一种制备低pb和as含量烟用天然香料精制物的方法
技术领域
1.本发明涉及烟草添加剂领域，尤其涉及一种制备低pb和as含量烟用天然香料精制物的方法。
背景技术：2.天然香料原料源于天然，成分复杂多样，致香作用丰富饱满，在增强香烟香韵、提升香烟品质以及丰富香烟种类方面发挥着重要作用。天然香料主要包括提取物、浸膏、精油、净油和酊剂等形态，小分子挥发性成分为其主要香气来源。天然香料中存在的大分子物质，如蜡质、多糖、蛋白质和果胶等，应用于卷烟容易掩盖烟香、产生杂气、引起颗粒感等，影响烟气品质；天然香料中的大分子物质沸点较高，在电子烟加热温度下无法雾化，易产生焦糊味，影响抽吸品质和电子烟烟具使用寿命；此外天然香料中的大分子物质在电子烟基础溶剂丙二醇、甘油中的溶解性差，影响视觉感受。
3.由于天然香料原材料多为野生或固定地区种植，加上大气污染、土壤重金属残留以及部分植物容易吸附重金属的特性，导致天然香料中有害物质超标的问题比较严重。铅(pb)是一种对人体有害的重金属元素，可通过消化道及呼吸道进入体内，并在人体蓄积，人体内的铅含量超标，极容易损害人的神经系统和造血系统，导致感觉异常、贫血等。砷(as)是一种有毒并致畸、致癌的非金属元素，长期接触会引起细胞中毒和毛细管中毒，还有可能诱发恶性肿瘤；为了防止重金属等有害物质损害人体健康必须从源头控制其摄入量。
4.目前，关于提升烟用天然香料品质和降低天然香料重金属等有害物质含量的方法和材料已有一些报道，专利(cn 104946390 b)提供了一种滤膜分离联合超滤技术处理电子烟用天然香料的方法。专利(cn105029681b)公开了一种适用于电子烟烟液的天然香料精制液、烟液及其制备方法。该方法采用大孔吸附树脂层析柱，先用水淋洗，再用浓度大于90％的乙醇淋洗，收集乙醇洗脱流分，浓缩，得到去除大分子物质的天然香料精制液。专利(cn110133171 a)公开了一种采用多次高压匀质处理方法制备均质化程度较好的天然香料，提高天然香料中的香味成分。专利(cn 107497412 b)公开了一种以烟杆为吸附材料吸附烟草萃取液中重金属离子的方法。专利(cn 110693076 a)公开了一种运用预处理的chelex-100树脂降低烟草浸膏中pb和as含量的方法。专利(cn 104353430 a)公开了一种以蜈蚣草作为吸附材料降低树苔提取物中铅含量方法。专利(cn 103977595 b)提供了一种利用亚临界萃取技术降低烟用浸膏重金属含量的方法。专利(cn106433975a)公开了一种利用分子蒸馏制备低as含量树苔净油的方法。虽然上述方法可在一定程度上提升天然香料品质或降低天然香料中pb和as的含量，但是存在工艺复杂、成本较高以及可能会向天然香料中掺入其他来源化学成分，或高温导致一些低沸点小分子香气成分分解，影响天然香料特征香气的问题。
5.上述已报道的提升烟用天然香料品质的方法中未对天然香料中的pb和as的含量进行研究；上述降低天然香料重金属等有害物质含量的方法和材料未对天然香料品质进行评价，而对于烟用添加剂来说，保持处理后的天然香料品质是极为关键的，直接影响用户的
使用体验。
技术实现要素：6.针对上述技术中存在的不足之处，本发明提供一种制备低pb和as含量烟用天然香料精制物方法，利用超临界二氧化碳萃取与吸附材料联用的技术来制备天然香料精制物，除去天然香料中的蜡质、多糖、蛋白质和果胶等大分子物质，提升天然香料香气和溶解性，解决烟用天然香料使用时香气不足、杂气重以及大分子物质在抽吸时带来的焦糊感、颗粒感等负面影响；同时降低天然香料中的pb和as含量。
7.为实现上述目的，本发明提供一种制备低pb和as含量烟用天然香料精制物的方法，包括以下步骤：
8.s1:将预处理的天然香料与1-3倍质量预处理的吸附材料进行混合，吸附静置一段时间，获得混合物；
9.s2：将混合物投入至萃取装置中，利用超临界二氧化碳进行萃取，其中萃取釜压力为18-35mpa、萃取温度为35-55℃，分离釜i压力为8-14mpa、温度为35-45℃，分离釜ii压力为4-6mpa、温度为35-45℃；
10.s3:萃取一段时间后，收集萃取物，获得天然香料精制物。
11.作为优选，在步骤s1中，将0-60％的基础溶液加入天然香料中进行搅拌，待混合均匀后得到预处理的天然香料。
12.作为优选，所述天然香料为提取物、浸膏、精油、净油、酊剂中一种。
13.作为优选，所述基础溶剂为乙醇、水或丙二醇中的一种或多种混合。
14.作为优选，所述的预处理过的吸附材料为预处理过的植物吸附材料或大孔吸附树脂，其中植物吸附材料为水葫芦、玉米芯粉、柚子皮粉中的一种或多种；大孔吸附树脂为ab-8、hpd-100、d101中的一种。
15.作为优选，预处理过的水葫芦具体是指：以干燥水葫芦的枝叶为原料，粉碎，加入4-7倍质量乙醇，加热回流提取1-2h，过滤，滤渣自然晾干或置于40℃烘箱烘干，调节水分至5％-15％，过20-40目筛得到结构疏松的水葫芦吸附材料。
16.作为优选，预处理过的玉米芯粉具体是指：将干燥玉米芯粉碎，加入乙醇至高于液面2-3cm，浸泡24-48h，过滤，滤渣自然晾干或置于40℃烘箱烘干，调节水分至5％-15％，过20-40目筛制备得到。
17.作为优选，预处理过的柚子皮粉具体是指：将干燥柚子皮粉碎，加入乙醇至高于液面2-3cm，浸泡24-48h，过滤，滤渣自然晾干或置于40℃烘箱烘干，调节水分至5％-15％，过20-40目筛制备得到。
18.作为优选，预处理过的大孔吸附树脂具体指：用1-3倍质量95％乙醇浸泡大孔吸附树脂24-72h，过滤，将过滤后的大孔吸附树脂置于50℃烘箱烘干得到。
19.作为优选，二氧化碳流量控制为18.0l/h，萃取时间为2-4h。本技术具有以下优点：
20.1、本发明提供的超临界co2萃取与吸附材料联用技术，富集天然香料中的香气成分，除去天然香料中的蜡质、多糖、蛋白质和果胶等大分子物质，提升天然香料香气和溶解性，提升烟用天然香料品质，拓宽了天然香料的应用范围。
21.2、本发明提供的超临界co2萃取与吸附材料联用技术，提升烟用天然香料品质同
时降低天然香料中pb和as的含量。
22.3、本发明提供的超临界co2萃取与吸附材料联用技术，拓宽了超临界co2萃取的应用范围。超临界设备一般用来直接萃取原材料，而原材料体积较大，有效成分较少，本发明采用吸附材料吸附天然香料，再进行超临界co2萃取，不仅大大降低超临界萃取技术应用成本，同时超临界低温萃取能更好地保持原料的香气特征。
23.4、本发明提供的树脂类吸附材料，前处理简单，超临界co2萃取完成之后，对大孔树脂常规再生处理，还可以重复使用，节省成本。
24.5、本发明提供的植物吸附材料，种植广泛，原料易得，且多为农产品副产物或未充分开发利用的植物，本发明对其加以利用，节能环保，且可降低生产成本。
25.6、本发明仅需使用少量基础溶剂处理天然香料，即可直接制备得到低pb和as含量的天然香料精制物，不需要回收溶剂，工艺简单。
26.7、本发明操作简单，耗时短，可大规模工业化生产。
附图说明
27.图1为本发明的步骤流程图；
28.图2为树苔浸膏产品实物图；
29.图3为树苔精制物产品实物图。
具体实施方式
30.为了更清楚地表述本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步地描述，当然本发明的保护范围不仅于此，在不付出创造性劳动前提下，本领域技术人员能做出简单的置换依旧属于本发明的保护范围。
31.请参阅图1，本发明公开了一种制备低pb和as含量烟用天然香料精制物方法，包括以下步骤：
32.s1:将预处理的天然香料与1-3倍预处理的吸附材料进行混合，吸附静置一段时间，获得混合物；
33.s2：将混合物投入至萃取装置中，利用超临界二氧化碳进行萃取，其中萃取釜压力为18-35mpa、萃取温度为35-55℃，分离釜i压力为8-14mpa、温度为35-45℃，分离釜ii压力为4-6mpa、温度为35-45℃；
34.s3:萃取一段时间后，收集萃取物，获得天然香料精制物。
35.在现有技术中，一般采用原材料粉碎后进行超临界二氧化碳萃取，而原材料体积较大，有效成分较少，超临界二氧化碳萃取生产成本高。如果先对原材料进行提取，得到提取物或浸膏等天然香料再进行超临界二氧化碳萃取，则可以大大降低超临界二氧化碳萃取技术应用成本，同时超临界二氧化碳低温萃取能更好地保持原料的香气特征。但是由于提取物和浸膏等天然香料一般都为粘稠状半流动液体，如果直接投入到萃取装置中，会影响超临界二氧化碳与内层香料的接触，从而无法达到有效的萃取，同时还有可能对萃取装置造成污染。因此对于现有技术而言，采用滤膜分离联合超滤技术或者大孔吸附树脂柱层析的方式进行提取分离是最好的技术手段。
36.但是本技术提供的采用吸附材料与超临界二氧化碳萃取联用的技术方案，以吸附
材料作为载体，将浸膏或者提取物等均匀分散于吸附材料中，得到疏松的混合物，然后再投入萃取装置中进行萃取，有利于超临界二氧化碳与萃取物料充分接触，大大提高萃取效率，同时避免污染设备。而且萃取完成后，对大孔吸附树脂进行常规处理即可重复使用，成本进一步降低，采用该技术方案可以除去天然香料中的蜡质、多糖、蛋白质和果胶等大分子物质，提升天然香料香气和溶解性，提升烟用天然香料品质，同时降低天然香料中pb和as的含量。
37.对于超临界萃取，在萃取过程中，萃取压力和温度是十分重要的，不同的压力和温度条件下，萃取的能力是不一样的；同时对于天然香料的处理，通过不同的基础溶剂进行处理，所发挥的作用也是不同的，本技术采用乙醇、水或丙二醇作为基础溶液，为香精香料允许使用溶剂，能有效对提取物或浸膏进行溶解，从而更方便将天然香料均匀分散于吸附材料中。
38.下面通过具体实施例来阐述本发明：
39.实施例1：树苔浸膏中加入10％的乙醇和10％的水稀释，搅拌均匀，得到预处理过的树苔浸膏。将预处理过的树苔浸膏与预处理过的ab-8型大孔吸附树脂质量比1:2混匀，静置吸附2h。将吸附好的树苔浸膏和吸附材料投入萃取釜中，设置萃取釜压力为25mpa、萃取温度35℃，分离釜i压力10mpa、温度40℃，分离釜ii压力6.0mpa、温度40℃，co2流量18.0l/h，萃取时间2小时；萃取结束后，从分离釜ii中收集萃取液，得到树苔精制物。采用气相色谱-质谱联用仪分析树苔浸膏和树苔精制物的致香成分；采用gb 5009.12-2017食品安全国家标准食品中铅的测定第一法和gb 5009.11-2014食品安全国家标准食品中总砷及无机砷的测定第二法分别测定树苔浸膏和树苔精制物中pb和as含量，并计算去除率。结果显示树苔浸膏中as的含量为1.70mg/kg、pb的含量为0.24mg/kg；树苔精制物中as的含量为0.05mg/kg(去除率：97.1％)、pb未检出。树苔精制物为澄清透亮的黄棕色液体，在乙醇、丙二醇和甘油中的溶解性好；经7位调香师应用于中式卷烟加香评吸，具有丰富烟香，无口腔残留，余味舒适等特点，感官舒适性明显提升。
40.实施例2：独活浸膏中加入15％的乙醇和20％的水稀释，搅拌均匀，得到预处理过的独活浸膏。将预处理过的独活浸膏与预处理过的hpd-100型大孔吸附树脂质量比1:3混匀，静置吸附1.5h。将吸附好的独活浸膏和吸附材料投入萃取釜中，设置萃取釜压力为22mpa、萃取温度45℃，分离釜i压力14mpa、温度40℃，分离釜ii压力5.5mpa、温度40℃，co2流量18.0l/h，萃取时间200分钟；萃取结束后，从分离釜ii中收集萃取液，得到独活精制物。采用气相色谱-质谱联用仪分析独活浸膏和独活精制物的致香成分；采用gb 5009.12-2017食品安全国家标准食品中铅的测定第一法和gb 5009.11-2014食品安全国家标准食品中总砷及无机砷的测定第二法分别测定独活浸膏和独活精制物中pb和as含量，并计算去除率。结果显示独活浸膏中as的含量为1.20mg/kg、pb的含量为0.31mg/kg；独活精制物中as的含量为0.04mg/kg(去除率：97.0％)、pb未检出。独活精制物为澄清透亮的深棕色液体，在乙醇、丙二醇和甘油中的溶解性好；经7位调香师应用于中式卷烟加香评吸，具有增加卷烟烟气丰满度、甜感，提升卷烟香气量、香气质感，无口腔刺激等特点，感官舒适性和烟气特性明显提升。
41.实施例3：茶叶提取物中加入20％的乙醇和10％的丙二醇稀释，搅拌均匀，得到预处理过的茶叶提取物。将预处理过的茶叶提取物与预处理过的d101型大孔吸附树脂质量比
1:1混匀，静置吸附4h。将吸附好的茶叶提取物和吸附材料投入萃取釜中，设置萃取釜压力为30mpa、萃取温度50℃，分离釜i压力12mpa、温度45℃，分离釜ii压力5.0mpa、温度45℃，co2流量18.0l/h，萃取时间3小时；萃取结束后，从分离釜ii中收集萃取液，得到茶叶精制物。采用气相色谱-质谱联用仪分析茶叶提取物和茶叶精制物的致香成分；采用gb 5009.12-2017食品安全国家标准食品中铅的测定第一法和gb 5009.11-2014食品安全国家标准食品中总砷及无机砷的测定第二法分别测定茶叶提取物和茶叶精制物中pb和as含量，并计算去除率。结果显示茶叶提取物中as的含量为2.32mg/kg、pb的含量为0.58mg/kg；茶叶精制物中as的含量为0.17mg/kg(去除率：92.7％)、pb未检出。茶叶精制物为澄清透亮的深棕色液体，在乙醇、丙二醇和甘油中的溶解性好；经7位调香师应用于加热卷烟加香评吸，具有香气较协调、烟气爆发力好、无口腔残留、喉部舒适等特点，感官舒适性和烟气特性明显提升。
42.实施例4：烟草提取物中加入10％的95％乙醇、5％的水和20％的丙二醇稀释，搅拌均匀，得到预处理过的烟草提取物。将预处理过的烟草提取物与预处理过的水葫芦吸附材料质量比1:1.5混匀，静置吸附0.5h。将吸附好的烟草提取物和吸附材料投入萃取釜中，设置萃取釜压力为18mpa、萃取温度40℃，分离釜i压力8mpa、温度40℃，分离釜ii压力4.5mpa、温度40℃，co2流量18.0l/h，萃取时间3小时；萃取结束后，从分离釜ii中收集萃取液，得到烟草精制物。采用气相色谱-质谱联用仪分析烟草提取物和烟草精制物的致香成分；采用gb 5009.12-2017食品安全国家标准食品中铅的测定第一法和gb 5009.11-2014食品安全国家标准食品中总砷及无机砷的测定第二法分别测定烟草提取物和烟草精制物中pb和as含量，并计算去除率。结果显示烟草提取物中as的含量为0.48mg/kg、pb的含量为2.73mg/kg；烟草精制物中as未检出、pb的含量为0.41mg/kg(去除率：84.9％)。烟草精制物为澄清透亮的棕黄色液体，在乙醇、丙二醇和甘油中的溶解性好；应用于电子烟烟液，经5位调香师评吸，具有烟香较丰满、烟气较圆润，无杂气，无焦糊感，喉部舒适等特点，感官舒适性和烟气特性明显提升。
43.实施例5：将烟草精油与预处理过的水葫芦吸附材料和预处理过的柚子皮粉质量比1:0.5:0.5混匀，静置吸附10min。将吸附好的烟草精油和吸附材料投入萃取釜中，设置萃取釜压力为35mpa、萃取温度55℃，分离釜i压力12mpa、温度40℃，分离釜ii压力4.5mpa、温度40℃，co2流量18.0l/h，萃取时间2.5小时；萃取结束后，从分离釜ii中收集萃取液，得到烟草精油精制物。采用气相色谱-质谱联用仪分析分析烟草精油和烟草精油精制物的致香成分；采用gb 5009.12-2017食品安全国家标准食品中铅的测定第一法和gb 5009.11-2014食品安全国家标准食品中总砷及无机砷的测定第二法分别测定烟草精油和烟草精油精制物中pb和as含量，并计算去除率。结果显示烟草精油中as的含量为0.71mg/kg、pb的含量为2.59mg/kg；烟草精油精制物中as未检出、pb的含量为0.28mg/kg(去除率：89.2％)。烟草精油精制物为澄清透亮的红棕色液体，在乙醇、丙二醇和甘油中的溶解性好；应用于电子烟烟液，经5位调香师评吸，具有丰富烟香，无焦糊感，口腔舒适等特点，感官舒适性和烟香明显提升。
44.实施例6：将橡苔净油与预处理过的玉米芯粉吸附材料质量比1:2.5混匀，静置吸附20min。将吸附好的橡苔净油和吸附材料投入萃取釜中，设置萃取釜压力为22mpa、萃取温度40℃，分离釜i压力9mpa、温度35℃，分离釜ii压力4.8mpa、温度35℃，co2流量18.0l/h，萃
取时间2小时；萃取结束后，从分离釜ii中收集萃取液，得到橡苔精制物。采用气相色谱-质谱联用仪分析分析橡苔净油和橡苔精制物的致香成分；采用gb 5009.12-2017食品安全国家标准食品中铅的测定第一法和gb 5009.11-2014食品安全国家标准食品中总砷及无机砷的测定第二法分别测定橡苔净油和橡苔精制物中pb和as含量，并计算去除率。结果显示橡苔净油中as的含量为1.88mg/kg、pb的含量为0.55mg/kg；橡苔精制物中as的含量为0.04mg/kg(去除率：97.9％)、pb未检出。橡苔精制物为澄清透亮的淡绿色液体，在乙醇、丙二醇和甘油中的溶解性好；经7位调香师应用于中式卷烟加香评吸，具有香气协调、增加烟香、烟气柔和，无口腔残留等特点，感官舒适性和烟气特性明显提升。
45.以上各个实施例的重金属检测结果如下(nd表示未检出)：
46.实施例样品名称as(mg/kg)pb(mg/kg)1树苔浸膏1.700.241树苔精制物0.05nd2独活浸膏1.200.312独活精制物0.04nd3茶叶提取物2.320.583茶叶精制物0.17nd4烟草提取物0.482.734烟草精制物nd0.415烟草精油0.712.595烟草精油精制物nd0.286橡苔净油1.880.556橡苔精制物0.04nd
47.请参阅图2和图3；以树苔浸膏和树苔精制物为例进行详细分析，通过分别对树苔浸膏和树苔精制物采用气相色谱和气-质联用仪分别定量、定性分析，结果如下：
48.树苔浸膏的成分如下：
49.[0050][0051]
树苔精制物的成分如下：
[0052]
[0053][0054]
经过前后对比就能发现，糖类物质在树苔精制物中已经检测不到，而且树苔的主要致香成分合成橡苔和苔色酸乙酯在树苔精制物中含量更高，这是因为利用吸附材料和超临界二氧化碳萃取联用能有效富集小分子致香成分，除去糖类等大分子物质。
[0055]
相比较于现有的采用吸附法或亚临界萃取技术，本技术采用联用的技术方案的重金属除去率能达到85％以上，最高能达到97％，这些是现有采用吸附法或者亚临界萃取法均无法达到的。此外仅需使用少量基础溶剂处理天然香料，即可直接制备得到低pb和as含量的天然香料精制物，不需要回收溶剂，工艺简单。
[0056]
以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。
技术特征：1.一种制备低pb和as含量烟用天然香料精制物的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1:将预处理的天然香料与1-3倍质量预处理的吸附材料进行混合，吸附静置一段时间，获得混合物；s2：将混合物投入至萃取装置中，利用超临界二氧化碳进行萃取，其中萃取釜压力为18-35mpa、萃取温度为35-55℃，分离釜i压力为8-14mpa、温度为35-45℃，分离釜ii压力为4-6mpa、温度为35-45℃；s3:萃取一段时间后，收集萃取物，获得天然香料精制物。2.根据权利要求1所述的一种制备低pb和as含量烟用天然香料精制物的方法，其特征在于，在步骤s1中，将0-60%的基础溶剂加入天然香料中进行搅拌，待混合均匀后得到预处理的天然香料。3.根据权利要求2所述的一种制备低pb和as含量烟用天然香料精制物的方法，其特征在于，所述天然香料为提取物、浸膏、精油、净油、酊剂中一种。4.根据权利要求2所述的一种制备低pb和as含量烟用天然香料精制物的方法，其特征在于，基础溶剂为乙醇、水或丙二醇中的一种或多种混合。5.根据权利要求1所述的一种制备低pb和as含量烟用天然香料精制物的方法，其特征在于，所述预处理过的吸附材料为预处理过的植物吸附材料或大孔吸附树脂，其中植物吸附材料为水葫芦、玉米芯粉、柚子皮粉中的一种或多种；大孔吸附树脂为ab-8、hpd-100、d101中的一种。6.根据权利要求5所述的一种制备低pb和as含量烟用天然香料精制物方法，其特征在于，预处理过的水葫芦具体是指：以干燥水葫芦的枝叶为原料，粉碎，加入4-7倍质量乙醇，加热回流提取1-2h，过滤，滤渣自然晾干或置于40℃烘箱烘干，调节水分至5%-15%，过20-40目筛得到结构疏松的水葫芦吸附材料。7.根据权利要求5所述的一种制备低pb和as含量烟用天然香料精制物的方法，其特征在于，预处理过的玉米芯粉具体是指：将干燥玉米芯粉碎，加入乙醇至高于液面2-3cm，浸泡24-48h，过滤，滤渣自然晾干或置于40℃烘箱烘干，调节水分至5%-15%，过20-40目筛制备得到。8.根据权利要求5所述的一种制备低pb和as含量烟用天然香料精制物的方法，其特征在于，预处理过的柚子皮粉具体是指：将干燥柚子皮粉碎，加入乙醇至高于液面2-3cm，浸泡24-48h，过滤，滤渣自然晾干或置于40℃烘箱烘干，调节水分至5%-15%，过20-40目筛制备得到。9.根据权利要求5所述的一种制备低pb和as含量烟用天然香料精制物的方法，其特征在于，预处理过的大孔吸附树脂具体指：用1-3倍质量95%乙醇浸泡大孔吸附树脂24-72h，过滤，将过滤后的大孔吸附树脂置于50℃烘箱烘干得到。10.根据权利要求1所述的一种制备低pb和as含量烟用天然香料精制物的方法，其特征在于，二氧化碳流量控制为18.0l/h，萃取时间为2-4h。
技术总结本发明公开了一种制备低Pb和As含量烟用天然香料精制物的方法，包括以下步骤：S1:将预处理的天然香料与1-3倍质量预处理的吸附材料进行混合，吸附静置一段时间，获得混合物；S2：将混合物投入至萃取装置中，利用超临界二氧化碳进行萃取，其中萃取釜压力为18-35MPa、萃取温度为35-55℃，分离釜I压力为8-14MPa、温度为35-45℃，分离釜II压力为4-6MPa、温度为35-45℃；S3:萃取一段时间后，收集萃取物，获得天然香料精制物。本申请利用超临界二氧化碳萃取与吸附材料联用的技术来制备天然香料精制物，提升天然香料香气和溶解性，解决烟用天然香料使用时香气不足、杂气重以及大分子物质在抽吸时带来的焦糊感、颗粒感等负面影响；同时降低天然香料中的Pb和As的含量。然香料中的Pb和As的含量。然香料中的Pb和As的含量。
技术研发人员：王晶 刘霞妹 仁醒龙 徐潇 白娟 罗婷
受保护的技术使用者：深圳波顿香料有限公司
技术研发日：2022.07.20
技术公布日：2022/11/1
