一种聚酰亚胺及其薄层复合膜、制备方法

1.本发明属于膜材料技术领域，更具体地说，涉及一种聚酰亚胺及其薄层 复合膜、制备方法。


背景技术：

2.有机溶剂纳滤(osn)膜是专门应用于有机溶剂环境的分子级分离膜， 截留分子量处于200-2000da,可被广泛应用于化工、制药、食品加工等行业 的物料分离、浓缩、及纯化过程,具有节能、高效、环境友好、可选择性分离 等优点。
3.目前的商业化osn膜主要包括两类：(一)不对称膜；(二)薄层复合 膜。鉴于薄层复合膜在渗透性方面的独特优势，未来osn膜将主要以发展薄 层复合膜为主要方向。
4.现阶段，商业化应用的薄层复合膜的活性分离层材料主要为硅橡胶和聚 酰胺(pa)。硅橡胶薄层复合膜主要应用于气体分离膜和有机溶剂纳滤膜。 通过多元酰氯与多元胺经聚合制备的以超薄聚酰胺(pa)为活性分离层的薄 层复合膜已被广泛应用于水脱盐纳滤和反渗透膜领域，但是，其应用于有机 溶剂纳滤膜的领域时，易被极性溶剂溶胀而导致性能衰退。
5.聚酰亚胺(pi)作为一种特种工程塑料，具有优异的综合性能，具体表现 为机械性能突出、热稳定性高、较好的耐溶剂能力，一定的亲水性等，因此， pi近年来越来越广泛的被应用于膜材料，以pi为材质的分离膜主要被用于 osn膜领域，是目前osn膜的主流材料。
6.但是，目前的pi有机溶剂纳滤膜主要为不对称膜。制备以pi为活性分 离层的薄层复合膜、特别是交联的pi活性分离层，仍然面临技术挑战。例如， 文献[journal of membrane science 564(2018)10
–
21]报道的方法，其采用1，2， 4，5-苯四酰氯与间苯二胺聚合，后经酰亚胺化处理能够得到聚酰亚胺(pi) 薄层复合膜。为了提高该类膜的耐有机溶剂性能，通常需要用己二胺等多元 胺进行交联，反应过程如下所示，其制备过程包括界面聚合、酰亚胺化和后 化学交联三步，较为繁琐，难以实现大规模工业化生产，
[0007]


技术实现要素：

[0008]
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺及其薄层复合膜、制备 方法，本发明仅需界面聚合和酰亚胺化两步，即可制得交联的、稳定的全聚 酰亚胺(pi)薄层复合膜，工艺显然更为简捷，最终得到的薄层复合膜的性能 优异，对有机溶剂中的溶质的截留率高。
[0009]
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0010]
一种聚酰亚胺，由芳香多元酰氯和芳香多元胺通过界面聚合、酰亚胺化 形成；所述芳香多元酰氯包括苯六酰氯。
[0011]
在本发明中，所述芳香多元酰氯和芳香多元胺的质量比为1:(1～50)， 优选为1:(30～50)；所述芳香多元胺为间苯二胺、对苯二胺和邻苯二胺中的 一种或多种，优选为间苯二胺或对苯二胺。
[0012]
在本发明中，所述芳香多元酰氯还包括芳香四元酰氯；所述苯六酰氯与 芳香四元酰氯的质量比为1:(0.05～20)，优选为1:(1～4)；所述芳香四元酰 氯为1，2，4，5-苯四酰氯、2，2’,3,3
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联苯四酰氯、3，3’,4,4
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联苯四酰氯 和2，3’,3,4
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联苯四酰氯中的一种或多种，优选为3，3’,4,4
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联苯四酰氯和 1，2，4，5-苯四酰氯。
[0013]
在本发明中，聚酰亚胺的结构为
[0014][0015]
其中，1≤m≤500；1≤n≤1000。
[0016]
1，2，4，5-苯四酰氯的结构为
[0017][0018]
2，2’,3,3
’‑
联苯四酰氯的结构为
[0019][0020]
3，3’,4,4
’‑
联苯四酰氯的结构为
[0021][0022]
2，3’,3,4
’‑
联苯四酰氯的结构为
[0023][0024]
在本发明中，所述界面聚合的温度优选为30～120℃，再优选为 80～120℃，时间优选为5～300s，再优选为120～300s。
[0025]
在本发明中，所述酰亚胺化在脱水剂的存在下进行；芳香多元酰氯和脱 水剂的质量比为1:(1～500)；所述脱水剂为乙酸酐、乙酰氯、氯化亚砜、二 环己基碳二亚胺、三氟乙酸酐中的一种或多种；所述酰亚胺化的温度为 30～90℃，时间为1～8h。
[0026]
一种聚酰亚胺薄层复合膜，包括：支撑层；设置于所述支撑层表面的聚 酰亚胺层；所述聚酰亚胺层由聚酰亚胺制成；聚酰亚胺由芳香多元酰氯和芳 香多元胺通过界面聚合、酰亚胺化形成；所述芳香多元酰氯包括苯六酰氯。
[0027]
在本发明中，聚酰亚胺复合在所述支撑层的表面，优选为上表面，支撑 层能够起到支撑聚酰亚胺的作用，增强薄层复合膜的机械强度，进一步延长 其使用寿命。所述支撑层优选为多孔材料，再优选为聚醚醚酮多孔膜或聚酰 亚胺多孔膜，更优选为p84聚酰亚胺多孔膜材料。
[0028]
聚酰亚胺是由芳香多元酰氯和芳香多元胺经界面聚合、酰亚胺化得到的； 所述聚酰亚胺层的厚度为5～500nm，优选为100nm；所述芳香多元酰氯和芳 香多元胺的质量比为1:(1～50)，优选为1:(30～50)；所述芳香多元胺为间 苯二胺、对苯二胺和邻苯二胺中的一种或多种，优选为间苯二胺或对苯二胺； 所述芳香多元酰氯包括苯六酰氯；所述芳香多元酰氯还包括芳香四元酰氯； 所述苯六酰氯与芳香四元酰氯的质量比为1:(0.05～20)，优选为1:(1～4)； 所述芳香四元酰氯为1，2，4，5-苯四酰氯、2，2’,3,3
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联苯四酰氯、3，3’,4, 4
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联苯四酰氯和2，3’,3,4
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联苯四酰氯中的一种或多种，优选为3，3’,4,4
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联苯四酰氯和1，2，4，5-苯四酰氯。
[0029]
本发明还提供了一种聚酰亚胺薄层复合膜的制备方法，包括：(1)将支 撑层、芳香多元胺溶液、芳香多元酰氯溶液混合，干燥，得到初生膜；(2) 将所述初生膜进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄层复合膜。
[0030]
本发明首先将所述支撑层与芳香多元胺溶液混合，再与芳香多元酰氯溶 液混合，进行界面聚合反应；优选先将支撑层浸润芳香多元胺溶液，再与芳 香多元酰氯溶液接触反应。
[0031]
在本发明的一个实施例中，支撑层与芳香多元胺溶液的混合时间为 1～5min；支撑层与芳香多元酰氯溶液的混合时间为20～30s。为了使反应更充 分，本发明优选将支撑层充分浸没于芳香多元胺溶液中，再充分浸没于芳香 多元酰氯溶液中，再进行界面聚合反应；界面聚合反应优选在震荡的条件下 进行。
[0032]
在本发明中，所述芳香多元胺溶液的浓度为0.1～5.0wt％，优选为 2.0～4.0wt％；所述芳香多元酰氯溶液的浓度为0.1～5.0wt％，优选为0.2～0.5wt％； 所述芳香多元酰氯和芳香多元胺的质量比为1:(1～50)，优选为1:(30～50)； 所述芳香多元胺优选为间苯二胺或对苯二胺；所述芳香多元胺溶液的浓度具 体为2.0wt％、3.0wt％或4.0wt％；所述芳香多元胺溶液和芳香多元酰氯溶液 的体积比为1:(0.2～5)，优选为1:0.2；所述芳香多元酰氯还包括芳香四元酰 氯；所述苯六酰氯与芳香四元酰氯的质量比为1:(0.05～20)，优选为1:(1～4)； 所述芳香四元酰氯为1，2，4，5-苯四酰氯、2，2’,3,3
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联苯四酰氯、3，3’,4, 4
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联苯四酰氯和2，3’,3,4
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联苯四酰氯中的一种或多种，优选为3，3’,4,4
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联苯四酰氯和1，2，4，5-苯四酰氯；所述芳香多元酰氯溶液的浓度具体为0.2 wt％、0.3wt％、0.4wt％或0.5wt％。
[0033]
在本发明的一个实施例中，制备聚酰亚胺的反应过程优选如下所示：
[0034][0035]
在本发明中，所述芳香多元酰氯溶液的溶剂为有机溶剂，进一步优选为 环己烷、正十二烷和二甲苯中的一种或多种；所述芳香多元胺溶液的溶剂为 水。
[0036]
在本发明中，所述芳香多元胺溶液还包括添加剂；所述添加剂和芳香多 元胺的质量比为1:(1～2)，优选为1:(1.2～1.5)；所述添加剂为脂肪族磺酸、 有机胺和磺酸盐表面活性剂中的一种或多种；脂肪族磺酸、有机胺和磺酸盐 表面活性剂的质量比为(1～2)：0.5:0.1。本发明的添加剂能够调节芳香多元 酰氯溶液(油相)和芳香多元胺溶液(水相)界面相容性，防止支撑膜孔塌 陷。
[0037]
在本发明的一个实施例中，脂肪族磺酸优选为樟脑磺酸，有机胺优选为 三乙胺，磺酸盐表面活性剂优选为十二烷基磺酸钠。
[0038]
本发明对干燥形式没有限制，采用本领域人员熟知的方式即可，可以在 30～120℃的烘箱中烘干5～300s。
[0039]
所述酰亚胺化在脱水剂的存在下进行；所述脱水剂为乙酸酐、乙酰氯、 氯化亚砜、二环己基碳二亚胺、三氟乙酸酐中的一种或多种；芳香多元酰氯 和脱水剂的质量比为1:(1～500)；将所述初生膜进行酰亚胺化后，用醇类溶 剂进行洗涤；所述醇类溶剂为异丙醇。
[0040]
与现有技术相比，本发明的聚酰亚胺薄层复合膜的制备方法，利用苯六 酰氯与多元苯胺进行反应，在保证交联度的同时，大大缩短了实验步骤，而 且在反应过程中不生成聚酰胺酸，维持了pi本身的化学稳定性，通过该方法 制备得到的薄层复合膜，性能优异，对有机溶剂中的溶质的截留率高。
具体实施方式
[0041]
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述， 显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。 基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下 所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0042]
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以 下实施例所用的原料均为市售商品。
[0043]
本发明实施例中的渗透系数的测试条件如下：运行压力1.0-7.0mpa(依 照膜的渗透性调整),料液流速100l/h,室温运行。溶剂渗透系数计算公式为：
[0044][0045]
其中，v指在运行压力δp、收集料液时间h内，透过面积为δa的膜片 的溶剂的体积。v的单位为升，δp的单位为bar,h的单位为小时，δa的单位 为平方米。
[0046]
溶质截留率(r)的计算公式：
[0047][0048]
其中，c
p
为透过膜的溶液中所含溶质的浓度，cf为测试原液中溶质的浓 度。
[0049]
实施例1
[0050]
(1)取一定长度的聚醚醚酮耐溶剂多孔支撑膜，将其浸入含间苯二胺2.0 wt％、樟脑磺酸1.0wt％、三乙胺0.5wt％、十二烷基磺酸钠0.1wt％的水溶液 (500ml)中，浸泡2分钟后取出，将表面多余的水相溶液吹掉。将得到的浸 润支撑膜的正面与含1，2，4，5-苯四酰氯0.1wt％和苯六酰氯0.1wt％的正十 二烷溶液(100ml)接触20秒，期间不断振荡使反应充分。将反应后的膜带 置于温度为90℃的烘箱中烘干3分钟，得到初生膜。
[0051]
(2)将初生膜浸泡入脱水剂二环己基碳二亚胺(dcc，1000ml)中处 理，保持温度60℃，浸泡处理2小时。之后将膜取出，在异丙醇中充分洗涤， 待测。
[0052]
采用循环错流过滤装置测试不同种类有机溶剂在所得膜(50nm)中的渗 透系数，以及膜对有机溶剂中的模拟截留物质的截留率。采用的模拟截留物 质有α-甲基苯乙烯二聚体(mw＝236)和苯乙烯齐聚物(mw＝1000,pdi《1.5)。
[0053]
测试结果如下表所示：
[0054][0055]
实施例2
[0056]
(1)取一定长度的p84聚酰亚胺耐溶剂多孔支撑膜，将其浸入含间苯二 胺2.0wt％、樟脑磺酸1.0wt％、三乙胺0.5wt％、十二烷基磺酸钠0.1wt％的 水溶液(500ml)中，浸泡2分钟后取出，将表面多余的水相溶液吹掉。将得 到的浸润支撑膜的正面与含1，2，4，5-苯四酰氯0.1wt％和苯六酰氯0.2wt％ 的正十二烷溶液(100ml)接触10秒，期间不断振荡使反应充分。将反应后 的膜带置于温度为120℃的烘箱中烘干2分钟，得到初生膜。
[0057]
(2)将初生膜浸泡入脱水剂乙酸酐和三乙胺混合溶液(1000ml)中处理， 保持温度40℃，浸泡处理1小时。之后将膜取出，在异丙醇中充分洗涤，待 测。
[0058]
采用循环错流过滤装置测试不同种类有机溶剂在所得膜(50nm)中的渗 透系数，以及膜对有机溶剂中的模拟截留物质的截留率。采用的模拟截留物 质有α-甲基苯乙烯二聚体(mw＝236)和苯乙烯齐聚物(mw＝1000,pdi《1.5)。 测试结果如下表所示：
[0059][0060]
实施例3
[0061]
(1)取一定长度的聚醚醚酮耐溶剂多孔支撑膜，将其浸入含间苯二胺3.0 wt％、樟脑磺酸2.0wt％、三乙胺0.5wt％、十二烷基磺酸钠0.1wt％的水溶液 (500ml)中，浸泡1分钟后取出，将表面多余的水相溶液吹掉。将得到的浸 润支撑膜的正面与含1，2，4，5-苯四酰氯0.1wt％和苯六酰氯0.3wt％的正十 二烷溶液(100ml)接触30秒，期间不断振荡使反应充分。将反应后的膜带 置于温度为90℃的烘箱中烘干2分钟，得到初生膜。
[0062]
(2)将初生膜浸泡入脱水剂乙酰氯(1000ml)中处理，保持温度40℃， 浸泡处理1小时。之后将膜取出，在异丙醇中充分洗涤，待测。
[0063]
采用循环错流过滤装置测试不同种类有机溶剂在所得膜(50nm)中的渗 透系数，以及膜对有机溶剂中的模拟截留物质的截留率。采用的模拟截留物 质有α-甲基苯乙烯二聚体(mw＝236)和苯乙烯齐聚物(mw＝1000,pdi《1.5)。 测试结果如下表所示：
[0064][0065]
实施例4
[0066]
(1)取一定长度的聚醚醚酮耐溶剂多孔支撑膜，将其浸入含间苯二胺3.0 wt％、樟脑磺酸2.0wt％、三乙胺0.5wt％、十二烷基磺酸钠0.1wt％的水溶液 (500ml)中，浸泡2分钟后取出，将表面多余的水相溶液吹掉。将得到的浸 润支撑膜的正面与含苯六酰氯0.4wt％的环己烷-二甲苯混合溶液(v:v＝4:1， 100ml)接触30秒，期间不断振荡使反应充分。将反应后的膜带置于温度为 80℃的烘箱中烘干5分钟，得到初生膜。
[0067]
(2)将初生膜浸泡入脱水剂三氟乙酸酐(1000ml)中处理，保持温度 30℃，浸泡处
理8小时。之后将膜取出，在异丙醇中充分洗涤，待测。
[0068]
采用循环错流过滤装置测试不同种类有机溶剂在所得膜(100nm)中的渗 透系数，以及膜对有机溶剂中的模拟截留物质的截留率。采用的模拟截留物 质有α-甲基苯乙烯二聚体(mw＝236)和苯乙烯齐聚物(mw＝1000,pdi《1.5)。 测试结果如下表所示：
[0069][0070]
实施例5
[0071]
(1)取一定长度的聚醚醚酮耐溶剂多孔支撑膜，将其浸入含间苯二胺3.0 wt％、樟脑磺酸2.0wt％、三乙胺0.5wt％、十二烷基磺酸钠0.1wt％的水溶液 (500ml)中，浸泡2分钟后取出，将表面多余的水相溶液吹掉。将得到的浸 润支撑膜的正面与含3，3’,4,4
’‑
联苯四酰氯0.1wt％和苯六酰氯0.4wt％的正 十二烷-二甲苯混合溶液(v:v＝4:1，100ml)接触30秒，期间不断振荡使反 应充分。将反应后的膜带置于温度为80℃的烘箱中烘干4分钟，得到初生膜。
[0072]
(2)将初生膜浸泡入脱水剂氯化亚砜(1000ml)中处理，保持温度30℃， 浸泡处理8小时。之后将膜取出，在异丙醇中充分洗涤，待测。
[0073]
采用循环错流过滤装置测试不同种类有机溶剂在所得膜(100nm)中的渗 透系数，以及膜对有机溶剂中的模拟截留物质的截留率。采用的模拟截留物 质有α-甲基苯乙烯二聚体(mw＝236)和苯乙烯齐聚物(mw＝1000,pdi《1.5)。 测试结果如下表所示：
[0074][0075]
实施例6
[0076]
(1)取一定长度的聚醚醚酮耐溶剂多孔支撑膜，将其浸入含对苯二胺4.0 wt％、樟
脑磺酸2.0wt％、三乙胺0.5wt％、十二烷基磺酸钠0.1wt％的水溶液 (500ml)中，浸泡5分钟后取出，将表面多余的水相溶液吹掉。将得到的浸 润支撑膜的正面与含3，3’,4,4
’‑
联苯四酰氯0.1wt％和苯六酰氯0.4wt％的正 十二烷-二甲苯混合溶液(v:v＝4:1，100ml)接触30秒，期间不断振荡使反 应充分。将反应后的膜带置于温度为80℃的烘箱中烘干4分钟，得到初生膜。
[0077]
(2)将初生膜浸泡入脱水剂二环己基碳二亚胺(dcc，1000ml)中处 理，保持温度90℃，浸泡处理2小时。之后将膜取出，在异丙醇中充分洗涤， 待测。
[0078]
采用循环错流过滤装置测试不同种类有机溶剂在所得膜(100nm)中的渗 透系数，以及膜对有机溶剂中的模拟截留物质的截留率。采用的模拟截留物 质有α-甲基苯乙烯二聚体(mw＝236)和苯乙烯齐聚物(mw＝1000,pdi《1.5)。 测试结果如下表所示：
[0079][0080]
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本 发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见 的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下， 在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例， 而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种聚酰亚胺，其特征在于，由芳香多元酰氯和芳香多元胺通过界面聚合、酰亚胺化形成；所述芳香多元酰氯包括苯六酰氯。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述芳香多元酰氯和芳香多元胺的质量比为1:(1～50)；所述芳香多元胺为间苯二胺、对苯二胺和邻苯二胺中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述芳香多元酰氯还包括芳香四元酰氯；所述苯六酰氯与芳香四元酰氯的质量比为1:(0.05～20)。4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述芳香四元酰氯为1，2，4，5-苯四酰氯、2，2’,3,3
’‑
联苯四酰氯、3，3’,4,4
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联苯四酰氯和2，3’,3,4
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联苯四酰氯中的一种或多种。5.根据权利要求1～3任一项所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述酰亚胺化在脱水剂的存在下进行；所述脱水剂为乙酸酐、乙酰氯、氯化亚砜、二环己基碳二亚胺、三氟乙酸酐中的一种或多种。6.一种聚酰亚胺薄层复合膜，其特征在于，包括：支撑层；设置于所述支撑层表面的聚酰亚胺层；所述聚酰亚胺层由权利要求1～5任一项所述的聚酰亚胺制成。7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺薄层复合膜，其特征在于，所述聚酰亚胺层的厚度为5～500nm；所述支撑层为多孔材料；所述支撑层为聚醚醚酮多孔膜或聚酰亚胺多孔膜。8.一种如权利要求6或7所述的聚酰亚胺薄层复合膜的制备方法，其特征在于，包括：(1)将支撑层、芳香多元胺溶液、芳香多元酰氯溶液混合，干燥，得到初生膜；(2)将所述初生膜进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄层复合膜。9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺薄层复合膜的制备方法，其特征在于，所述混合是先将支撑层与芳香多元胺溶液混合，再与芳香多元酰氯溶液混合。10.根据权利要求8或9所述的聚酰亚胺薄层复合膜的制备方法，其特征在于，所述芳香多元胺溶液的浓度为0.1～5.0wt％；所述芳香多元酰氯溶液的浓度为0.1～5.0wt％；所述芳香多元胺溶液和芳香多元酰氯溶液的体积比为1:(0.2～5)。

技术总结
本发明属于膜材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺及其薄层复合膜、制备方法，本发明提供的聚酰亚胺，由芳香多元酰氯和芳香多元胺通过界面聚合、酰亚胺化形成；所述芳香多元酰氯包括苯六酰氯。由本发明的聚酰亚胺制备的薄层复合膜性能优异，对有机溶剂中的溶质的截留率较高。较高。


技术研发人员：张奇峰 张所波
受保护的技术使用者：中国科学院长春应用化学研究所
技术研发日：2022.07.20
技术公布日：2022/11/1