1.本发明涉及大气环境保护技术领域，具体涉及基于前体物受体模型和盒子模型的臭氧源解析方法。
背景技术：2.大气中臭氧(o3)污染日趋严重，成为了影响空气质量的重要污染物。在环境中，臭氧的生成受到挥发性有机物(vocs)和氮氧化物(nox) 等前体物的影响，呈现出高度的非线性相关性。因此准确对臭氧污染来源进行定性定量对其污染防控和决策具有重要意义。
3.目前模拟大气中臭氧浓度和生成的模型主要包括空气质量模式和盒子模式。空气质量模式虽然能够识别区域传输对臭氧的贡献，但是其使用排放清单可能存在准确性和滞后性以及边界层模拟的不确定性等问题。盒子模式能够准确模拟观测站区域内大气污染变化情况，使用实时观测的空气污染物 (vocs、nox、co、so2、hono、ch4)和其他参数(温度、压力、湿度、 no2光解速率)模拟大气中臭氧生成速率和消耗速率，能够准确反映研究区域的真实情况。
4.目前对臭氧污染来源定性定量相关专利较少。2018年生态环境部科技标准司组织编制的《环境空气臭氧来源解析技术指南(试行)》推荐的观测法是我国目前臭氧源解析主要方法。其基于受体模型获得vocs的源成分谱和 vocs的最大增量反应活性(mir)，计算不同vocs排放源的臭氧生成潜势而进行臭氧源解析。采用的mir值为某地区对臭氧生成最敏感的固定条件，而通常偏离研究区域的实际大气条件，且不能合理模拟臭氧的日变化过程。中国专利文献cn110057983a公开了一种基于观测数据和化学机制的臭氧来源解析方法，该方法包括数据采集(其中vocs数据离线采集)和模型模拟。在模型模拟部分中，使用vocs源解析结果再次输入大气化学反应机制中，基于单个源不同减排情景的臭氧生成相对增量活性间接获得该排放源对臭氧生成的贡献。该方法忽略了排放源减排后对盒子模型中自由基平衡的破坏，而使得模拟结果与实际情况存在偏差。因此，为了提高臭氧来源解析的准确性，需要对现有方法进行提高和改进。
技术实现要素：5.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供基于前体物受体模型和盒子模型的臭氧源解析方法。该方法需用到常规的前体物受体模型和计算臭氧生成动力学的盒子模型，具体包括以下步骤：
6.步骤一、测定实时的空气污染物浓度数据、气象参数，同时测定no2的实时光解速率常数；
7.步骤二、将空气污染物中的vocs浓度数据实时输入前体物受体模型中，得到不同来源的vocs成分谱，即得到不同来源的vocs的相对贡献；
8.步骤三、在实施步骤二的同时，将空气污染物浓度数据、no2的实时光解速率常数和气象参数在线输入到盒子模型中，对每个物种反应生成的ho2和ro2自由基的速率进行全
过程标记，模拟出真实大气条件下不同vocs物种生成的ro2与no的反应速率、ho2和no反应的速率以及no、ho2和 ro2的浓度，得到大气中vocs的臭氧生成速率；
9.步骤四、将vocs成分谱应用到vocs的臭氧生成速率中，得到不同来源的臭氧生成速率，实现对污染物vocs定性和定量的来源解析。
10.作为本发明的进一步地改进，步骤二中前体物受体模型选用常规的正交矩阵因子分析模型(pmf模型)或化学质量平衡模型(cmb)。
11.作为本发明的进一步地改进，步骤三中盒子模型为计算臭氧生成动力学的盒子模型，具体地，该计算臭氧生成动力学的盒子模型选用常规的光化学箱模型。
12.作为本发明的进一步地改进，步骤三中大气中不同vocs种类的臭氧生成速率的计算公式如下：
[0013][0014]
式中，为voc物种j的臭氧生成速率，[no]、[ho2]、[ro2]分别代表no、ho2、ro2的浓度，代表ho2和no的反应速率，代表voc物种j生成的ro2与no的反应速率，其中ro2与no反应生成 ro和no2，未包含生成有机硝酸酯的反应。
[0015]
作为本发明的进一步地改进，步骤四中将vocs成分谱应用到vocs的臭氧生成速率中的计算公式如下：
[0016][0017]
其中，为包括n个物种的第i个voc来源在特定时间对臭氧生成速率，为voc物种j在第i个voc来源的相对贡献，其由步骤二所得；代表voc物种j对应生成的ro2和ho2与no反应速率之和，其由步骤三所得。
[0018]
作为本发明的进一步地改进，步骤一中通过使用气相色谱、痕量气体分析仪和甲烷分析仪连续采集环境空气并进行分析，得到实时的vocs、nox、 co、so2、hono和ch4的浓度数据。
[0019]
作为本发明的进一步地改进，步骤一对实时采集的空气样品使用气相色谱分析，获得117种臭氧前体物的vocs的浓度数据。
[0020]
与现有技术相比，本发明公开的基于前体物受体模型和盒子模型的臭氧源解析方法，能够真实解析出对臭氧生成贡献较大的污染源及合理的日变化特征，具有易操作且准确性高的优势，其中前体物受体模型和盒子模型独立操作，互不干扰，并且盒子模型获得的臭氧生成动力学反应了实际大气条件。
附图说明
[0021]
图1为本发明一种实施例公开的基于前体物受体模型和盒子模型的臭氧源解析方法的流程图；
[0022]
图2为本发明一种实施例公开的基于前体物受体模型和盒子模型的臭氧源解析方法中臭氧生成速率计算方法示意图；
[0023]
图3为本发明一种实施例公开的基于前体物受体模型和盒子模型的臭氧源解析方
法得到的不同臭氧来源的臭氧生成速率日变化和百分比示意图。
具体实施方式
[0024]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0025]
实施例一、基于前体物受体模型和盒子模型的臭氧源解析方法
[0026]
如图1所示，本发明提供基于前体物受体模型和盒子模型的臭氧源解析方法，具体步骤如下：
[0027]
步骤一、使用气相色谱对大气中vocs浓度进行实时采样分析，使用臭氧前体物(pams和to-15)对117种vocs组分进行标定，得到大气中117 种vocs浓度和检测限；使用气体分析仪和甲烷分析仪得到其他污染物和自由基(包括nox、co、so2、hono、ch4)的浓度；使用气象站和no2分析仪得到实时的温度、湿度、大气压力和no2光解速率。
[0028]
步骤二、将117种vocs的浓度和利用检测限计算的不确定度输入到前体物受体模型中，得到vocs在不同来源下的成分谱，即得到vocs在不同来源下的相对贡献。
[0029]
步骤三、在实施步骤二的同时，将所有污染物(vocs、nox、co、so2、 hono、ch4)的浓度数据和其他参数(温度、压力、湿度、no2光解速率) 输入到盒子模型中来模拟真实大气条件下不同vocs物种生成ro2与no的反应速率、ho2和no反应的速率以及no、ho2和ro2的浓度，从而得到臭氧生成速率。如图2所示，步骤三所依据的臭氧生成动力学原理是：大气中 vocs在光照、oh自由基和氧气的作用下，生成ho2和ro2自由基，ho2和ro2自由基促进no生成no2，最后在光照下no2和氧气反应生成臭氧。同时，大气中不同vocs种类的臭氧生成速率的主要计算公式如下：
[0030][0031]
式中，为voc物种j的臭氧生成速率，[no]、[ho2]、[ro2]分别代表no、ho2、ro2的浓度，代表ho2和no的反应速率，代表voc物种j生成的ro2与no的反应速率。其中ro2与no反应生成 ro和no2，未包含生成有机硝酸酯的反应。
[0032]
步骤四、将vocs成分谱和不同时刻下臭氧生成速率代入步骤四、将vocs成分谱和不同时刻下臭氧生成速率代入中，从而计算出不同来源在不同时刻下的臭氧生成速率。该臭氧生成速率是指在模型中不同臭氧前体物生成臭氧的速率，与真实大气臭氧浓度相关。其中，为包括n个物种的第i个voc来源在特定时间对臭氧生成速率，为voc物种j在第i个voc来源的相对贡献，代表voc物种j对应生成的ro2和ho2与no反应速率之和。
[0033]
实施例二、中国北方某工业城市冬季臭氧来源解析
[0034]
如图3所示，通过使用实施例一中的方法对中国北方某工业城市冬季臭氧来源进行解析，具体步骤如下：
[0035]
步骤一、使用气相色谱对大气中vocs浓度进行实时采样分析，使用臭氧前体物
(pams和to-15)对117种vocs组分进行标定，得到大气中117 种vocs浓度和检测限；同时，使用气体分析仪和甲烷分析仪得到其他污染物和自由基(包括nox、co、so2、hono、ch4)的浓度；使用气象站和 no2分析仪得到实时的温度、湿度、大气压力和no2光解速率。
[0036]
步骤二、将117种vocs的浓度和利用检测限计算的不确定度输入到前体物受体模型中，得到vocs在不同来源下的成分谱。当物种浓度低于检测限时，使用检测限的5/6作为当前时刻物种不确定度；当物种浓度高于检测限时，使用计算当前不确定度。其中 vocs物种观测与预测的相关性良好(r2＝0.7,p《0.01)。前体物受体模型解析出六个污染源，这些vocs成分谱(不同来源的vocs的相对贡献)为：生物质燃烧源(6.4ppbv,19.8％)，工业燃烧源(9.0ppbv,27.8％)，机动车尾气源 (2.8ppbv,8.6％)，烹饪源(3.9ppbv,12.0％)，溶剂使用源(7.5ppbv,23.1％)和药厂排放源(2.8ppbv,8.6％)。
[0037]
步骤三、在实施步骤二的同时，将所有污染物(vocs、nox、co、so2、 hono、ch4)的浓度数据和其他参数(温度、压力、湿度、no2光解速率) 输入到盒子模型中来模拟真实大气条件下不同vocs物种生成的ro2与no 的反应速率、ho2和no反应的速率以及no、ho2和ro2的浓度，从而得到臭氧生成速率。
[0038]
步骤四、将vocs成分谱和不同时刻下臭氧生成速率代入中，从而计算出不同来源在不同时刻下的臭氧生成速率。最后，如图3所示，我们得到观测期间生物质燃烧来源的臭氧生成速率为0.9 ppbv/h，占总臭氧生成速率的13.7％。其中占比最大的为工业燃烧源，臭氧生成速率的日平均值为2.3ppbv/h，占比34.8％。随后是溶剂排放源(1.4ppbv/h， 21.2％)，机动车尾气源(1.3ppbv/h，19.7％)，烹饪源(0.5ppbv/h，7.6％)和药厂废气源(0.2ppbv/h，3.0％)。同时，如图3所示，实施例一的方法能够给出所有来源的臭氧生成速率明显的日变化特征，该城市冬季所有来源的臭氧生成速率从上午九点开始明显增快，直到上午十一点达到峰值，随后逐渐变慢，到当日下午六点，所有来源的臭氧生成速率接近零。
[0039]
因此，实施例二中基于实施例一的方法得到中国北方某工业城市冬季臭氧来源主要来自于工业燃烧源，而机动车尾气源虽然浓度较低，但是观测期间的臭氧生成速率占总速率19.7％，这说明实施例一的方法不仅能够解释区域臭氧污染生成因素，还能够揭示臭氧污染中的高反应活性物种。
[0040]
结论：
[0041]
本发明提供的基于前体物受体模型和盒子模型的臭氧源解析方法具有如下有益效果：
[0042]
1.本发明中采用气相色谱自动分析，在线实时观测，涉及到大气中117 种vocs，具有操作简易，时效性强，覆盖范围广的特征。
[0043]
2.本发明使用在线数据并行输入前体物受体模型和盒子模型中，使二者结果互不干扰，能够有效节约时间，同时基于观测的盒子模型的臭氧生成速率标记方法，不会额外带来自由基及臭氧生成速率的误差。
[0044]
3.利用前体物受体模型结果和盒子模型结果对臭氧前体物来源进行定性定量，为解释区域臭氧污染生成因素，大气污染治理提供重要科学依据。
[0045]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人
员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.基于前体物受体模型和盒子模型的臭氧源解析方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、测定实时的空气污染物浓度数据、气象参数，同时测定no2的实时光解速率常数；步骤二、将空气污染物中的vocs浓度数据输入前体物受体模型中，得到不同来源的vocs成分谱，即得到不同来源的vocs的相对贡献；步骤三、在实施步骤二的同时，将所述空气污染物浓度数据、no2的实时光解速率常数和气象参数在线输入到盒子模型中，对每个物种反应生成ho2和ro2自由基的速率进行全过程标记，模拟出真实大气条件下不同vocs物种生成的ro2与no的反应速率、ho2和no反应的速率以及no、ho2和ro2的浓度，得到大气中vocs的臭氧生成速率；步骤四、将所述vocs成分谱应用到所述vocs的臭氧生成速率中，得到不同来源的臭氧生成速率，实现对污染物vocs定性和定量的来源解析。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤二中前体物受体模型选用正交矩阵因子分析模型。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤三中盒子模型为计算臭氧生成动力学的盒子模型，所述计算臭氧生成动力学的盒子模型选用光化学箱模型。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤三中大气中不同vocs种类的臭氧生成速率的计算公式如下：式中，为voc物种j的臭氧生成速率，[no]、[ho2]、[ro2]分别代表no、ho2、ro2的浓度，代表ho2和no的反应速率，代表voc物种j生成的ro2与no的反应速率，其中ro2与no反应生成ro和no2，未包含生成有机硝酸酯的反应。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所示步骤四中将所述vocs成分谱应用到所述vocs的臭氧生成速率中的计算公式如下：其中，为包括n个物种的第i个voc来源在特定时间对臭氧生成速率，为voc物种j在第i个voc来源的相对贡献，其由步骤二所得；代表voc物种j对应生成的ro2和ho2与no反应速率之和，其由步骤三所得。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤一中通过使用气相色谱、痕量气体分析仪和甲烷分析仪连续采集环境空气并进行分析，得到实时的vocs、nox、co、so2、hono和ch4的浓度数据。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤一中对实时采集的空气样品使用气相色谱分析，获得117种臭氧前体物的vocs的浓度数据。
技术总结本发明公开了基于前体物受体模型和盒子模型的臭氧源解析方法。该方法是一种基于实时观测数据对大气臭氧污染来源进行定性定量的分析方法，具体包括测定环境中污染物的浓度和其他参数，随后将挥发性有机物(VOCs)的浓度输入受体模型中对其进行来源解析，同时将污染物和其他参数输入到盒子模型中计算不同物种污染物在特定时刻的臭氧生成速率，最后结合前体物受体模型获得的VOCs成分谱，得到不同时刻下不同来源的臭氧生成速率。该方法实现了臭氧前体物来源定性定量分析，提高了模型模拟的准确性，还使模型模拟更加贴合真实大气污染过程。还使模型模拟更加贴合真实大气污染过程。还使模型模拟更加贴合真实大气污染过程。
技术研发人员：刘永春 战俊磊 马伟
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2022.07.12
技术公布日：2022/11/1
