，氨基塑料三聚氰胺基树脂在这里公开的涂料制剂中
的存在量可以为约1-15wt％、或约2-10wt％、或约3-8wt％、或约5-8wt％，均以固体基准计。也可以应用更多的氨基塑料三聚氰胺基树脂，例如约15-75wt％、或约25-75wt％。苯并胍胺基树脂和甲酚甲醛基树脂可以以约1-15wt％或约15-75wt％的类似量应用。
25.这里公开的涂料制剂可以包含酸催化剂，以促进胺封端的聚酰胺与氨基塑料三聚氰胺基树脂之间的交联。合适的酸催化剂可包括路易斯酸(lewis)或布朗斯台德(bronsted)酸，包括无机酸如盐酸、氢溴酸、磷酸、硫酸和它们的任意组合，或者有机酸，包括有机羧酸、有机磺酸、有机磷酸和它们的任意组合。特别适用于本发明涂料制剂的酸催化剂可以包括有机磷酸。食品级的磷酸可能是特别合适的酸催化剂。用于包含在本文公开的涂料制剂中酸催化剂、特别是有机磷酸或磷酸催化剂的合适量可以包括例如约0.1-20wt％、或约0.5-10wt％、或约1-5wt％，均以固体基准计。
26.本发明的涂层和涂料制剂可以包括粘合促进剂。例如，当金属表面涂有可能有助于在其上形成拉环的润滑剂(例如羊毛脂基润滑剂)时，可使用粘附促进剂。在本发明的特定实施方案中，粘合促进剂可以为苯酚甲醛基树脂，如甲酚甲醛基树脂。因此，粘合促进剂可以为本发明的涂料制剂和涂层中的主要交联剂，或者所述粘合促进剂可以与其它交联剂如氨基塑料三聚氰胺基交联剂和/或苯并胍胺基交联剂组合应用。合适的粘合促进剂可以包括例如allnex phenodure pr 612、allnex phenodure pr 517、allnex phenodure pr 520和类似的甲酚甲醛基树脂，这些物质在分子量、o-、m-和p-位的取代率和醚化程度方面不同。因此，粘合促进剂可能影响固化效率和交联密度，从而调节按本发明形成的涂层的硬度和粘合性。
27.当存在时，在这里公开的涂料制剂中包含的粘合促进剂的合适量可以包括例如约5-15wt％、或约15-50wt％、或约20-50wt％、或约50-100wt％、或约50-70wt％、或约70-100wt％，均以固体基准计。
28.本发明的涂层和涂料制剂还可以包括便于其应用的其它添加剂。可以应用流变控制剂如纤维素或纤维素衍生物或非离子表面活性剂。附加聚合物如聚氨酯分散体可以与涂层和涂料制剂组合。也可以存在非离子表面活性剂。山梨醇单硬脂酸酯可能是用于本发明的特别合适的非离子表面活性剂。surfynol 104pa(一种非离子型四甲基癸二醇表面活性剂)也可适用于本发明。
29.在本发明中可以合适地应用任何水溶性荧光化合物，只要荧光不会被涂料制剂中的其它成分猝灭即可。合适的水溶性荧光化合物的具体实例包括符合21cfr
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175.300(2019)的那些，由此它们可以沉积在与食品直接接触的表面上。符合21cfr
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175.300(2019)的合适水溶性荧光化合物的具体实例为奎宁，其在奎宁水中的存在浓度(不超过83ppm)是符合的。虽然不是必须符合21cfr
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175.300(2019)，可在这里公开的涂层和涂料制剂中存在的水溶性荧光化合物的其它实例包括例如荧光黄、玫瑰红、氰蓝、香豆素、恶嗪、吖啶等以及它们的任意组合或它们的衍生物。
30.在这里公开的涂料制剂中包含的水溶性荧光化合物的合适量可以包括例如约0.000001-0.001wt％或约0.0001-0.001wt％，均以固体基准计。
31.当暴露于食品和饮料行业罐装过程中通常采用的条件从而密封带有至少一个易拉盖的罐或其它类型的金属罐时，本发明的涂层和涂料制剂可能特别耐雾浊。具体地，当在200-250℉或250-265℉的温度和约16psi-22psi的压力下暴露于ph为约9-11或约6-11的环
境至多约90分钟时，本发明的涂层可能不会发生明显的雾浊。
32.因此，本发明还提供包括至少一个易拉盖和作为膜置于所述至少一个易拉盖至少一部分上的涂层的食品或饮料容器。不带易拉盖的食品或饮料容器也可以类似地应用这里公开的涂料制剂涂覆其外部至少一个位置。所述涂层包含胺封端的聚酰胺与树脂(如氨基塑料三聚氰胺基树脂、苯并胍胺基树脂、甲酚甲醛基树脂或它们的任意组合)的交联反应产物和符合21cfr
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175.300(2019)的水溶性荧光化合物。具体的涂层特征可以为基本不含表面活性剂和/或基本不含双酚a。本发明的一些涂层可以合适地包含非离子表面活性剂，特别是符合21cfr
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175.300(2019)的非离子表面活性剂。
33.图1a给出了带有易拉盖的罐的透视图，所述易拉盖上设置有本发明的涂层。如图所示，罐100包括易拉盖102，其可以包括接缝104和任选的拉环106。本发明的涂层可以置于至少接缝104处。图1b给出了罐100的端部视图，其中涂层108置于接缝104处。替代地，可以将涂层108置于整个易拉盖102上，而不仅仅是接缝104处。罐外部的其它位置，包括易拉罐和非易拉罐的端部和/或侧壁，都可以类似地进行涂覆。
34.图2a和2b给出了其上具有聚合物涂层的易拉盖的照片，其中包括发生雾浊(图2a)和没有雾浊(图2b)的情况。
35.这里公开的实施方案包括：
36.a.低雾浊涂层。所述涂层包含：胺封端的聚酰胺和树脂的交联反应产物，所述交联反应产物作为膜置于基质上，其中所述树脂包括至少一种选自如下的化合物：氨基塑料三聚氰胺基树脂、苯并胍胺基树脂、甲酚甲醛基树脂和它们的任意组合；和水溶性荧光化合物。所述基质任选为金属。
37.b.涂料制剂。所述涂料制剂包含：含水载体流体；胺封端的聚酰胺；树脂，其中所述树脂包括至少一种选自如下的化合物：氨基塑料三聚氰胺基树脂、苯并胍胺基树脂、甲酚甲醛基树脂和它们的任意组合；酸催化剂；和水溶性荧光化合物；其中所述涂料制剂在200℉下在至少约1分钟内固化。
38.c.食品或饮料容器。所述食品或饮料容器包括至少一个易拉盖和作为膜置于所述至少一个易拉盖至少一部分上的涂层，所述涂层包含：胺封端的聚酰胺和树脂的交联反应产物，其中所述树脂包括至少一种选自如下的化合物：氨基塑料三聚氰胺基树脂、苯并胍胺基树脂、甲酚甲醛基树脂和它们的任意组合；和符合21cfr
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175.300(2019)的水溶性荧光化合物。
39.c1.食品或饮料容器。所述食品或饮料容器包括作为膜置于容器主体外部至少一部分上的涂层，所述涂层包含：胺封端的聚酰胺和树脂的交联反应产物，其中所述树脂包括至少一种选自如下的化合物：氨基塑料三聚氰胺基树脂、苯并胍胺基树脂、甲酚甲醛基树脂和它们的任意组合；和符合21cfr
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175.300(2019)的水溶性荧光化合物。
40.各实施方案a-c或c1均可以以任意组合包括一个或多个如下附加要素：
41.要素1：其中水溶性荧光化合物符合21cfr
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175.300(2019)。
42.要素2：其中水溶性荧光化合物包括奎宁。
43.要素3：其中所述涂层包含粘合促进剂。
44.要素4：其中所述粘合促进剂包括甲酚甲醛基树脂。
45.要素5：其中所述树脂包括氨基塑料三聚氰胺基树脂。
46.要素6：其中所述涂层基本不含表面活性剂和/或基本不含双酚a。
47.要素7：其中当在温度250-265℉和压力约16-22psi下暴露于ph为约6-11的环境至多90分钟时，所述涂层没有发生明显雾浊。
48.要素8：其中所述涂层还包含非离子表面活性剂。
49.要素9：其中所述非离子表面活性剂包括山梨醇单硬脂酸酯。
50.要素10：其中所述涂料制剂基本不含表面活性剂和/或基本不含双酚a。
51.要素11：其中所述涂料制剂还包含粘合促进剂。
52.要素12：其中所述酸催化剂包括有机磷酸或磷酸。
53.要素13：其中所述涂料制剂还包含非离子表面活性剂。
54.要素14：其中所述涂层置于所述至少一个易拉盖的至少接缝处。
55.作为非限制性实例，可适用于a的示例性组合包括但不限于：1或2和3；1或2和3和4；1或2和5；1或2和5和6；1或2和5和7；1或2和5-7；1或2和5-8；1或2和3和6；1或2和3和7；1或2和3、6和7；1或2和8；1或2和3和8；1或2和3、6和8；1或2和3、6、7和8；1或2和8和9；3或4和5；3或4和6；3或4和5和6；3或4和5-7；3或4和5和7；3或4和5-8；5和6；5和7；5和8；5-7；5-8；6和7；以及6和8。可适用于b的其它非限定的示例性组合包括但不限于：1或2和11；1或2和4和11；1或2和12；1或2和4和12；1或2和4、11和12；1或2和10；1或2和10和11；1或2和4、10和11；1或2和4和10-12；4或11和10；4或11和12；4或11和10和12；4或11和5；4或11和5和10；4或11和5和12；4或11和5、10和12；4或11和10和13；4或11和12和13；4或11和5和13；4或11和5、10和13；4或11和5、12和13；4或11和5、10、12和13；5和10；5和11；5和12；5和13；10和11；10和12；10和13；9-11；9-12；9、10和12；9、10和13；11和12；11和13；以及12和13。可适用于c或c1的其它非限定的示例性组合包括但不限于可适用于a的任意示例性组合，任选进一步与14组合。
56.为了有助于更好地理解本发明，以下给出了各代表性实施方案的实施例。但以下实施例不应以任何方式解读为限制或定义本发明范围。
57.实施例
58.实施例1：制备中间溶液1、2和3(组成如下表1所示)，并在开始时保持彼此分开。除非另有说明，在环境温度下用cowles混合器在中等剪切下按表1所列顺序混合各组分来制备中间溶液1、2和3。
59.表1
[0060][0061]
epikure3115是由hexion获得的胺封端的聚酰胺。该产品的胺值为230-246mg/g
(按astm d2896测定)，在40℃下的粘度为500-750p(按astm d2196测定)，颜色为9gardner(按astm d1544测定)。cycat296-9为由allnex获得的有机磷酸催化剂。
[0062]
接下来，如下表2所述，通过将中间溶液1、2和3与cymel385氨基塑料树脂(hexion)(一种甲基化的高亚氨基三聚氰胺基树脂组合)制备涂料制剂1a和1b。除非另有说明，涂料制剂1a和1b中的各组分以所列顺序混合，并在环境温度下应用cowles混合器在中等剪切下共混。所有重量百分比均以树脂固体基准计。
[0063]
类似地制备涂料制剂1c、1d和1e。phenodurpr-517为酚醛树脂(allnex)。surfynol 104pa为一种非离子型四甲基癸二醇表面活性剂(evonik)。neores r-1005为不含apeo的聚氨酯分散体(dsm)。
[0064]
表2
[0065]
[0066][0067]
应用#0或#10rds涂料取样棒将涂料制剂1a的样品沉积到易拉盖的外周边(刻痕线上)，以产生不同厚度的涂层。该样品重量对应于～30mg/4in2的涂层重量。然后立即将涂覆的易拉盖放入200-250℉的热风炉中经过1分钟。对经等离子体处理和未经等离子体处理的
盖表面进行测试。然后在近紫外光下观察涂覆的易拉盖以验证涂层分布。测试结果汇总在表3中。
[0068]
表3
[0069]
条目涂层重量(mg)温度(℉)是否等离子体处理？结果1～10-12200-210否有些起泡2～10-12200-210是有些起泡3～20200-210否很少至没有起泡4～6-7250否有些起泡5～6-7250是有些起泡6～17250否有些起泡
[0070]
将涂覆的易拉盖包装在垂直套筒中并运输至罐装食品品牌所有者以密封装满食品的罐子。将涂覆的易拉盖与装满食品的罐子接合，然后在ph范围为约7-11下经高压蒸汽干馏(250-265℉)30-90分钟。在保留有涂层的位置处，没有观察到刻痕线的雾浊或腐蚀。ph值为9.0时粘合不充分，但当ph值为10.0、10.5和11.0时，粘合可以接受。没有看到可察觉的雾浊。在加工过程中脱除涂层的位置处，在刻痕线上形成了锈蚀。否则，不会形成锈蚀。
[0071]
类似地处理和测试制剂1c、1d和1e。测试结果分别汇总在下表4-6中。表4-6中的评级范围为0-5，0表示测试失败，5表示测试结果基本完美。正如所示，含有酚醛树脂作粘合促进剂的制剂3和4实现了非常好的涂覆性能。制剂1e出现了过度的雾浊，可能是由于该样品中含有大量的cymel 385。
[0072]
表4
[0073][0074]
表5
[0075]
[0076]
表6
[0077][0078]
这里描述的所有文献均在此作为参考引入，目的是用于允许这种实践的所有司法管辖权，包括任何优先权文献和/或测试程序，它们的引用程度均与本文一致。从前面一般描述和具体实施方案中可知，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但在不偏离本发明精神和范围的情况下可以做各种调整。因此，本发明不限于此。例如，这里描述的组合物可以不含这里未明确描述或公开的任何组分或者组合物。所有方法可以不包括这里未描述或公开的任何步骤。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。无论何时，当用过渡用语“包含”引领方法、组合物、元素或元素组时，应理解我们也同样考虑了在所述组合物、元素或元素组之前的过渡用语“基本由
…
组成”、“由
…
组成”、“选自
…”
或“为”的相同组合物、元素或元素组，反之亦然。
[0079]
除非另有说明，否则在本说明书和相关权利要求中应用的所有表示组分数量、性质(如分子量、反应条件等)的数字均应理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非另有说明，否则以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数均是近似值，它们可根据本发明实施方案所寻求获得的期望特性而变化。至少，不试图限制等同原则对权利要求范围的适用，其中每个数字参数至少应按记录的有效位数并应用通常的圆整原则来理解。
[0080]
无论何时，当公开具有下限和上限的数值范围时，则具体公开了落在该范围内的任何数字和所包含的任何范围。具体地，这里公开的每个数值范围(形式为“约a-约b”，或等价地“约a至b”，或等价地“约a-b”)应理解为描述了在所述值较宽范围内包含的每个数值和范围。另外，除非本专利权人另有明确和清晰的定义，否则权利要求中的术语具有其简单的普通含义。再者，权利要求中应用的不定冠词在这里定义为指其指代的一个或多个对象。
[0081]
这里给出了一个或多个示例性实施方案。为了清楚起见，在本技术中并没有描述或示出一项物理实施的所有特征。应理解在本发明的物理实施方案的开发过程中，必须做出许多具体实施决策，以实现开发者的目标，例如遵守与系统有关、与业务有关、与政府有关的以及其它的约束，这些约束因实施方案和时间而异。虽然开发者的努力可很能耗时，但这些努力对于本领域普通技术人员在受益于本公开之后只是常规性的工作。
[0082]
因此，本发明非常适合于实现所提到的目标和优点以及其固有的目标和优点。上文公开的具体实施方案只是描述性的，因为本发明可以以本领域普通技术人员在受益于本公开之后显而易见的不同但等效的方式进行调整和实施。另外，除了以下权利要求中所述的以外，不局限于这里给出的结构或设计的细节。因此，很明显可以对上文公开的具体的描述性实施方案进行改变、组合或调整，并认为所有这些改变均在本发明精神和范围内。这里
示例性公开的实施方案可以在不存在这里未具体公开的任何要素和/或这里公开的任何任选要素下实施。
技术特征：1.一种涂层，包含：胺封端的聚酰胺和树脂的交联反应产物，所述交联反应产物作为膜置于基质上，其中所述树脂包括至少一种选自如下的化合物：氨基塑料三聚氰胺基树脂、苯并胍胺基树脂、甲酚甲醛基树脂和它们的任意组合；和水溶性荧光化合物。2.权利要求1所述的涂层，其中所述水溶性荧光化合物符合21cfr
§
175.300(2019)。3.权利要求1所述的涂层，其中所述水溶性荧光化合物包括奎宁。4.权利要求1所述的涂层，还包含粘合促进剂。5.权利要求4所述的涂层，其中所述粘合促进剂包括甲酚甲醛基树脂。6.权利要求1所述的涂层，其中所述树脂包括氨基塑料三聚氰胺基树脂。7.权利要求1所述的涂层，其中所述涂层基本不含表面活性剂和/或基本不含双酚a。8.权利要求7所述的涂层，其中当在温度250-265℉和压力约16-22psi下暴露于ph为约6-11的环境至多90分钟时，所述涂层没有发生明显雾浊。9.权利要求1所述的涂层，还包含非离子表面活性剂。10.权利要求9所述的涂层，其中所述非离子表面活性剂包括山梨醇单硬脂酸酯。11.权利要求1所述的涂层，其中所述基质为金属。12.一种涂料制剂，包含：含水载体流体；胺封端的聚酰胺；树脂，所述树脂包括至少一种选自如下的化合物：氨基塑料三聚氰胺基树脂、苯并胍胺基树脂、甲酚甲醛基树脂和它们的任意组合；酸催化剂；和水溶性荧光化合物；其中所述涂料制剂在200℉下在至少约1分钟内固化。13.权利要求12所述的涂料制剂，其中所述水溶性荧光化合物符合21cfr
§
175.300(2019)。14.权利要求12所述的涂料制剂，其中所述水溶性荧光化合物包括奎宁。15.权利要求12所述的涂料制剂，其中所述涂料制剂基本不含表面活性剂和/或基本不含双酚a。16.权利要求12所述的涂料制剂，还包含粘合促进剂。17.权利要求16所述的涂料制剂，其中所述粘合促进剂包括甲酚甲醛基树脂。18.权利要求12所述的涂料制剂，其中所述酸催化剂包括有机磷酸或磷酸。19.权利要求12所述的涂料制剂，其中所述树脂包括氨基塑料三聚氰胺基树脂。20.权利要求12所述的涂料制剂，还包含非离子表面活性剂。21.权利要求20所述的涂料制剂，其中所述非离子表面活性剂包括山梨醇单硬脂酸酯。22.一种食品或饮料容器，包括：至少一个易拉盖；和作为膜置于所述至少一个易拉盖至少一部分上的涂层，所述涂层包含：胺封端的聚酰胺和树脂的交联反应产物，其中所述树脂包括至少一种选自如下的化合
物：氨基塑料三聚氰胺基树脂、苯并胍胺基树脂、甲酚甲醛基树脂和它们的任意组合；和符合21cfr
§
175.300(2019)的水溶性荧光化合物。23.权利要求22所述的食品或饮料容器，其中所述水溶性荧光化合物包括奎宁。24.权利要求22所述的食品或饮料容器，其中所述涂层基本不含表面活性剂和/或基本不含双酚a。25.权利要求24所述的食品或饮料容器，其中当在温度250-265℉和压力约16-22psi下暴露于ph为约6-11的环境至多90分钟时，所述涂层没有发生明显雾浊。26.权利要求22所述的食品或饮料容器，其中所述涂层置于所述至少一个易拉盖的至少接缝处。27.权利要求22所述的食品或饮料容器，其中所述涂层还包含非离子表面活性剂。28.权利要求27所述的食品或饮料容器，其中所述非离子表面活性剂包括山梨醇单硬脂酸酯。
技术总结能够形成表现出最小雾浊或没有雾浊的涂层的涂料制剂，所述涂料制剂可以包含含水载体流体、胺封端的聚酰胺、树脂、酸催化剂和水溶性荧光化合物。所述树脂可以包括至少一种选自如下的化合物：氨基塑料三聚氰胺基树脂、苯并胍胺基树脂、甲酚甲醛基树脂和它们的任意组合。这种涂料制剂可以在200℉下在至少约1分钟内固化。由其形成的涂层可以包含胺封端的聚酰胺和树脂的交联反应产物。水溶性荧光化合物可符合21CFR
技术研发人员：C
受保护的技术使用者：米切尔曼公司
技术研发日：2021.03.05
技术公布日：2022/11/1
