1.本发明涉及有机电致发光器件(oled)技术领域，尤其涉及一类主配体为氮杂芳环修饰 的吲哚并[3,2,1-jk]咔唑衍生物的铱配合物及其作为磷光材料在oled器件中的应用。
背景技术：[0002]
oled的电光转换技术在平板显示和照明领域有着广泛的应用，而发光材料是oled的 核心部分，尤其是磷光金属配合物，其中三价铱配合物具有化学结构易于修饰、光物理性质 控制灵活、发光效率高、激发寿命低和良好的器件性能等优点。值得注意的是，基于杂配体 的铱配合物是研究最多的配合物，因为铱配合物的颜色和性质可以通过多种环金属化主配体 和辅助配体的组合来调节。然而，为了满足高质量显示应用，具有良好的色纯度和窄谱带发 光特性的发光材料则有助于提高器件的性能，是非常需要的。
[0003]
咔唑基是一类具有高空穴传输能力和三重态能量的优良发色团，其衍生物已广泛应用于 空穴传输材料、主体材料和发光材料中。咔唑类化合物具有多个活性反应位点，通过与功能 单元结合形成发光材料和磷光配合物的有机配体，易于修饰。此外，咔唑单元上不同位置的 给电子能力会影响发光材料的能级，因此不同取代位置的功能化将有效地调节配合物的发光 颜色和发光效率。其中，含吲哚[3,2,1-jk]咔唑单元的铱配合物配体具有较高的空穴传输能力、 较窄的发光带和良好的器件性能，近年来受到了广泛的关注。
技术实现要素：[0004]
本发明目的在于针对现有技术不足，设计了一类在吲哚[3,2,1-jk]咔唑9号位引入氮杂芳 环主配体衍生物及铱配合物，并将该材料应用于oled器件中，提供了一类新型高效窄谱 带发光材料。
[0005]
本发明具体技术方案如下：
[0006]
一种氮杂芳环修饰的吲哚并[3,2,1-jk]咔唑，具有如下结构：
[0007][0008]
r1代表取代或非取代的芳杂环基，优选任意位被一个或多个h、c1-c10的烷基、c1
‑ꢀ
c10的烷氧基、c1-c10的卤代烷基、c1-c10的烷基硅基、被1～3个苯基取代的硅基取代的 吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、异喹啉基或喹唑啉基，更优选被一个或多个被h、甲基、 甲氧
基、三氟甲基、三甲基硅基、三苯基硅基取代的基、三氟甲基、三甲基硅基、三苯基硅基取代的
[0009]
r2，r3相同或者不同，独立地选自c1-c10的烷基，优选c1-c6的烷基，更优选甲基、 乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基或异戊基；
[0010]
x代表c或n。
[0011]
本发明另一目的在于提供一种依配合物，以本发明所述的氮杂芳环修饰的吲哚并[3,2,1
‑ꢀ
jk]咔唑为主配体，以吡啶甲酸或其衍生物、吡啶膦酸或其衍生物、四苯基膦酰亚胺或其衍生 物、硫代四苯基膦酰亚胺或其衍生物、硫代吡啶甲酸或其衍生物、脒类衍生物、2-(5-苯基
‑ꢀ
1,3,4-噁二唑-2-)苯酚或其衍生物、2-苯基吡啶或其衍生物、2-(2-吡啶基)-二氮唑或其衍生物、 2-(2-吡啶基)-三氮唑或其衍生物、8-(2-吡啶基)苯并呋喃[2,3-b]吡啶或其衍生物等为辅助配体。
[0012]
本发明一个具体的示例，铱配合物的结构通式如下：
[0013][0014]
r1代表取代或非取代的芳杂环基，优选任意位被一个或多个h、c1-c10的烷基、c1
‑ꢀ
c10的烷氧基、c1-c10的卤代烷基、c1-c10的烷基硅基、被1～3个苯基取代的硅基取代的 吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、异喹啉基或喹唑啉基，更优选被一个或多个被h、甲基、 甲氧基、三氟甲基、三甲基硅基、三苯基硅基取代的基、三氟甲基、三甲基硅基、三苯基硅基取代的
[0015]
r2-r5相同或者不同，独立地选自c1-c10的烷基，优选c1-c6的烷基，更优选甲基、 乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基或异戊基；
[0016]
x代表c或n。
[0017]
优选的，所述铱配合物选自如下结构：
[0018]
[0019]
[0020][0021][0022]
本发明所述的氮杂芳环修饰的吲哚并[3,2,1-jk]咔唑可采用2-溴-1-氟-苯衍生
物与咔唑/咔 啉衍生物反应得到邻溴苯取代的咔唑/咔啉衍生物，然后溴苯和咔唑/咔啉进行关环反应得到 吲哚[3,2,1-jk]并咔唑/咔啉前驱体，进而9号位进行溴代并与氮杂芳环的硼酸发生偶联反应得 到。
[0023]
本发明所述的铱配合物可采用常规的方法制备，例如，将主配体和ircl3以2:1的比例在乙氧 基乙醇和水的混合溶液中回流2小时，冷却过滤得到铱的氯桥配合物；然后铱的氯桥配合物 和相应结构的β-二酮类辅助配体在乙氧基乙醇中回流2个小时得到铱配合物的粗产物，柱层 析得到纯品，并进一步在真空条件下升华提纯得到满足制备oled器件要求的发光材料。
[0024]
本发明的另一目的在于提供本发明所述的氮杂芳环修饰的吲哚并[3,2,1-jk]咔唑或者所述的铱 配合物作为磷光材料用于制备有机电致发光器件。
[0025]
本发明所述铱配合物可以用于制备oled器件，例如，有机电致发光器件包括基片、阳 极、空穴注入材料、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、电子注入材料和阴极。基片为 玻璃，阳极为氧化铟锡(ito)，空穴注入层为2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲 (hat-cn)，空穴层采用4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺(tapc)，电子传输层采用 1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(tmpypb)，电子注入材料为lif，阴极为金属al；有机发光 层包括主体材料和发光材料，所述主体材料是2，6-双((9h-咔唑-9-基)-3,1-亚苯基)吡啶 (2,6dczppy)，发光材料为本发明所述铱配合物。
[0026]
本发明的有益效果：本发明提供的吲哚[3,2,1-jk]咔唑9号位引入氮杂芳环衍生物对铱配 合物有调控材料发光颜色、效率和电子传输性能，增加材料稳定性，提升器件效率，降低效 率滚降的效果。本发明所述铱配合物本发明中所述铱配合物具有较高的光致发光量子产率、 短激发态寿命和窄谱带发射的特性。利用本发明所述铱配合物制备的器件性能表现优良，具 有低启动电压、高外量子效率、低效率滚降和窄谱带发射的特性，其在oled照明与显示 领域具有潜在的应用价值。
附图说明
[0027]
图1为本发明中铱配合物ir01的吸收和发射光谱。
[0028]
图2为本发明中铱配合物ir01的oled亮度-电压(a)和外量子效率-亮度曲线(b)。
[0029]
图3为本发明中铱配合物ir57的吸收和发射光谱。
[0030]
图4为本发明中铱配合物ir57的oled亮度-电压(a)和外量子效率-亮度曲线(b)。
具体实施方式
[0031]
在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含 义。
[0032]
下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，该实施例只是为了举例说 明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
[0033]
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
[0034]
实施例1制备本发明所述的铱配合物
[0035][0036]
配体和铱配合物的合成路线。(1):
t
buona,dmf,130℃,(2):pd(oac)2,cs2co3,(
t
bu)3p,tebac, dmac,140℃,(3):br2,hoac,75℃,(4):n-buli,b(ome)3,thf,-78℃；hcl,h2o,rt,(5):pd(dppf)2cl2, cs2co3,1,4-dioxane&water,100℃,(6):ircl3,1,4-dioxane&water,100℃,(7)na-acac,2-ethoxyethanol, 110℃。
[0037]
制备上述路线中化合物1：分别称量2-溴-1-氟-4-甲基苯(2.43g，12.89mmol)、3,6-二甲 基-9h-咔唑(2.10g,10.74mmol)、叔丁醇钠(1.80g,16.11mmol)和20ml dmf于50ml的三 口瓶中，抽真空充氮气并在130℃下搅拌过夜。如反应完全则使反应降至室温，加入二氯甲 烷，然后用饱和盐水多次洗涤除去dmf，溶液减压旋蒸后得到固体，进而通过硅胶柱层析 (石油醚/二氯甲烷＝20/1为洗脱剂)进行纯化得到2.50g白色固体1，产率70％。
[0038]
制备上述路线中化合物2：在氮气条件下，化合物1(6.69mmol)、dme(6.69mmol)、 cs2co3(13.38mmol)、pd(oac)2(0.80mmol)、p(tbu)3(1.60mmol)和苄基三丁基氯化铵 (6.69mmol,)混合溶液在140℃下回流5小时。冷到室温后加入二氯甲烷，然后用饱和盐水多 次洗涤除去dme，溶液减压旋蒸后得到固体，进而通过硅胶柱层析(石油醚为洗脱剂)进行纯 化得到2.01g白色固体2，产率75％。
[0039]
制备上述路线中化合物3：将产物2(5.44mmol)溶解在乙酸中并加热至75℃，将溶解 在乙酸中的br2(4.90mmol)逐滴添加到该溶液中。滴加后，溶液在75℃下搅拌1小时，然 后冷却至室温。向溶液中加入dcm，用水和饱和nahco3溶液洗数次以去除乙酸。所得溶液 在减压下浓缩，残余物通过硅胶柱层析以纯pe为洗脱剂纯化，获得粗产物。粗产物用于后 续反应，无需进一步纯化。
[0040]
制备上述路线中化合物4：将n-buli(3.80ml，9.50mmol)在-78℃下滴加至产物3 (7.84mmol)在无水thf(50ml)中的溶液中，获得淡黄色溶液。搅拌1小时后，向溶液 中添加硼酸三甲酯(11.8mmol)。将所得溶液在-78℃下搅拌40分钟，并使其升温至室温搅 拌过夜。然后向溶液中加入60ml水，并使用稀盐酸将ph调节至7。有机层用乙醚萃取，减 压浓缩，得到白色固体，用于后续反应，无需进一步纯化。
[0041]
制备上述路线中配体l1：将pd(dppf)2cl2(0.24mmol)、cs2co3(7.29mmol)、产物4 (4.86mmol)和2-溴吡啶(7.29mmol)在氮气气氛下添加到三颈瓶中。向其中加入1,4-二氧 六环和水的混合溶剂，并在100℃下搅拌过夜。冷却后，用ea和水萃取，并浓缩有机层。通 过硅胶柱层析(洗脱剂为pe/dcm＝2/1，v/v)纯化残余物，得到0.43g白色固体l1，产率 22％。
[0042]
制备上述路线中铱的氯桥配合物[ir(l)2(μ-cl)]2：将ircl3(1mmol)和l1(2.2mmol)加入反 应瓶，在通氮气条件下，加入乙二醇二乙醚/水(20ml/5ml)的混合溶液。在130℃下，回 流2小时，反应结束后，温度降到室温，过滤得到氯桥，收率85％。
[0043]
制备上述路线中铱配合物ir01：将上述铱的氯桥配合物[ir(l)2(μ-cl)]2(0.25mmol)和 辅助配体乙酰丙酮的钠盐(na-acac)(0.60mmol)溶解在乙二醇乙醚(15ml)中，并在 110℃的氮气气氛下搅拌6h。冷却后，减压移除溶剂。粗产物在硅胶(pe/dcm＝8/1，v/v) 上通过柱层析纯化以获得固体ir01。
[0044]
ir01：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.46-8.66(m,2h),8.00-8.16(m,4h),7.55-7.86(m,4h), 7.33-7.53(m,4h),6.90-7.00(m,2h),5.75(s,1h),2.33-2.53(m,18h),1.05-2.03(m,6h),ms (esi)：计算值c
57h46
irn4o2[m]+:1011.33，实验值:1011.24。
[0045]
其他配合物按照同样的方法合成ir02-ir72。
[0046]
[0047]
[0048][0049]
ir02：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.56-8.66(m,2h),7.45-7.56(m,4h),7.35-7.43(m,2h), 7.28-7.35(m,6h),6.88-7.05(m,6h),5.75(s,1h),2.33-2.53(m,18h),1.04-1.26(m,18h),ms (esi)：计算值c
63h58
irn4o2[m]+:1095.42，实验值:1095.29。
[0050]
ir03：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.49-8.62(m,2h),7.56-7.83(m,4h),7.45-7.53(m,4h), 7.31-7.53(m,4h),6.96-7.18(m,6h),5.75(s,1h),2.33-2.53(m,6h),1.68-1.75(m,3h),1.32-1.39 (m,36h),1.24-1.31(m,3h),ms(esi)：计算值c
69h70
irn4o2[m]+:1179.51，实验值: 1079.48。
[0051]
ir04：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.52-8.61(m,2h),7.54-7.66(m,6h),7.30-7.52(m,
6h), 6.90-7.15(m,6h),5.71(s,1h),2.31-2.43(m,6h),1.29-1.36(m,36h),1.05-1.30(m,18h),ms (esi)：计算值c
75h82
irn4o2[m]+:1263.61，实验值:1263.58。
[0052]
ir05：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.46-8.66(m,2h),7.50-7.66(m,2h),7.25-7.46(m,8h), 6.93-7.13(m,2h),6.70-6.89(m,4h),5.75(s,1h),2.33-2.53(m,18h),1.15-1.93(m,6h),ms (esi)：计算值c
59h44
f6irn4o2[m]+:1147.30，实验值:1147.27。
[0053]
ir06：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.46-8.66(m,2h),7.50-7.66(m,2h),7.28-7.43(m,8h), 6.80-7.23(m,6h),5.75(s,1h),2.28-2.53(m,18h),0.96-1.35(m,18h),,ms(esi)：计算值 c
65h56
f6irn4o2[m]+:1231.37，实验值:1231.35。
[0054]
ir07：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.46-8.66(m,2h),7.50-7.66(m,6h),7.28-7.43(m,4h), 6.90-7.23(m,6h),5.75(s,1h),2.28-2.53(m,6h),1.69-1.75(m,3h),1.28-1.49(m,39h),ms (esi)：计算值c
71h68
f6irn4o2[m]+:1315.49，实验值:1315.46。
[0055]
ir08：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.46-8.66(m,2h),7.50-7.66(m,6h),7.28-7.43(m,4h), 6.90-7.23(m,6h),5.75(s,1h),2.33-2.53(m,6h),1.31-1.52(m,36h),1.05-1.28(m,18h),ms (esi)：计算值c
77h80
f6irn4o2[m]+:1399.58，实验值:1399.56。
[0056]
ir09：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.46-8.66(m,2h),7.55-7.86(m,2h),7.35-7.43(m,6h), 7.20-7.33(m,4h),6.80-6.96(m,4h),5.75(s,1h),2.33-2.53(m,18h),1.15-1.93(m,6h),-0.05
‑ꢀ
0.52(m,18h),ms(esi)：计算值c
63h62
irn4o2si2[m]+:1155.40，实验值:1155.39。
[0057]
ir10：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.46-8.66(m,2h),7.55-7.86(m,2h),7.20-7.43(m,10h), 6.80-6.96(m,4h),5.75(s,1h),2.28-2.53(m,18h),0.96-1.35(m,18h)-0.05-0.52(m,18h),ms (esi)：计算值c
69h74
irn4o2si2[m]+:1239.50，实验值:1239.49。
[0058]
ir11：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.46-8.66(m,2h),7.55-7.86(m,6h),7.20-7.43(m,6h), 6.90-7.16(m,4h),5.75(s,1h),2.28-2.53(m,6h),1.69-1.75(m,3h),1.28-1.49(m,39h)-0.05
‑ꢀ
0.52(m,18h),ms(esi)：计算值c
75h86
irn4o2si2[m]+:1323.59，实验值:1323.58。
[0059]
ir12：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.46-8.66(m,2h),7.55-7.86(m,6h),7.20-7.43(m,6h), 6.90-7.16(m,4h),5.75(s,1h),2.33-2.53(m,6h),1.31-1.52(m,36h),1.05-1.28(m,18h),-0.05
‑ꢀ
0.52(m,18h),ms(esi)：计算值c
81h98
irn4o2si2[m]+:1407.69，实验值:1407.68。
[0060]
ir13：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.46-8.66(m,4h),7.68-7.79(m,2h),7.43-7.62(m, 6h),7.30-7.41(m,2h),6.82-7.16(m,6h),5.75(s,1h),2.31-2.53(m,12h),1.55-2.03(m,6h),ms (esi)：计算值c
53h40
irn6o2[m]+:985.28，实验值:985.26。
[0061]
ir14：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.46-8.66(m,4h),7.68-7.79(m,2h),7.43-7.62(m, 6h),7.30-7.41(m,4h),6.82-7.16(m,6h),5.75(s,1h),2.28-2.53(m,6h),0.96-1.35(m,18h)ms (esi)：计算值c
59h52
irn6o2[m]+:1069.38，实验值:1069.34。
[0062]
ir15：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.46-8.66(m,4h),7.43-7.76(m,10h),6.90-7.20(m,6h), 5.75(s,1h),1.69-1.75(m,3h),1.28-1.49(m,39h),ms(esi)：计算值c
65h64
irn6o2[m]+: 1153.47，实验值:1153.44。
[0063]
ir16：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.46-8.66(m,4h),7.43-7.76(m,10h),6.90-7.20
(m,6h), 5.75(s,1h),1.31-1.52(m,36h),1.05-1.28(m,18h),ms(esi)：计算值c
71h76
irn6o2[m]+: 1237.57，实验值:1237.54。
[0064]
ir17：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.46-8.66(m,4h),7.55-7.76(m,2h),7.32-7.52(m,6h), 6.80-7.13(m,4h),5.75(s,1h),2.28-2.53(m,18h),1.69-1.75(m,3h),1.28-1.49(m,3h),ms (esi)：计算值c
57h42
f6irn6o2[m]+:1149.29，实验值:1149.24。
[0065]
ir18：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.46-8.66(m,4h),7.55-7.76(m,2h),7.32-7.52(m,6h), 6.80-7.13(m,4h),5.75(s,1h),2.28-2.53(m,18h),1.02-1.29(m,18h),ms(esi)：计算值 c
63h54
f6irn6o2[m]+:1233.38，实验值:1233.34。
[0066]
ir19：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.46-8.66(m,4h),7.55-7.76(m,4h),7.38-7.52(m,4h), 6.90-7.13(m,4h),5.75(s,1h),2.28-2.53(m,6h),1.69-1.75(m,3h),1.28-1.49(m,39h),ms (esi)：计算值c
69h66
f6irn6o2[m]+:1317.48，实验值:1317.44。
[0067]
ir20：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.46-8.66(m,4h),7.55-7.76(m,4h),7.38-7.52(m,4h), 6.90-7.13(m,4h),5.75(s,1h),2.33-2.53(m,6h),1.31-1.52(m,36h),1.05-1.28(m,18h),ms (esi)：计算值c
75h78
f6irn6o2[m]+:1401.57，实验值:1401.53。
[0068]
ir21：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.46-8.66(m,4h),7.55-7.86(m,4h),7.05-7.43(m,6h), 6.80-7.00(m,2h),5.75(s,1h),2.28-2.53(m,18h),1.69-1.75(m,3h),1.28-1.49(m,3h),-0.05
‑ꢀ
0.52(m,18h),ms(esi)：计算值c
61h60
irn6o2si2[m]+:1157.39，实验值:1157.34。
[0069]
ir22：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.46-8.66(m,4h),7.55-7.86(m,4h),7.05-7.43(m,6h), 6.80-7.00(m,2h),5.75(s,1h),2.28-2.53(m,18h),1.02-1.29(m,18h),-0.05-0.52(m,18h),ms (esi)：计算值c
67h72
irn6o2si2[m]+:1241.49，实验值:1241.44。
[0070]
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[0071]
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‑ꢀ
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[0079]
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‑ꢀ
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[0103]
ir56：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.46-8.94(m,4h),7.58-7.85(m,6h),7.03-7.33(m,6h), 5.75(s,1h),2.33-2.53(m,6h),1.31-1.43(m,36h),1.05-1.28(m,18h),ms(esi)：计算值 c
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[0104]
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[0105]
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71h62
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[0106]
ir59：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.36-8.63(m,2h),7.68-8.08(m,4h),7.40-7.63(m,10h), 6.92-7.38(m,8h),5.75(s,1h),2.28-2.53(m,6h),1.69-1.75(m,3h),1.28-1.49(m,39h),ms (esi)：计算值c
77h74
irn4o2[m]+:1279.54，实验值:1279.52。
[0107]
ir60：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.36-8.63(m,2h),7.68-8.08(m,4h),7.40-7.63(m,10h), 6.92-7.38(m,8h),5.75(s,1h),2.33-2.53(m,6h),1.31-1.43(m,36h),1.05-1.28(m,18h),ms (esi)：计算值c
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[0108]
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63h47
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[0109]
ir62：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.36-8.63(m,4h),7.58-8.18(m,8h),7.33-7.53(m,6h), 6.72-7.20(m,4h),5.75(s,1h),2.28-2.53(m,18h),1.28-1.49(m,18h),ms(esi)：计算值 c
69h59
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[0110]
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75h71
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‑ꢀ
1.28(m,18h),ms(esi)：计算值c
81h83
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[0112]
ir65：1h nmr(400mhz,cdcl3)9.16-9.33(m,2h),8.00-8.16(m,2h),7.55-7.86(m,6h),7.26
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63h47
irn6o2[m]+:1112.34，实验值:1112.32。
[0113]
ir66：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ9.16-9.33(m,2h),8.00-8.16(m,2h),7.55-7.86(m,6h), 7.26-7.43(m,8h),6.70-7.00(m,4h),5.75(s,1h),2.28-2.53(m,18h),0.96-1.35(m,18h),ms (esi)：计算值c
69h59
irn6o2[m]+:1196.43，实验值:1196.42。
[0114]
ir67：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ9.16-9.33(m,2h),8.00-8.16(m,2h),7.55-7.86(m,10h), 7.26-7.43(m,4h),6.90-7.22(m,4h),5.76(s,1h),2.28-2.53(m,6h),1.69-1.75(m,3h),1.28-1.49 (m,39h),ms(esi)：计算值c
75h71
irn6o2[m]+:1280.53，实验值:1280.54。
[0115]
ir68：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ9.16-9.33(m,2h),8.00-8.16(m,2h),7.55-7.86(m,10h), 7.26-7.43(m,4h),6.90-7.20(m,4h),5.76(s,1h),2.33-2.53(m,6h),1.31-1.39(m,36h),1.05
‑ꢀ
1.28(m,18h),ms(esi)：计算值c
81h83
irn6o2[m]+:1364.62，实验值:1364.64。
[0116]
ir69：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ9.14-9.33(m,2h),8.43-8.63(m,2h),7.96-8.17(m,2h), 7.55-7.86(m,8h),7.28-7.43(m,4h),6.82-6.95(m,2h),5.73(s,1h),2.28-2.53(m,18h),1.69
‑ꢀ
1.75(m,3h),1.28-1.49(m,3h),ms(esi)：计算值c
61h44
irn8o2[m]+:1113.32，实验值: 1113.30。
[0117]
ir70：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ9.17-9.32(m,2h),8.43-8.56(m,2h),8.00-8.17(m,2h), 7.55-7.86(m,8h),7.28-7.43(m,4h),6.82-6.95(m,2h),5.73(s,1h),2.28-2.53(m,18h),1.28
‑ꢀ
1.49(m,18h),ms(esi)：计算值c
67h56
irn8o2[m]+:1197.42，实验值:1197.40。
[0118]
ir71：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ9.15-9.34(m,2h),8.43-8.56(m,2h),8.00-8.17(m,2h), 7.55-7.86(m,10h),7.28-7.43(m,2h),6.90-7.15(m,2h),5.73(s,1h),2.33-2.53(m,6h),1.69
‑ꢀ
1.75(m,3h),1.28-1.49(m,39h),ms(esi)：计算值c
73h68
irn8o2[m]+:1281.51，实验值: 1281.49。
[0119]
ir72：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ9.16-9.33(m,2h),8.43-8.56(m,2h),8.00-8.17(m,2h), 7.55-7.86(m,10h),7.28-7.43(m,2h),6.90-7.15(m,2h),5.73(s,1h),2.33-2.53(m,6h),1.31
‑ꢀ
1.52(m,36h),1.05-1.28(m,18h),ms(esi)：计算值c
79h80
irn8o2[m]+:1365.60，实验值: 1365.61。
[0120]
实施例2铱配合物ir01有机电致发光器件的制备
[0121]
oleds器件的结构包括：基片、阳极、空穴注入材料、空穴传输层、有机发光层、电 子传输层、电子注入材料和阴极。所述基片为玻璃，阳极为铟锡氧，空穴注入层为 2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(hat-cn，5nm)，蒸镀速率为0.05nm/s； 空穴层采用4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺(tapc，50nm)，蒸镀速率为0.05nm/s； 电子传输层采用1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(tmpypb，50nm)，蒸镀速率为0.05nm/s； 电子注入材料为lif(1nm)，蒸镀速率为0.01nm/s；阴极为金属al(100nm)，蒸镀速率 为0.2nm/s；所述有机发光层采用掺杂结构，厚度为10nm，包括主体材料和发光材料，所 述主体材料是用2，6-双((9h-咔唑-9-基)-3，1-亚苯基)吡啶(2,6dczppy)，发光材料为铱配 合物ir01，铱配合物质量分数5wt％。
[0122][0123]
参照上述方法使用铱配合物ir02-ir72制备相应的有机电致发光器件。性能如表1所示。
[0124]
表1.本发明所述铱配合物制备的器件性能参数
[0125][0126]
[0127]
本发明提供的该类铱配合物可作为发光材料应用于oleds的发光层，通过设计优化化 合物的结构，本发明达到了调控器件效率和寿命的目的。由下表1结果可以看出，本发明所 述铱配合物在器件性能方面表现优良。
[0128]
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。
技术特征：1.一种氮杂芳环修饰的吲哚并[3,2,1-jk]咔唑，其特征在于具有如下结构：r1代表取代或非取代的芳杂环基；r2，r3相同或者不同，独立地选自c1-c10的烷基；x代表c或n。2.如权利要求1所述的氮杂芳环修饰的吲哚并[3,2,1-jk]咔唑，其特征在于r1代表任意位被一个或多个h、c1-c10的烷基、c1-c10的烷氧基、c1-c10的卤代烷基、c1-c10的烷基硅基、被1～3个苯基取代的硅基取代的吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、异喹啉基或喹唑啉基；r2，r3相同或者不同，独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基或异戊基。3.如权利要求2所述的氮杂芳环修饰的吲哚并[3,2,1-jk]咔唑，其特征在于r1代表任意位被一个或多个h、甲基、甲氧基、三氟甲基、三甲基硅基或三苯基硅基取代的意位被一个或多个h、甲基、甲氧基、三氟甲基、三甲基硅基或三苯基硅基取代的4.一种依配合物，其特征在于以权利要求1-3任一项所述的氮杂芳环修饰的吲哚并[3,2,1-jk]咔唑为主配体，以吡啶甲酸或其衍生物、吡啶膦酸或其衍生物、四苯基膦酰亚胺或其衍生物、硫代四苯基膦酰亚胺或其衍生物、硫代吡啶甲酸或其衍生物、脒类衍生物、2-(5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-)苯酚或其衍生物、2-苯基吡啶或其衍生物、2-(2-吡啶基)-二氮唑或其衍生物、2-(2-吡啶基)-三氮唑或其衍生物、8-(2-吡啶基)苯并呋喃[2,3-b]吡啶或其衍生物为辅助配体。5.如权利要求4所述的铱配合物，其特征在于结构通式如下：其中r2-r5相同或者不同，独立地选自c1-c10的烷基。6.如权利要求5所述的依配合物，其特征在于r2-r5相同或者不同，独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基和异戊基。7.如权利要求4所述的铱配合物，其特征在于所述铱配合物选自：
8.如权利要求1-3任一项所述的氮杂芳环修饰的吲哚并[3,2,1-jk]咔唑或者如权利要
求4-7任一项所述的铱配合物在制备磷光材料中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述磷光材料用于制备有机电致发光器件。
技术总结本发明属于电致发光材料技术领域，涉及一类在吲哚并[3,2,1-jk]咔唑9号位引入氮杂芳环衍生物及其以其作为主配体的新型铱配合物。本发明将吲哚并[3,2,1-jk]咔唑及其衍生物的9号位引入吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、异喹啉基或喹唑啉基等氮杂芳环基团得到主配体结构，增加配体和配合物刚性，调控配合物的发光颜色和效率，并实现空间位阻，减少分子堆积，抑制分子的非辐射跃迁过程。本发明中所述铱配合物具有高的光致发光量子产率和短的激发态寿命，并具有窄谱带发射的特性。利用本发明所述铱配合物制备的器件性能表现优良，具有高外量子效率和低效率滚降特性，其在OLED显示与照明领域具有潜在的应用价值。有潜在的应用价值。
技术研发人员：郑佑轩 何春焕 王晶晶 王毅 潘毅
受保护的技术使用者：马鞍山南大高新技术研究院有限公司
技术研发日：2022.07.12
技术公布日：2022/11/1
