1.本发明涉及作为烯烃、二烯的溶液聚合体系的助催化剂有用的、含硼酸盐化合物的组合物、及其制造方法。
背景技术：2.以往，作为烯烃、二烯的聚合用催化剂，报告了常常使用茂金属化合物、二亚胺络合物、苯氧基络合物等非茂金属系金属络合物催化剂。使用这些金属络合物催化剂的催化体系的大多中，甲基铝氧烷、四(五氟苯基)硼酸盐化合物被用作用于使活性种稳定的助催化剂。四(五氟苯基)硼酸盐化合物由于比甲基铝氧烷热稳定性优异、相对于金属络合物使用的计量比相较于甲基铝氧烷更少，因此被广泛用作溶液聚合体系中的助催化剂。
3.另外，作为利用金属络合物催化剂的烯烃、二烯的聚合中使用的溶剂，通常使用非极性的烃溶剂。特别是从臭气、毒性的观点出发，相比于甲苯等芳香族烃系溶剂，正在进行向己烷等脂肪族烃溶剂的切换。
4.但是，已知通常的四(五氟苯基)硼酸盐化合物在甲苯等芳香族烃溶剂中难溶、即使溶解也分离为硼酸盐化合物溶解的浓相和未溶解的稀相的液-液2相(专利文献1)。
5.另外，通常的四(五氟苯基)硼酸盐化合物由于在己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂中难溶，因此期望并提出了可溶于脂肪族烃溶剂的四(五氟苯基)硼酸盐化合物(专利文献2)。专利文献2中记载的二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐作为易溶于烃溶剂的化合物有用。
6.但是，专利文献2记载的制造方法中，通过使四(五氟苯基)硼酸锂与另行制备的二烷基甲基胺的盐酸盐反应来制备，该方法中，担心如下情况：难溶于水的原料的四(五氟苯基)硼酸锂或长链脂肪族胺的盐酸盐残存于产物中，它们成为催化剂毒物，在作为聚合用的助催化剂使用时不表现充分的活性。实际上，在专利文献2的实施例2中乙醚残存于产物中，因此推测残存有难溶于水的四(五氟苯基)硼酸锂的乙醚络合物。
7.专利文献3中，公开了一种将四(五氟苯基)硼酸盐的碱金属盐和胺混合后用质子酸进行处理的四(五氟苯基)硼酸铵衍生物的制造方法。但是，该方法中也担心四(五氟苯基)硼酸盐的碱金属盐的醚络合物或长链脂肪族胺的质子酸盐残存于产物中，作为催化剂毒物而发挥作用。
8.专利文献4中公开了一种含有三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐化合物和胺化合物的组合物、及其制造方法，并公开了该组合物可溶于烃溶剂。但是，作为专利文献4中记载的胺化合物的三烷基胺由于碱性高、也具有亲核性，因此担心会成为烯烃、二烯的聚合反应的催化剂毒物。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开2018-104335号公报
12.专利文献2：日本特表2000-507157号公报
13.专利文献3：日本特表2007-530673号公报
14.专利文献4：日本特开2019-59795号公报
技术实现要素：15.发明要解决的问题
16.本发明鉴于这些现有技术，提供可溶于烃溶剂、特别是脂肪族烃溶剂、并且不会成为烯烃、二烯的聚合反应的催化剂毒物的含硼酸盐化合物的组合物及其工业的制法。
17.用于解决问题的方案
18.本发明人进行了深入研究，结果首次发现下述组合物(以下，也称为“本发明的组合物”。)可溶于烃溶剂、特别是脂肪族烃溶剂，并且不产生成为烯烃、二烯的聚合反应的催化剂毒物的化合物，作为助催化剂有用，从而完成了本发明，所述组合物含有下述式(1)所示的化合物及下述式(4)所示的化合物，
[0019][0020]
[式中，
[0021]
r1、r2、r3及r4各自独立地表示被1个以上的氟原子或1个以上的氟代c
1-4
烷基取代的c
6-14
芳基，
[0022]a+
表示氢离子(h
+
)、式(2)所示的总碳数25以上的阳离子、或式(3)所示的总碳数25以上的阳离子，
[0023][0024]
(式中，r5、r6及r7各自独立地表示任选被取代的c
1-30
烷基或任选被取代的c
6-14
芳基。)
[0025][0026]
(式中，ar1、ar2及ar3各自独立地表示任选被1个以上的c
1-30
烷基或c
1-30
烷氧基取代的c
6-14
芳基。)
[0027]
并且，r及r’各自独立地表示任选被取代的c
1-30
烷基、任选被取代的c
3-15
环烷基或任选被取代的c
6-14
芳基。
[0028]
其中，a
+
为氢离子(h
+
)时，r及r’的总碳数为20以上，并且相对于前述式(1)所示的化合物1摩尔，前述式(4)所示的化合物的含量为2摩尔以上，
[0029]a+
为式(2)所示的阳离子或式(3)所示的阳离子时，r及r’的总碳数为8以上。]。
[0030]
即，本发明如下。
[0031]
[1]一种组合物，其含有下述式(1)所示的化合物及下述式(4)所示的化合物，
[0032][0033]
[式中，
[0034]
r1、r2、r3及r4各自独立地表示被1个以上的氟原子或1个以上的氟代c
1-4
烷基取代的c
6-14
芳基，
[0035]a+
表示氢离子(h
+
)、式(2)所示的总碳数25以上的阳离子、或式(3)所示的总碳数25以上的阳离子，
[0036][0037]
(式中，r5、r6及r7各自独立地表示任选被取代的c
1-30
烷基或任选被取代的c
6-14
芳基。)
[0038][0039]
(式中，ar1、ar2及ar3各自独立地表示任选被1个以上的c
1-30
烷基或c
1-30
烷氧基取代的c
6-14
芳基。)，并且
[0040]
r及r’各自独立地表示任选被取代的c
1-30
烷基、任选被取代的c
3-15
环烷基或任选被取代的c
6-14
芳基。
[0041]
其中，a
+
为氢离子(h
+
)时，r及r’的总碳数为20以上，并且相对于前述式(1)所示的化合物1摩尔，前述式(4)所示的化合物的含量为2摩尔以上，
[0042]a+
为式(2)所示的阳离子或式(3)所示的阳离子时，r及r’的总碳数为8以上。]。
[0043]
[2]根据前述[1]所述的组合物，其中，r及r’各自独立地为c
1-30
烷基或任选被取代的c
6-14
芳基，并且
[0044]
r及r’的总碳数在a
+
为氢离子(h
+
)时为25以上、在a
+
为式(2)所示的阳离子或式(3)所示的阳离子时为8以上。
[0045]
[3]根据前述[1]或[2]所述的组合物，其中，r1、r2、r3及r4各自独立地为被1个以上的氟原子或三氟甲基分别取代的下述基团：苯基、1-萘基、2-萘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、9-菲基或3-菲基。
[0046]
[4]根据前述[1]或[2]所述的组合物，其中，r1、r2、r3及r4全部为五氟苯基、2,2’,3,3’,4’,5,5’,6,6
’‑
九氟-4-(1,1
’‑
联苯)基、2,3,4,5,6,7,8-七氟-1-萘基或1,3,4,5,6,7,8-七氟-2-萘基。
[0047]
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，a
+
为氢离子。
[0048]
[6]根据前述[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，a
+
为前述式(2)所示的总碳数35以上的阳离子，并且
[0049]
r5、r6及r7各自独立地为c
1-30
烷基、或任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
6-14
芳基：
[0050]
(1)卤素原子、
[0051]
(2)c
1-30
烷基、
[0052]
(3)c
1-30
烷氧基、及
[0053]
(4)卤代c
1-30
烷基。
[0054]
[7]根据前述[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，a
+
为前述式(2)所示的总碳数35以上的阳离子，
[0055]
r5为任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
6-14
芳基：
[0056]
(1)卤素原子、
[0057]
(2)c
1-30
烷基、
[0058]
(3)c
1-30
烷氧基、及
[0059]
(4)卤代c
1-6
烷基，
[0060]
并且r6及r7各自独立地为任选被取代的c
1-30
烷基。
[0061]
[8]根据前述[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，a
+
为前述式(2)所示的总碳数35以上的阳离子，
[0062]
r5为被c
6-14
芳基取代的c
1-30
烷基、或被1个以上的氟原子取代的c
1-30
烷基，所述c
6-14
芳基被1个以上的氟原子取代，并且
[0063]
r6及r7各自独立地为任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
1-30
烷基：
[0064]
(1)任选被卤素原子取代的c
6-14
芳基、
[0065]
(2)卤素原子、及
[0066]
(3)c
1-30
烷氧基。
[0067]
[9]根据前述[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，a
+
为前述式(2)所示的总碳数35以上的阳离子，
[0068]
r5为氟代c
1-6
烷基，并且
[0069]
r6及r7各自独立地为任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
1-30
烷基：
[0070]
(1)任选被卤素原子取代的c
6-14
芳基、
[0071]
(2)卤素原子、及
[0072]
(3)c
1-30
烷氧基。
[0073]
[10]根据前述[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，a
+
为前述式(3)所示的总碳数35以上的阳离子，并且
[0074]
ar1、ar2及ar3各自独立地为任选被c
1-30
烷基或c
1-30
烷氧基取代的苯基。
[0075]
[11]根据前述[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，a
+
为氢离子，并且
[0076]
r及r’各自独立地为：
[0077]
任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
1-30
烷基：
[0078]
(1)卤素原子、
[0079]
(2)c
1-30
烷氧基、及
[0080]
(3)卤代c
1-30
烷氧基；
[0081]
任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
3-15
环烷基：
[0082]
(1)卤素原子、
[0083]
(2)c
1-30
烷基、
[0084]
(3)c
1-30
烷氧基、
[0085]
(4)卤代c
1-30
烷基、及
[0086]
(5)卤代c
1-30
烷氧基；
[0087]
或任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
6-14
芳基：
[0088]
(1)卤素原子、
[0089]
(2)c
1-30
烷基、
[0090]
(3)c
1-30
烷氧基、
[0091]
(4)卤代c
1-30
烷基、及
[0092]
(5)卤代c
1-30
烷氧基。
[0093]
[12]根据前述[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，a
+
为氢离子，并且
[0094]
r及r’各自独立地为c
1-30
烷基。
[0095]
[13]根据前述[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，a
+
为氢离子，
[0096]
r及r’各自独立地为c
14-30
烷基，并且
[0097]
r及r’的总碳数为28以上。
[0098]
[14]根据前述[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，a
+
为氢离子，并且
[0099]
r及r’为同样的基团。
[0100]
[15]根据前述[1]～[4]及[6]～[10]中任一项所述的组合物，其中，a
+
为前述式(2)或式(3)所示的阳离子，r及r’各自独立地为c
1-30
烷基，并且r及r’的总碳数为8以上。
[0101]
[16]根据前述[1]～[4]、[6]～[10]及[15]中任一项所述的组合物，其中，相对于前述式(1)(式中的a
+
为前述式(2)或式(3)所示的阳离子。)所示的化合物1摩尔，前述式(4)所示的化合物的含量为0.01～10摩尔的范围。
[0102]
[17]根据前述[1]～[4]、[6]～[10]及[15]中任一项所述的组合物，其中，相对于前述式(1)(式中的a
+
为前述式(2)或式(3)所示的阳离子。)所示的化合物1摩尔，前述式(4)所示的化合物的含量为0.01～3摩尔的范围。
[0103]
[18]根据前述[1]～[17]中任一项所述的组合物，其在正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷、或它们的混合溶剂中的25℃下的溶解度为5重量％以上。
[0104]
[19]根据前述[1]～[18]中任一项所述的组合物，其实质上不含有总碳数7以下的醚。
[0105]
[20]一种助催化剂，其用于选自由烯烃及二烯组成的组中的至少1种单体的聚合，所述助催化剂包含前述[1]～[19]中任一项所述的组合物。
[0106]
[21]一种聚合物的制造方法，其包括：使用前述[1]～[19]中任一项所述的组合物作为助催化剂，使选自由烯烃及二烯组成的组中的至少1种单体聚合。
[0107]
[22]一种制造方法，其特征在于，其为下述组合物的制造方法，所述组合物含有下述式(1)所示的化合物及下述式(4)所示的化合物，
[0108][0109][0110]
[式中，
[0111]
r1、r2、r3及r4各自独立地表示被1个以上的氟原子或1个以上的氟代c
1-4
烷基取代的c
6-14
芳基，
[0112]a+
表示氢离子(h
+
)，
[0113]
r及r’各自独立地表示任选被取代的c
1-30
烷基、任选被取代的c
3-15
环烷基或任选被取代的c
6-14
芳基，并且r及r’的总碳数表示20以上，以及
[0114]
相对于前述式(1)所示的化合物1摩尔，前述式(4)所示的化合物的含量为2摩尔以上。]，
[0115]
所述制造方法包括使下述式(5)所示的化合物与下述式(4)所示的化合物反应的工序，
[0116][0117]
[式中，
[0118]
r1、r2、r3及r4表示与前述相同的含义，
[0119]
r8及r9各自独立地表示c
1-6
烷基，并且
[0120]
r8or9的总碳数表示7以下。]
[0121][0122]
[式中的r及r’表示与前述相同的含义。]。
[0123]
[23]根据前述[22]所述的制造方法，其中，r8及r9均为乙基。
[0124]
发明的效果
[0125]
根据本发明，能够提供可溶于烃溶剂、特别是脂肪族烃溶剂、并且作为烯烃、二烯的聚合反应的助催化剂有用的含有硼酸盐化合物的组合物、及其制造方法。
具体实施方式
[0126]
以下对本说明书中使用的术语及各符号的定义进行说明。
[0127]
本说明书中，“卤素原子”是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
[0128]
本说明书中，“烷基(基团)”是指直链或支链的碳数1以上的烷基。
[0129]
本说明书中，“c
1-30
烷基(基团)”是指直链或支链的碳数1～30的烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基等。
[0130]
本说明书中，“c
4-30
烷基(基团)”是指直链或支链的碳数4～30的烷基，例如，可举出丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基等。
[0131]
本说明书中，“c
14-30
烷基(基团)”是指直链或支链的碳数14～30的烷基，例如，可举出十四烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基等。
[0132]
本说明书中，“c
1-6
烷基(基团)”是指直链或支链的碳数1～6的烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基等。其中，优选c
1-4
烷基。
[0133]
本说明书中，“卤代c
1-30
烷基(基团)”是指前述“c
1-30
烷基”基团中的1个以上的氢原子被卤素原子取代的基团。具体而言，例如，可举出二氟甲基、三氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、2,2-二氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2-二氟丁基、4,4,4-三氟丁基、2,2-二氟戊基、5,5,5-三氟戊基、2,2-二氟己基、6,6,6-三氟己基等。其中，优选前述“c
1-6
烷基”基团中的1个以上的氢原子被卤素原子取代的“卤代c
1-6
烷基”。
[0134]
本说明书中，“氟代c
1-6
烷基(基团)”是指前述“卤代c
1-6
烷基”基团中的卤素原子为氟原子的基团。具体而言，例如，可举出二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、2,2-二氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2-二氟丁基、4,4,4-三氟丁基、2,2-二氟戊基、5,5,5-三氟戊基、2,2-二氟己基、6,6,6-三氟己基等。其中，优选二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、2,2-二氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2-二氟丁基、4,4,4-三氟丁基等“氟代c
1-4
烷基(基团)”，更优选二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或五氟乙基、2,2-二氟丙基，特别优选三氟甲基、2,2,2-三氟乙基。
[0135]
本说明书中，“环烷基(基团)”是指环状烷基，特别是碳数范围没有限定的情况下，优选为c
3-15
环烷基，更优选为c
3-8
环烷基。
[0136]
本说明书中，“c
3-15
环烷基(基团)”是指碳数3～15的环状烷基，例如，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环十三烷基、环十四烷基、环十五烷基等。“c
3-8
环烷基(基团)”是指碳数3～8的环状烷基，例如，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。其中，优选c
3-6
环烷基。
[0137]
本说明书中，“烷氧基(基团)”是指直链或支链的烷基与氧原子键合的基团。
[0138]
本说明书中，“c
1-30
烷氧基(基团)”是指直链或支链的碳数1～30的烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基、异己氧基、1,1-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基、二十烷氧基、二十二烷氧基、二十三烷氧基、二十四烷氧基、二十五烷氧基、二十六烷氧基、二十七烷氧基、二十八烷氧基、二十九烷氧基、三十烷氧基等。
[0139]
本说明书中，“c
4-30
烷氧基(基团)”是指直链或支链的碳数4～30的烷氧基，例如，可举出丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基、异己氧基、1,1-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、
十八烷氧基、二十烷氧基、二十二烷氧基、二十三烷氧基、二十四烷氧基、二十五烷氧基、二十六烷氧基、二十七烷氧基、二十八烷氧基、二十九烷氧基、三十烷氧基等。
[0140]
本说明书中，“c
14-30
烷氧基(基团)”是指直链或支链的碳数14～30的烷氧基，例如，可举出十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基、二十烷氧基、二十二烷氧基、二十三烷氧基、二十四烷氧基、二十五烷氧基、二十六烷氧基、二十七烷氧基、二十八烷氧基、二十九烷氧基、三十烷氧基等。
[0141]
本说明书中，“c
1-6
烷氧基(基团)”是指直链或支链的碳数1～6的烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基等。其中，优选c
1-4
烷氧基。
[0142]
本说明书中，“卤代c
1-30
烷氧基(基团)”是指前述“c
1-30
烷氧基”基团中的1个以上的氢原子被卤素原子取代的基团。具体而言，例如，可举出二氟甲氧基、三氟甲氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2-碘乙氧基、2-氟乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、2,2-二氟丙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、2,2-二氟丁氧基、4,4,4-三氟丁氧基、2,2-二氟戊氧基、5,5,5-三氟戊氧基、2,2-二氟己氧基、6,6,6-三氟己氧基等。其中，优选前述“c
1-6
烷氧基”基团中的1个以上的氢原子被卤素原子取代的“卤代c
1-6
烷氧基”。
[0143]
本说明书中，“氟代c
1-6
烷氧基(基团)”是指前述“卤代c
1-6
烷氧基”基团中的卤素原子为氟原子的基团。具体而言，例如，可举出二氟甲氧基、三氟甲氧基、2-氟乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、2,2-二氟丙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、2,2-二氟丁氧基、4,4,4-三氟丁氧基、2,2-二氟戊氧基、5,5,5-三氟戊氧基、2,2-二氟己氧基、6,6,6-三氟己氧基等。其中，优选二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、五氟乙氧基、2,2-二氟丙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、2,2-二氟丁氧基、4,4,4-三氟丁氧基等“氟代c
1-4
烷氧基(基团)”，更优选二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、2,2-二氟丙氧基，特别优选三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基。
[0144]
本说明书中，“芳基(基团)”是指表现芳香族性的单环式或多环式(稠合)的烃基，具体而言，例如，可举出苯基、1-萘基、2-萘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、3-菲基、9-菲基等c
6-14
芳基。其中，优选苯基、4-联苯基、1-萘基或2-萘基。
[0145]
本说明书中，“含氮芳香族杂环化合物”是作为环构成原子除碳原子以外还含有选自氮原子、硫原子及氧原子中的1～4个杂原子的单环式或稠合多环式的芳香族杂环化合物，是指含有至少1个以上的氮原子作为环构成原子的化合物。
[0146]
作为该“含氮芳香族杂环化合物”的适当的例子，例如，可举出吡咯、咪唑、吡唑、噻唑、异噻唑、噁唑、异噁唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1,2,4-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,4-噻二唑、1,3,4-噻二唑、三唑、四唑、三嗪等5或6元的单环式含氮芳香族杂环化合物；苯并咪唑、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并三唑、咪唑并吡啶、噻吩并吡啶、呋喃并吡啶、吡咯并吡啶、吡唑并吡啶、噁唑并吡啶、噻唑并吡啶、咪唑并吡嗪、咪唑并嘧啶、噻吩并嘧啶、呋喃并嘧啶、吡咯并嘧啶、吡唑并嘧啶、噁唑并嘧啶、噻唑并嘧啶、吡唑并三嗪、吲哚、异吲哚、1h-吲唑、嘌呤、异喹啉、喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、咔唑、β-咔啉、菲啶、吖啶、酚嗪、吩噻嗪、吩噁嗪等8～14元的稠合多环式(优选2或3环式)含氮芳香族杂环
化合物。其中，优选5或6元的单环式含氮芳香族杂环化合物、更优选吡啶或咪唑。
[0147]
本说明书中，“任选被取代的”是指无取代、或具有1个以上的取代基，作为该“取代基”，只要没有特别说明，则可举出(1)卤素原子、(2)硝基、(3)氰基、(4)c
1-30
烷基、(5)卤代c
1-30
烷基、(6)c
3-8
环烷基、(7)c
1-30
烷氧基、(8)卤代c
1-30
烷氧基、(9)c
6-14
芳基等。其中，优选卤素原子、氰基、c
1-6
烷基、卤代c
1-6
烷基、c
1-6
烷氧基、卤代c
1-6
烷氧基或苯基，更优选卤素原子(例如氟原子)、c
1-6
烷基(例如甲基、乙基)、c
1-6
烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)或卤代c
1-6
烷基(例如三氟甲基)。另外，存在多个取代基的情况下，各取代基任选相同或不同。另外，上述取代基还分别任选被1个以上的c
1-6
烷基、c
1-6
烷氧基、卤素原子、苯基等取代。
[0148]
本说明书中，“烃溶剂”是指包含芳香族烃溶剂和/或脂肪族烃溶剂的溶剂。其中，从臭气、毒性的观点出发，优选脂肪族烃溶剂。
[0149]
本说明书中，作为“芳香族烃溶剂”，例如，可举出苯、甲苯、二甲苯等。
[0150]
本说明书中，作为“脂肪族烃溶剂”，例如，可举出正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷、它们的混合溶剂等。
[0151]
本说明书中，“可溶于烃溶剂(或脂肪族烃溶剂)”是指在25℃下在烃溶剂(或脂肪族烃溶剂)与本发明的组合物的溶液中，本发明的组合物以5重量％以上的浓度溶解，形成透明的均匀溶液。另外，“易溶于烃溶剂(或脂肪族烃溶剂)”是指在25℃下在烃溶剂(或脂肪族烃溶剂)与本发明的组合物的溶液中，本发明的组合物以20重量％以上(优选30重量％以上)的浓度溶解，形成透明的均匀溶液。
[0152]
(本发明的组合物)
[0153]
以下，对本发明的组合物进行说明。
[0154]
本发明的组合物为含有下述式(1)所示的化合物及下述式(4)所示的化合物的组合物，
[0155][0156][0157]
[式中，
[0158]
r1、r2、r3及r4各自独立地表示被1个以上的氟原子或1个以上的氟代c
1-4
烷基取代的c
6-14
芳基，
[0159]a+
表示氢离子(h
+
)、式(2)所示的总碳数25以上的阳离子、或式(3)所示的总碳数25以上的阳离子，
[0160][0161]
(式中，r5、r6及r7各自独立地表示任选被取代的c
1-30
烷基、或任选被取代的c
6-14
芳基。)
[0162][0163]
(式中，ar1、ar2及ar3各自独立地表示任选被1个以上的c
1-30
烷基或c
1-30
烷氧基取代的c
6-14
芳基。)，并且
[0164]
r及r’各自独立地表示任选被取代的c
1-30
烷基、任选被取代的c
3-15
环烷基或任选被取代的c
6-14
芳基。
[0165]
其中，a
+
为氢离子(h
+
)时，r及r’的总碳数为20以上，并且相对于前述式(1)所示的化合物1摩尔，前述式(4)所示的化合物的含量为2摩尔以上，
[0166]a+
为式(2)所示的阳离子或式(3)所示的阳离子时，r及r’的总碳数为8以上。]。
[0167]
含有前述式(1)所示的化合物及前述式(4)所示的化合物的组合物只要含有两个化合物，就没有特别限定，也可以包含在前述式(1)所示的化合物配位前述式(4)所示的化合物从而形成络合物的化合物。本发明的组合物优选为包含由前述式(1)所示的化合物和前述式(4)所示的化合物形成的络合物的组合物。
[0168]
以下对式(1)所示的化合物(以下，“也称为化合物(1)”。)的优选的方式进行说明。
[0169]
以下，对化合物(1)的各基团进行说明。
[0170]
r1、r2、r3及r4优选各自独立地为被1个以上的氟原子或1个以上的氟代c
1-4
烷基(例如三氟甲基)取代的下述基团：苯基、1-萘基、2-萘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、3-菲基或9-菲基，更优选各自独立地为被1个以上的氟原子或1个以上的三氟甲基分别取代的下述基团：苯基、1-萘基、2-萘基或4-联苯基，特别优选r1、r2、r3及r4全部相同，为五氟苯基、2,2’,3,3’,4’,5,5’,6,6
’‑
九氟-4-(1,1
’‑
联苯)基、2,3,4,5,6,7,8-七氟-1-萘基或1,3,4,5,6,7,8-七氟-2-萘基。
[0171]a+
优选为氢离子(h
+
)。
[0172]
作为a
+
的另一优选的方式，为前述式(2)所示的总碳数25以上的阳离子，优选为总碳数35以上的阳离子。
[0173]
式(2)中的r5、r6及r7优选各自独立地为c
1-30
烷基、或任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
6-14
芳基：
[0174]
(1)卤素原子、
[0175]
(2)c
1-30
烷基、
[0176]
(3)c
1-30
烷氧基、及
[0177]
(4)卤代c
1-30
烷基，
[0178]
更优选r5为任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
6-14
芳基：
[0179]
(1)卤素原子、
[0180]
(2)c
1-30
烷基、
[0181]
(3)c
1-30
烷氧基、及
[0182]
(4)卤代c
1-30
烷基，
[0183]
r6及r7各自独立地为任选被取代的c
1-30
烷基。
[0184]
作为a
+
的又一优选的方式，为前述式(2)所示的总碳数35以上的阳离子，前述式(2)中的r5为被c
6-14
芳基取代的c
1-30
烷基、或被1个以上的氟原子取代的c
1-30
烷基，所述c
6-14
芳基被1个以上的氟原子取代，并且r6及r7各自独立地为任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
1-30
烷基：
[0185]
(1)任选被卤素原子取代的c
6-14
芳基、
[0186]
(2)卤素原子、及
[0187]
(3)c
1-30
烷氧基，
[0188]
更优选r5为氟代c
1-6
烷基，并且r6及r7各自独立地为任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
1-30
烷基：
[0189]
(1)任选被卤素原子取代的c
6-14
芳基、
[0190]
(2)卤素原子、及
[0191]
(3)c
1-30
烷氧基。
[0192]
作为a
+
的又一优选的方式，为前述式(3)所示的总碳数35以上的阳离子，
[0193]
其中，优选式(3)中的ar1、ar2及ar3各自独立地为任选被c
1-30
烷基或c
1-30
烷氧基取代的苯基，更优选ar1、ar2及ar3各自独立地为任选被c
4-30
烷基取代的苯基。
[0194]
作为适当的化合物(1)，可举出以下的化合物。
[0195]
[化合物(1-1)]
[0196]
一种化合物(1)，其中，前述式(1)中的
[0197]
r1、r2、r3及r4各自独立地为被1个以上的氟原子或氟代c
1-4
烷基(例如三氟甲基)取代的下述基团：苯基、1-萘基、2-萘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、3-菲基或9-菲基，并且
[0198]a+
为氢离子(h
+
)。
[0199]
[化合物(1-2-a)]
[0200]
一种化合物(1)，其中，前述式(1)中的
[0201]
r1、r2、r3及r4各自独立地为被1个以上的氟原子或1个以上的氟代c
1-4
烷基(例如三氟甲基)取代的下述基团：苯基、1-萘基、2-萘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、3-菲基或9-菲基，并且
[0202]a+
为前述式(2)所示的总碳数25以上的阳离子，式(2)中的r5、r6及r7各自独立地为c
1-30
烷基、或任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
6-14
芳基：
[0203]
(1)卤素原子、
[0204]
(2)c
1-30
烷基、
[0205]
(3)c
1-30
烷氧基、及
[0206]
(4)卤代c
1-30
烷基。
[0207]
[化合物(1-2)]
[0208]
一种化合物(1)，其中，前述式(1)中的
[0209]
r1、r2、r3及r4各自独立地为被1个以上的氟原子或1个以上的氟代c
1-4
烷基(例如三氟甲基)取代的下述基团：苯基、1-萘基、2-萘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、3-菲基或9-菲基，并且
[0210]a+
为前述式(2)所示的总碳数35以上的阳离子，式(2)中的r5、r6及r7各自独立地为c
1-30
烷基、或任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
6-14
芳基：
[0211]
(1)卤素原子、
[0212]
(2)c
1-30
烷基、
[0213]
(3)c
1-30
烷氧基、及
[0214]
(4)卤代c
1-30
烷基。
[0215]
[化合物(1-2-b)]
[0216]
一种化合物(1)，其中，前述式(1)中的
[0217]
r1、r2、r3及r4各自独立地为被1个以上的氟原子或1个以上的氟代c
1-4
烷基(例如三氟甲基)取代的下述基团：苯基、1-萘基、2-萘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、3-菲基或9-菲基(优选苯基、1-萘基、2-萘基或4-联苯基)，并且
[0218]a+
为前述式(2)所示的总碳数25以上(优选35以上)的阳离子，式(2)中的r5为任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
6-14
芳基：
[0219]
(1)卤素原子、
[0220]
(2)c
1-30
烷基、
[0221]
(3)c
1-30
烷氧基、及
[0222]
(4)卤代c
1-30
烷基
[0223]
r6及r7各自独立地为任选被取代的c
1-30
烷基。
[0224]
[化合物(1-2-c)]
[0225]
一种化合物(1)，其中，前述式(1)中的
[0226]
r1、r2、r3及r4各自独立地为被1个以上的氟原子或1个以上的氟代c
1-4
烷基(例如三氟甲基)取代的下述基团：苯基、1-萘基、2-萘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、3-菲基或9-菲基(优选苯基、1-萘基、2-萘基或4-联苯基)，并且
[0227]a+
为前述式(2)所示的总碳数25以上(优选35以上)的阳离子，式(2)中的r5为被c
6-14
芳基取代的c
1-30
烷基、或被1个以上的氟原子取代的c
1-30
烷基，所述c
6-14
芳基被1个以上的氟原子取代，并且r6及r7各自独立地为任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
1-30
烷基：
[0228]
(1)任选被卤素原子取代的c
6-14
芳基、
[0229]
(2)卤素原子、及
[0230]
(3)c
1-30
烷氧基。
[0231]
[化合物(1-2-d)]
[0232]
一种化合物(1)，其中，前述式(1)中的
[0233]
r1、r2、r3及r4各自独立地为被1个以上的氟原子或1个以上的氟代c
1-4
烷基(例如三氟甲基)取代的下述基团：苯基、1-萘基、2-萘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、3-菲基或9-菲基(优选苯基、1-萘基、2-萘基或4-联苯基)，并且
[0234]a+
为前述式(2)所示的总碳数25以上(优选35以上)的阳离子，式(2)中的r5为氟代c
1-6
烷基，并且r6及r7各自独立地为任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
1-30
烷基：
[0235]
(1)任选被卤素原子取代的c
6-14
芳基、
[0236]
(2)卤素原子、及
[0237]
(3)c
1-30
烷氧基。
[0238]
[化合物(1-3)]
[0239]
一种化合物(1)，其中，前述式(1)中的
[0240]
r1、r2、r3及r4各自独立地为被1个以上的氟原子或1个以上的氟代c
1-4
烷基(例如三氟甲基)取代的下述基团：苯基、1-萘基、2-萘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、3-菲基或9-菲基，并且
[0241]a+
为前述式(3)所示的总碳数35以上的阳离子，是式(3)中的ar1、ar2及ar3各自独立地为任选被c
1-30
烷基或c
1-30
烷氧基取代的苯基的阳离子。
[0242]
[化合物(1-4)]
[0243]
一种化合物(1)，其中，前述式(1)中的r1、r2、r3及r4各自独立地为被1个以上的氟原子或1个以上的三氟甲基取代的下述基团：苯基、1-萘基、2-萘基或4-联苯基，并且
[0244]a+
为氢离子(h
+
)。
[0245]
[化合物(1-5)]
[0246]
一种化合物(1)，其中，前述式(1)中的r1、r2、r3及r4各自独立地为被1个以上的氟原子或1个以上的三氟甲基取代的下述基团：苯基、1-萘基、2-萘基或4-联苯基，并且
[0247]a+
为前述式(2)所示的总碳数35以上的阳离子，式(2)中的r5、r6及r7中的任意1个为任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的苯基：
[0248]
(1)卤素原子、
[0249]
(2)c
1-30
烷基、
[0250]
(3)c
1-30
烷氧基、及
[0251]
(4)卤代c
1-30
烷基，
[0252]
其以外的2个为c
1-30
烷基(优选c
14-30
烷基)。
[0253]
[化合物(1-6)]
[0254]
一种化合物(1)，其中，前述式(1)中的r1、r2、r3及r4各自独立地为被1个以上的氟原子或1个以上的三氟甲基取代的下述基团：苯基、1-萘基、2-萘基或4-联苯基，并且
[0255]a+
为前述式(3)所示的总碳数35以上的阳离子，式(3)中的ar1、ar2及ar3各自独立地为任选被c
4-30
烷基取代的苯基。
[0256]
[化合物(1-7)]
[0257]
一种化合物(1)，前述式(1)中的r1、r2、r3及r4全部相同，为五氟苯基、2,2’,3,3’,
4’,5,5’,6,6
’‑
九氟-4-(1,1
’‑
联苯)基、2,3,4,5,6,7,8-七氟-1-萘基或1,3,4,5,6,7,8-七氟-2-萘基，并且
[0258]a+
为氢离子(h
+
)。
[0259]
[化合物(1-8)]
[0260]
一种化合物(1)，其中，前述式(1)中的r1、r2、r3及r4全部相同，为五氟苯基、2,2’,3,3’,4’,5,5’,6,6
’‑
九氟-4-(1,1
’‑
联苯)基、2,3,4,5,6,7,8-七氟-1-萘基或1,3,4,5,6,7,8-七氟-2-萘基，并且
[0261]a+
为前述式(2)所示的总碳数35以上的阳离子，式(2)中的r5、r6及r7中的任意1个为任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的苯基：
[0262]
(1)卤素原子、
[0263]
(2)c
1-30
烷基、
[0264]
(3)c
1-30
烷氧基、及
[0265]
(4)卤代c
1-30
烷基
[0266]
其以外的2个为c
1-30
烷基(优选c
14-30
烷基)。
[0267]
[化合物(1-9)]
[0268]
一种化合物(1)，其中，前述式(1)中的
[0269]
r1、r2、r3及r4全部相同，为五氟苯基、2,2’,3,3’,4’,5,5’,6,6
’‑
九氟-4-(1,1
’‑
联苯)基、2,3,4,5,6,7,8-七氟-1-萘基或1,3,4,5,6,7,8-七氟-2-萘基，并且
[0270]a+
为前述式(3)所示的总碳数35以上的阳离子，式(3)中的ar1、ar2及ar3各自独立地为任选被c
4-30
烷基取代的苯基。
[0271]
作为化合物(1)的优选具体例，例如，可举出氢化四(五氟苯基)硼酸盐、氢化四(七氟萘基)硼酸盐、氢化四(九氟联苯基)硼酸盐、n,n-双十八烷基甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-双十八烷基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-双十八烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-双十八烷基-(2,3,4,5,6-五氟苯基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-双十八烷基-2,2,3,3,3-五氟丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-双十二烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-双十八烷基-2,2-二氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-双十八烷基-3,3,3-三氟丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-双十八烷基-2-氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-双二十二烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-双(3,7,11,15-四甲基十六烷基)-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-双(3,7,11-三甲基十二烷基)-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-双十四烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-双十六烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-双十八烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(七氟萘基)硼酸盐、n,n-双十八烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(九氟联苯基)硼酸盐等。
[0272]
以下对式(4)所示的化合物(以下，也称为“化合物(4)”。)的优选的方式进行说明。
[0273]
以下对化合物(4)的各基团进行说明。
[0274]
化合物(4)的优选的方式根据化合物(1)中的a
+
的种类而不同。
[0275]
化合物(1)中的a
+
为氢离子(h
+
)时，
[0276]
r及r’的总碳数为20以上，优选为25以上、更优选为28以上、进一步优选为30以上。
[0277]
r及r’各自独立地为任选被取代的c
1-30
烷基、任选被取代的c
3-15
环烷基或任选被取
代的c
6-14
芳基，优选各自独立地为任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
1-30
烷基：
[0278]
(1)卤素原子、
[0279]
(2)c
1-30
烷氧基、
[0280]
(3)卤代c
1-30
烷氧基；
[0281]
任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
3-15
环烷基：
[0282]
(1)卤素原子、
[0283]
(2)c
1-30
烷基、
[0284]
(3)c
1-30
烷氧基、
[0285]
(4)卤代c
1-30
烷基、
[0286]
(5)卤代c
1-30
烷氧基
[0287]
或任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
6-14
芳基：
[0288]
(1)卤素原子、
[0289]
(2)c
1-30
烷基、
[0290]
(3)c
1-30
烷氧基、
[0291]
(4)卤代c
1-30
烷基、
[0292]
(5)卤代c
1-30
烷氧基，
[0293]
更优选各自独立地为
1-30
烷基、或任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
6-14
芳基：
[0294]
(1)卤素原子、
[0295]
(2)c
1-30
烷基、
[0296]
(3)c
1-30
烷氧基、
[0297]
(4)卤代c
1-30
烷基、
[0298]
(5)卤代c
1-30
烷氧基
[0299]
进一步优选各自独立地为c
14-30
烷基。
[0300]
化合物(1)中的a
+
为式(2)所示的阳离子或式(3)所示的阳离子时，r及r’的总碳数优选为8以上、更优选为10以上。
[0301]
r及r’优选各自独立地为c
1-30
烷基。
[0302]
作为化合物(1)中的a
+
为氢离子(h
+
)时的适当的化合物(4)，可举出以下的化合物。
[0303]
[化合物(4-1-a)]
[0304]
一种化合物(4)，其中，前述式(4)中的
[0305]
r及r’各自独立地为任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
1-30
烷基：
[0306]
(1)卤素原子、
[0307]
(2)c
1-30
烷氧基、及
[0308]
(3)卤代c
1-30
烷氧基；
[0309]
任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
3-15
环烷基：
[0310]
(1)卤素原子、
[0311]
(2)c
1-30
烷基、
[0312]
(3)c
1-30
烷氧基、
[0313]
(4)卤代c
1-30
烷基、及
[0314]
(5)卤代c
1-30
烷氧基；
[0315]
或任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
6-14
芳基：
[0316]
(1)卤素原子、
[0317]
(2)c
1-30
烷基、
[0318]
(3)c
1-30
烷氧基、
[0319]
(4)卤代c
1-30
烷基、及
[0320]
(5)卤代c
1-30
烷氧基，
[0321]
并且
[0322]
r及r’的总碳数为20以上(优选25以上)。
[0323]
[化合物(4-1-b)]
[0324]
一种化合物(4)，其中，前述式(4)中的
[0325]
r及r’各自独立地为c
1-30
烷基、或任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
6-14
芳基：
[0326]
(1)卤素原子、
[0327]
(2)c
1-30
烷基、
[0328]
(3)c
1-30
烷氧基、
[0329]
(4)卤代c
1-30
烷基、及
[0330]
(5)卤代c
1-30
烷氧基，
[0331]
并且
[0332]
r及r’的总碳数为20以上(优选25以上)。
[0333]
[化合物(4-1-c)]
[0334]
一种化合物(4)，其中，前述式(4)中的
[0335]
r及r’各自独立地为c
1-30
烷基，并且
[0336]
r及r’的总碳数为20以上(优选25以上)。
[0337]
[化合物(4-1)]
[0338]
一种化合物(4)，其中，前述式(4)中的
[0339]
r及r’各自独立地为c
14-30
烷基，并且
[0340]
r及r’的总碳数为28以上。
[0341]
作为化合物(1)中的a
+
为氢离子(h
+
)时的化合物(4)的优选具体例，例如，可举出二癸基醚、双十二烷基醚、双十四烷基醚、双十六烷基醚、双十八烷基醚、二十二烷基乙基醚、十四烷氧基乙基十四烷基醚等。
[0342]
作为化合物(1)中的a
+
为式(2)所示的阳离子或式(3)所示的阳离子时的适当的化合物(4)，可举出以下的化合物。
[0343]
[化合物(4-2)]
[0344]
一种化合物(4)，其中，前述式(4)中的
[0345]
r及r’各自独立地为c
1-30
烷基，并且
[0346]
r及r’的总碳数为8以上。
[0347]
[化合物(4-3)]
[0348]
一种化合物(4)，其中，前述式(4)中的
[0349]
r及r’各自独立地为c
1-30
烷基，并且
[0350]
r及r’的总碳数为10以上。
[0351]
作为化合物(1)中的a
+
为式(2)所示的阳离子或式(3)所示的阳离子时的化合物(4)的优选具体例，例如，可举出二丁基醚、二己基醚、二辛基醚、二癸基醚、双十二烷基醚、双十四烷基醚、双十六烷基醚、双十八烷基醚、环戊基甲基醚、二苯基醚、十八烷基苯基醚等，其中，优选双十二烷基醚、双十四烷基醚、双十六烷基醚、双十八烷基醚。
[0352]
化合物(4)中的基团r及r’的总碳数为7以下时，沸点低，因此担心工业上难以控制其含量。
[0353]
作为本发明的组合物中包含的化合物(1)与化合物(4)的适当的组合，具体而言，例如，可举出化合物(1-1)与化合物(4-1)的组合、化合物(1-2)与化合物(4-2)的组合、化合物(1-3)与化合物(4-2)的组合、化合物(1-4)与化合物(4-1)的组合、化合物(1-5)与化合物(4-3)的组合、化合物(1-6)与化合物(4-3)的组合、化合物(1-7)与化合物(4-1)的组合、化合物(1-8)与化合物(4-3)的组合、化合物(1-9)与化合物(4-3)的组合、化合物(1-2-a)与化合物(4-2)的组合、化合物(1-2-b)与化合物(4-2)的组合、化合物(1-2-c)与化合物(4-2)的组合、化合物(1-2-d)与化合物(4-1)的组合、化合物(1-2-d)与化合物(4-2)的组合、化合物(1-2-d)与化合物(4-1-c)的组合等。
[0354]
本发明的组合物中，化合物(4)相对于1摩尔化合物(1)的适当的含量的范围根据化合物(1)中的a
+
的种类而不同。
[0355]
化合物(1)中的a
+
为氢离子(h
+
)时，相对于化合物(1)1摩尔，化合物(4)的含量为2摩尔以上，优选为2～3摩尔。
[0356]
化合物(1)中的a
+
为式(2)所示的阳离子或式(3)所示的阳离子时，相对于化合物(1)1摩尔，化合物(4)的含量通常为0.01～10摩尔，优选为0.01～3摩尔。
[0357]
此处，化合物(4)相对于1摩尔化合物(1)的含量在化合物(1)中的a
+
为氢离子(h
+
)、式(2)所示的阳离子或式(3)所示的阳离子中任意者时均与制造时的各化合物的投入量相对应。
[0358]
本发明的组合物在室温(15～30℃)下可溶于烃溶剂。另外，以往公知的硼酸盐型化合物(例如，氢化四(五氟苯基)硼酸盐、氢化四(五氟苯基)硼酸盐乙醚络合物、四(五氟苯基)硼酸锂等)不溶于己烷等脂肪族烃溶剂，并且可成为均匀体系的烯烃、二烯的聚合反应中使用的金属催化剂的催化剂毒物，而本发明的组合物对脂肪族烃溶剂也显示良好的溶解性，并且不会成为催化剂毒物，因此作为均匀体系的烯烃、二烯的聚合反应的助催化剂有用。
[0359]
(本发明的组合物的制造方法)
[0360]
以下，对本发明的组合物的制造方法进行说明。
[0361]
本发明的组合物实质上不含有总碳数为7以下的会成为催化剂毒物的醚化合物(例如，乙醚等)。实质上不含有总碳数为7以下的醚化合物是指，1h-nmr分析的结果为未检出总碳数为7以下的醚化合物。
[0362]
本发明的组合物的制造方法没有特别限定，本发明的组合物例如可以按照以下的
制法1～制法4等来制造。
[0363]
(制法1)(含有a
+
为氢离子(h
+
)的化合物(1a)的本发明的组合物的制造方法)
[0364]
制法1为在化合物(4)的存在下、在不影响反应的溶剂中使化合物(5)与质子酸反应从而得到含有化合物(1a)及化合物(4)(或化合物(1a)与化合物(4)的络合物)的本发明的组合物的方法。
[0365][0366]
(式中，m
+
表示金属离子(例如锂离子、钾离子、钠离子等)，n表示2以上的数，其他各符号的定义与前述含义相同。)
[0367]
作为本反应的反应溶剂，没有特别限定，例如，可举出甲苯、二甲苯等芳香族烃类；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代烃类、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、甲基环己烷等脂肪族烃类或它们的混合物。其中，优选二氯甲烷或1,2-二氯乙烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、甲基环己烷。
[0368]
本制法中，对于作为原料使用的化合物(5)，可举出将前述式(1)中的a
+
置换为m
+
的金属盐。化合物(5)可以使用市售品、纯化品，另外，可以使用通过本身公知的方法制备的物质。作为化合物(5)的具体例，例如，可举出四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钾、四(七氟萘基)硼酸锂、四(七氟萘基)硼酸钾、氯镁四(五氟苯基)硼酸盐、氯镁四(七氟萘基)硼酸盐、溴镁四(五氟苯基)硼酸盐、溴镁四(七氟萘基)硼酸盐、四(九氟联苯基)硼酸锂、四(九氟联苯基)硼酸钾、氯镁四(九氟联苯基)硼酸盐、溴镁四(九氟联苯基)硼酸盐等。
[0369]
作为本制法中使用的化合物(4)，例如，可举出前述的化合物(4-1)、化合物(4-2)等。
[0370]
相对于化合物(5)1摩尔，化合物(4)的用量为2摩尔以上，优选为2～3摩尔。
[0371]
作为本制法中使用的质子酸，可举出氯化氢、盐酸、硫酸、硝酸、溴化氢酸、碘化氢酸等。其中，优选盐酸、氯化氢-乙醚溶液。
[0372]
质子酸的用量相对于化合物(5)1摩尔为当量以上时，就没有特别的问题，优选以处理后的有机相中不残存使用的质子酸的方式对有机相进行水洗直到水洗后的水相的ph为3以上。水相的ph小于3的情况下，担心有机相中使用的质子酸盐残存于本发明的组合物中，由此成为聚合时的催化剂毒物。
[0373]
反应温度通常为0℃～40℃，优选为10℃～35℃、更优选为室温(15℃～30℃)，反应时间通常为10分钟～10小时左右，优选为1～3小时左右。
[0374]
(制法2)(含有a
+
为氢离子(h
+
)的化合物(1a)的本发明的组合物的制造方法)
[0375]
制法2为在不影响反应的溶剂中使化合物(6)与化合物(4)反应从而得到含有化合物(1a)及化合物(4)(或化合物(1a)与化合物(4)的络合物)的本发明的组合物的方法。
[0376][0377]
(式中的各符号的定义与前述含义相同。)
[0378]
作为本反应的反应溶剂，没有特别限定，例如，可举出甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代烃溶剂、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、甲基环己烷等脂肪族烃溶剂或它们的混合物。其中，优选二氯甲烷或1,2-二氯乙烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、甲基环己烷。
[0379]
本制法中，对于作为原料使用的化合物(6)，可以使用市售品、或按照本身公知的方法(例如，参照organometallics,2000,19,1442-1444)或依据其的方法来制得的产品。
[0380]
作为本制法中使用的化合物(4)，例如，可举出前述的化合物(4-1)、化合物(4-2)等。
[0381]
相对于化合物(6)1摩尔，化合物(4)的用量通常为2摩尔以上，优选为2～3摩尔。
[0382]
反应温度通常为0℃～40℃，优选为10℃～35℃、更优选为室温(15℃～30℃)，反应时间通常为10分钟～10小时左右，优选为1～3小时左右。
[0383]
(制法3)(含有a
+
为氢离子(h
+
)以外的阳离子的化合物(1b)的本发明的组合物的制造方法)
[0384]
制法3为通过供于下述工序来得到含有化合物(1b)与化合物(4)的本发明的组合物的方法：在不影响反应的溶剂中加入化合物(6)和化合物(7)(例如由前述式(2)所示的阳离子进行去质子化而成的胺)并使其悬浊，向其悬浊液中滴加质子酸并搅拌后、过滤，对滤液进行减压浓缩，由此得到化合物(1b)的工序(工序1)；及，在不影响反应的溶剂中将化合物(1b)及化合物(4)混合、搅拌的工序(工序2)。
[0385][0386]
(式中的各符号的定义与前述含义相同。)
[0387]
(工序1)
[0388]
作为本工序中使用的溶剂，可举出甲苯、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷等烃溶剂、或它们的混合物。其中，优选为正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃溶剂。
[0389]
作为本工序中使用的化合物(7)，例如，可举出由前述式(2)所示的阳离子进行去质子化而成的叔胺等。其中，优选为二氢化牛脂烷基甲基胺、n,n-双十八烷基甲基胺、n,n-双十八烷基苯胺、n,n-双十八烷基-2,2,2-三氟乙基胺、n,n-双十八烷基-(2,3,4,5,6-五氟苯基)甲基胺、n,n-双十八烷基-2,2,3,3,3-五氟丙基胺、n,n-双十二烷基-2,2,2-三氟乙基胺、n,n-双十八烷基-2,2-二氟乙基胺、n,n-双十八烷基-3,3,3-三氟丙基胺、n,n-双十八烷基-2-氟乙基胺、n,n-双二十二烷基-2,2,2-三氟乙基胺、n,n-双(3,7,11,15-四甲基十六烷基)-2,2,2-三氟乙基胺、n,n-双(3,7,11-三甲基十二烷基)-2,2,2-三氟乙基胺、n,n-双十四烷基-2,2,2-三氟乙基胺、n,n-双十六烷基-2,2,2-三氟乙基胺等叔胺。
[0390]
相对于化合物(6)1摩尔，化合物(7)的用量通常为1～10摩尔，优选为1～2摩尔。
[0391]
作为本工序中使用的质子酸，可举出氯化氢、硫酸、硝酸、溴化氢、碘化氢等。其中优选为氯化氢(更优选氯化氢-乙醚溶液)。
[0392]
质子酸的用量相对于化合物(7)1摩尔为当量以上时，就没有特别的问题，优选以处理后的有机相中不残存使用的质子酸的方式对有机相进行水洗直到水洗后的水相的ph为3以上。水相的ph小于3的情况下，担心有机相中使用的质子酸盐残存于本发明的组合物中，由此成为聚合时的催化剂毒物。
[0393]
制法3中，可以将如上所述制备的化合物(1b)直接用于工序2。
[0394]
(工序2)
[0395]
作为本工序中使用的溶剂，没有特别限定，例如，可举出正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃溶剂，其中，优选正己烷。
[0396]
作为本工序中使用的化合物(4)，例如，可举出前述的化合物(4-3)、化合物(4-4)等。
[0397]
相对于化合物(1b)1摩尔，化合物(4)的用量通常为0.01～10摩尔，优选为0.01～3摩尔。
[0398]
反应温度通常为0℃～40℃，优选为10℃～35℃、更优选为室温(15℃～30℃)，反应时间通常为10分钟～10小时左右，优选为1～3小时左右。
[0399]
(制法4)(含有a
+
为氢离子(h
+
)以外的阳离子的化合物(1b)的本发明的组合物的制造方法)
[0400]
制法4为通过供于下述工序来得到含有化合物(1b)与化合物(4)的本发明的组合物的方法：在不影响反应的溶剂中加入化合物(8)与化合物(5)并搅拌后，对反应混合物进行过滤，对滤液进行减压浓缩，由此得到化合物(1b)的工序(工序1)；及，在不影响反应的溶剂中、将化合物(1b)及化合物(4)混合、搅拌的工序(工序2)。
[0401][0402]
(式中的x表示卤素原子，其他各符号的定义与前述含义相同。)
[0403]
(工序1)
[0404]
作为本工序中使用的溶剂，可举出甲苯、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷等烃溶剂、二氯甲烷、氯仿等卤素系溶剂或它们的混合物。其中，优选为正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃溶剂。
[0405]
作为本工序中使用的化合物(8)，例如，优选为n,n-双十八烷基甲基胺盐酸盐、二氢化牛脂烷基甲基胺盐酸盐、n,n-双十八烷基苯胺盐酸盐、n,n-双十八烷基-2,2,2-三氟乙基胺盐酸盐、n,n-双十八烷基-(2,3,4,5,6-五氟苯基)甲基胺盐酸盐、n,n-双十八烷基-2,2,3,3,3-五氟丙基胺盐酸盐、n,n-双十二烷基-2,2,2-三氟乙基胺盐酸盐、n,n-双十八烷基-2,2-二氟乙基胺盐酸盐、n,n-双十八烷基-3,3,3-三氟丙基胺盐酸盐、n,n-双十八烷基-2-氟乙基胺盐酸盐、n,n-双二十二烷基-2,2,2-三氟乙基胺盐酸盐、n,n-双(3,7,11,15-四甲基十六烷基)-2,2,2-三氟乙基胺盐酸盐、n,n-双(3,7,11-三甲基十二烷基)-2,2,2-三氟乙基胺盐酸盐、n,n-双十四烷基-2,2,2-三氟乙基胺盐酸盐、n,n-双十六烷基-2,2,2-三氟乙基胺盐酸盐、三(对辛基苯基)氯甲烷。
[0406]
相对于化合物(5)1摩尔，化合物(8)的用量通常为1～2摩尔，优选为1～1.1摩尔。
[0407]
制法4中，可以将如上所述制备的化合物(1b)直接用于工序2。
[0408]
(工序2)
[0409]
作为本工序中使用的溶剂，没有特别限定，例如，可举出正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃溶剂，其中，优选正己烷。
[0410]
作为本工序中使用的化合物(4)，例如，可举出前述的化合物(4-3)、化合物(4-4)等。
[0411]
相对于化合物(1b)1摩尔，化合物(4)的用量通常为0.01～10摩尔，优选为0.01～3摩尔。
[0412]
反应温度通常为0℃～40℃，优选为10℃～35℃、更优选为室温(15℃～30℃)，反应时间通常为10分钟～10小时左右、优选为1～3小时左右。
[0413]
本发明的组合物含有化合物(1)及化合物(4)，实质上不含有可溶(或易溶)于烃溶
剂、特别是脂肪族烃溶剂并且碱性及亲核性高的胺化合物、总碳数7以下的醚化合物等可成为催化剂毒物的化合物。因此，作为烯烃、二烯的聚合用助催化剂有用。
[0414]
本发明包含聚合物的制造方法，所述制造方法包括使用本发明的组合物作为助催化剂，使选自由烯烃及二烯组成的组中的至少1种单体聚合。
[0415]
使用本发明的化合物(化合物(1))(或组合物)作为助催化剂的聚合物的制造具体而言例如可以依据后述的试验例中记载的方法来实施。
[0416]
实施例
[0417]
以下通过实施例、制造例及试验例具体地对本发明进行说明，但本发明不现定于这些实施例等。对于％，关于收率，表示mol/mol％，关于其他，只要没有特别记载，则表示重量％。另外，室温只要没有特别记载，则表示15℃～30℃的温度。
[0418]
需要说明的是，进行分析时使用下述设备。
[0419]1h-nmr及
19
f-nmr：日本电子株式会社(jeol)制400yh
[0420]
[实施例1]
[0421]
将双十六烷基醚(东京化成工业株式会社制)(0.92g，1.93mmol)及四(五氟苯基)硼酸锂的三乙醚络合物(agc株式会社制)(1.00g，0.97mmol)加入至二氯甲烷(10ml)后，加入6m盐酸(15ml)，在室温下进行1小时搅拌。对反应液进行分液后，将有机相浓缩。在浓缩液中加入正己烷(15ml)并搅拌后，进行浓缩。重复进行该操作后，得到油状的氢化四(五氟苯基)硼酸盐双(双十六烷基醚)络合物(1.67g)。
[0422]1h nmr(cdcl3)δ:0.88(t,12h),1.25(m,104h),1.59(m,8h),3.60(t,8h)；
[0423]
19
f nmr(cdcl3)δ:-132.9(d,8f),-162.2(t,4f),-166.3(t,8f).
[0424]
确认实施例1中得到的络合物(组合物)以20重量％浓度溶解于正己烷。
[0425]
[实施例2]
[0426]
使双十六烷基醚(0.56g，1.21mmol)及通过本身公知的方法(例如，参照organometallics,2000,19,1442-1444)得到的氢化四(五氟苯基)硼酸盐乙醚络合物(0.50g，0.60mmol)溶解于1,2-二氯乙烷(10ml)后，进行浓缩。重复2次在浓缩液中加入1,2-二氯乙烷(10ml)并搅拌后浓缩这样的操作后，重复3次在浓缩液中加入正己烷(10ml)并搅拌后浓缩这样的操作。得到油状的氢化四(五氟苯基)硼酸盐双(双十六烷基醚)络合物(0.97g)。
[0427]
[实施例3]
[0428]
使双十四烷基醚(东京化成工业株式会社制)(0.50g，1.21mmol)及氢化四(五氟苯基)硼酸盐乙醚络合物(0.50g，0.60mmol)溶解于1,2-二氯乙烷(10ml)后，进行浓缩。重复2次在浓缩液中加入1,2-二氯乙烷(10ml)并搅拌后浓缩这样的操作后，重复3次在浓缩液中加入己烷(10ml)并搅拌后浓缩的操作。得到油状的氢化四(五氟苯基)硼酸盐双(双十四烷基醚)络合物(0.94g)。
[0429]1h nmr(cdcl3)δ:0.88(t,12h),1.25(m,88h),1.65(m,8h),3.79(t,8h)；
[0430]
19
f nmr(cdcl3)δ:-132.9(d,8f),-162.2(t,4f),-166.3(t,8f).
[0431]
确认实施例3中得到的络合物(组合物)以20重量％浓度溶解于正己烷。
[0432]
[实施例4]
[0433]
(1)使通过本身公知的方法(例如，参照huaxue xuebao,2008,66(14),1687-1692)
制造的n,n-双十八烷基苯胺(3.3g，5.5mmol)及四(全氟苯基)硼酸锂的三乙醚络合物(5.0g，5.5mmol)悬浊于正己烷(50ml)后，滴加1.0m氯化氢-乙醚溶液(5.5ml)，室温下、进行3小时搅拌。对得到的悬浊液进行过滤，将滤液在50℃下进行减压浓缩，得到n,n-双十八烷基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(7.0g，90％)。
[0434]1h nmr(cdcl3)δ:0.86-0.89(6h,m),1.15-1.50(27h,m),3.40-3.50(4h,m),7.26-7.28(2h,m),7.58-7.63(3h,m)；
[0435]
19
f nmr(cdcl3)δ:-133.8(8f,t),-163.3(4f,t),-167.4(8f,t).
[0436]
(2)在上述(1)中得到的n,n-双十八烷基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(127.8mg，0.1mmol)中加入正己烷(474mg)，在制备的二层分离溶液(浓度：20重量％)中加入双十四烷基醚(21mg，0.05mmol)，进行搅拌，由此得到均匀的正己烷溶液。
[0437]
[实施例5]
[0438]
在实施例4的(1)中得到的n,n-双十八烷基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(127.8mg，0.1mmol)中加入正己烷(474mg)，在制备的二层分离溶液(浓度：20重量％)中加入双十二烷基醚(东京化成工业株式会社制)(17.7mg，0.05mmol)，进行搅拌，由此得到均匀的正己烷溶液。
[0439]
[实施例6]
[0440]
在实施例4的(1)中得到的n,n-双十八烷基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(127.8mg，0.1mmol)中加入正己烷(474mg)，在制备的二层分离溶液(浓度：20重量％)加入二丁基醚(纯正化学株式会社制)(6.5mg，0.2mmol)，进行搅拌，由此得到均匀的正己烷溶液。
[0441]
[实施例7]
[0442]
使双十八烷基醚(东京化成工业株式会社制)(0.66g，1.21mmol)及氢化四(五氟苯基)硼酸盐乙醚络合物(0.50g，0.60mmol)溶解于二氯甲烷(15ml)后，进行浓缩。重复4次在浓缩液中加入二氯甲烷(15ml)并搅拌后浓缩这样的操作后，重复3次在浓缩液中加入正己烷(10ml)并搅拌后浓缩这样的操作。得到固体的氢化四(五氟苯基)硼酸盐双(双十八烷基醚)络合物(1.05g)。
[0443]1h nmr(cdcl3)δ:0.88(t,12h),1.25(m,120h),1.65(m,8h),3.79(t,8h)；
[0444]
19
f nmr(cdcl3)δ:-132.9(d,8f),-162.2(t,4f),-166.3(t,8f).
[0445]
确认实施例7中得到的络合物(组合物)以20重量％浓度溶解于正己烷。
[0446]
[实施例8]
[0447]
使双十二烷基醚(东京化成工业株式会社制)(0.45g，1.21mmol)及氢化四(五氟苯基)硼酸盐乙醚络合物(0.50g，0.60mmol)溶解于1,2-二氯乙烷(10ml)后，进行浓缩。重复2次在浓缩液中加入1,2-二氯乙烷(10ml)并搅拌后浓缩这样的操作后，重复3次在浓缩液中加入甲基环己烷(10ml)并搅拌后浓缩这样的操作。得到油状的氢化四(五氟苯基)硼酸盐双(双十二烷基醚)络合物(0.90g)。
[0448]1h nmr(cdcl3)δ:0.88(t,12h),1.25(m,72h),1.65(m,8h),3.60(t,8h)；
[0449]
19
f nmr(cdcl3)δ:-132.9(d,8f),-162.2(t,4f),-166.3(t,8f).
[0450]
确认实施例8中得到的络合物(组合物)以20重量％浓度溶解于甲基环己烷。
[0451]
[实施例9]
[0452]
使二癸基醚(东京化成工业株式会社制)(0.38g，1.21mmol)及氢化四(五氟苯基)
硼酸盐乙醚络合物(0.50g，0.60mmol)溶解于1,2-二氯乙烷(10ml)后，进行浓缩。重复2次在浓缩液中加入1,2-二氯乙烷(10ml)并搅拌后浓缩这样的操作后，重复3次在浓缩液中加入甲基环己烷(10ml)并搅拌后浓缩这样的操作。得到油状的氢化四(五氟苯基)硼酸盐双(二癸基醚)络合物(0.81g)。
[0453]1h nmr(cdcl3)δ:0.88(t,12h),1.25(m,56h),1.65(m,8h),3.60(t,8h)；
[0454]
19
f nmr(cdcl3)δ:-132.9(d,8f),-162.2(t,4f),-166.3(t,8f).
[0455]
确认实施例9中得到的络合物(组合物)以20重量％浓度溶解于甲基环己烷。
[0456]
[实施例10]
[0457]
将通过本身公知的方法(例如，参照国际公开第2007/070770号)制造的四(七氟萘基)硼酸锂的乙醚溶液(47wt％，5.00g，2.28mmol)加入至1,2-二氯乙烷(10ml)后，加入6m盐酸(7.6ml)，在室温下进行1小时搅拌。对反应液进行分液后，将有机相浓缩。在浓缩液中加入双十四烷基醚(东京化成工业株式会社制)(1.88g，4.55mmol)和1,2-二氯乙烷30ml并溶解后，进行浓缩。重复2次在浓缩液中加入1,2-二氯乙烷(30ml)并搅拌后浓缩这样的操作后，重复3次在浓缩液中加入正己烷(30ml)并搅拌后浓缩这样的操作。得到油状的氢化四(七氟萘基)硼酸盐双(双十四烷基醚)络合物(4.21g)。
[0458]1h nmr(cdcl3)δ:0.87(t,12h),1.22(m,88h),1.58(m,8h),3.66(t,8h)；
[0459]
19
f nmr(cdcl3)δ:-108.3(m,4f),-125.1(m,4f),-145.1(m,4f),-149.0(m,4f),-154.5(m,4f),-158.3(m,4f),-159.8(m,4f).
[0460]
确认实施例10中得到的络合物(组合物)以20重量％浓度溶解于正己烷。
[0461]
[制造例1]
[0462]
将二十二烷基溴(东京化成工业株式会社制)(1.00g，2.57mmol)和碳酸铯(1.26g，3.85mmol)加入至乙醇20ml，利用微波合成装置(biotage公司制)在150℃下进行30分钟反应。反应结束后加入水和甲基环己烷进行分液后，对有机相进行浓缩。通过柱层析对浓缩液进行纯化，由此以白色固体形式得到二十二烷基乙基醚(0.60g)。
[0463]1h nmr(cdcl3)δ:0.89(t,3h),1.21(t,3h),1.26(m,38h),1.57(m,2h),3.41(t,2h),3.47(q,2h).
[0464]
[实施例11]
[0465]
使制造例1中得到的二十二烷基乙基醚(0.21g，0.60mmol)及氢化四(五氟苯基)硼酸盐乙醚络合物(0.25g，0.30mmol)溶解于1,2-二氯乙烷(5ml)后，进行浓缩。重复2次在浓缩液中加入1,2-二氯乙烷(5ml)并搅拌后浓缩这样的操作后，重复3次在浓缩液中加入甲基环己烷(5ml)并搅拌后浓缩这样的操作。得到固体的氢化四(五氟苯基)硼酸盐双(二十二烷基乙基醚)络合物(0.46g)。
[0466]1h nmr(cdcl3)δ:0.87(m,12h),1.27(m,82h),1.65(m,4h),3.76(t,4h),3.85(q,4h)；
[0467]
19
f nmr(cdcl3)δ:-132.9(d,8f),-162.2(t,4f),-166.3(t,8f).
[0468]
确认实施例11中得到的络合物(组合物)以20重量％浓度溶解于甲基环己烷。
[0469]
[制造例2]
[0470]
将十四烷基溴(东京化成工业株式会社制)(1.79g，6.44mmol)、乙二醇(0.20g，3.22mmol)、四丁基溴化铵(东京化成工业株式会社制)(0.10g，0.32mmol)及氢氧化钾
s),3.77(2h,q)；
[0488]
19
f nmr(cdcl3)δ:-61.4(3f,t).
[0489]
[制造例6]
[0490]
制造例5中得到的n,n-双十八烷基-2,2,2-三氟乙基胺
[0491]
将盐酸盐(0.32g，0.50mmol)溶解于氯仿(30ml)，加入四(五氟苯基)硼酸锂三乙醚络合物(0.45g、0.5mmol)，在室温下进行1小时搅拌。通过过滤将不溶物去除，对滤液进行减压浓缩。将残渣在减压下、在45℃下进行干燥，由此得到n,n-双十八烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐(0.62g，97％)。
[0492]1h nmr(cdcl3)δ:0.88(6h,t),1.19-1.40(60h,m),1.94(4h,br s),3.15(4h,br s),3.77(2h,q)；
[0493]
19
f nmr(cdcl3)δ:-64.7(3f,t),-132.1(8h,m),-161.1(4h,m),-165.5(8h,m).
[0494]
[实施例13]
[0495]
将制造例6中得到的n,n-双十八烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐(0.30g，0.22mmol)和双十四烷基醚(0.09g，0.22mmol)混合，由此得到含有n,n-双十八烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐和双十四烷基醚的组合物。
[0496]1h nmr(cdcl3)δ:0.85-0.90(12h,m),1.20-1.33(104h,m),1.52-1.68(8h,m),3.14-3.18(4h,m),3.40(4h,t),3.62(2h,q)；
[0497]
19
f nmr(cdcl3)δ:-66.8(3f,br s),-134.0(8f,m),-163.2(4f,t),-167.5(8f,m).
[0498]
在实施例13中得到的组合物中加入正己烷，制备20重量％正己烷溶液，确认为均匀的溶液。
[0499]
在实施例13中得到的组合物中加入异己烷，制备20重量％异己烷溶液，确认为均匀的溶液。
[0500]
在实施例13中得到的组合物中加入正庚烷，制备20重量％正庚烷溶液，确认为均匀的溶液。
[0501]
在实施例13中得到的组合物中加入isopar e
(r)
，制备20重量％isopar e
(r)
溶液，确认为均匀的溶液。
[0502]
在实施例13中得到的组合物中加入环己烷，制备20重量％环己烷溶液，确认为均匀的溶液。
[0503]
在实施例13中得到的组合物中加入甲基环己烷，制备20重量％甲基环己烷溶液，确认为均匀的溶液。
[0504]
[实施例14]
[0505]
将制造例6中得到的n,n-双十八烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐(300mg，0.23mmol)和二丁基醚(62mg，0.46mmol)混合，由此得到含有n,n-双十八烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐和二丁基醚
を
的组合物。
[0506]1h nmr(cdcl3)δ:0.87(6h,t),0.92(12h,t),1.20-1.68(78h,m),3.14-3.18(4h,m),3.41(8h,t),3.62(2h,q)；
[0507]
19
f nmr(cdcl3)δ:-66.7(3f,s),-134.0(8f,s),-163.3(4f,t),-167.5(8h,m).
[0508]
确认实施例14中得到的组合物以30重量％浓度溶解于正己烷。
[0509]
[实施例15]
[0510]
加入n,n-双十四烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐(58mg，0.05mmol)和双十二烷基醚(40mg，0.10mmol)，进行混合，由此得到含有n,n-双十四烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐及双十二烷基醚的组合物。
[0511]1h nmr(cdcl3)δ:0.85-0.88(18h,m),1.24-1.35(116h,m),1.51-1.58(8h,m),1.64-1.70(4h,m),3.11-3.15(4h,m),3.38(8h,t),3.60(2h,q)；
[0512]
19
f nmr(cdcl3)δ:-66.6(3f,s),-134.0(8f,s),-163.5(4f,t),-167.6(8f,t).
[0513]
在实施例15中得到的组合物中加入正己烷，制备20重量％正己烷溶液，确认为均匀的溶液。
[0514]
[实施例16]
[0515]
加入n,n-双十六烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐(60mg，0.05mmol)和双十六烷基醚(23mg，0.05mmol)，进行混合，由此得到含有n,n-双十六烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐及双十六烷基醚的组合物。
[0516]1h nmr(cdcl3)δ:0.86-0.90(12h,m),1.20-1.36(104h,m),1.52-1.58(4h,m),1.63-1.70(4h,m),3.15-3.19(4h,m),3.39(4h,t),3.64(2h,q)；
[0517]
19
f nmr(cdcl3)δ:-66.7(3f,s),-134.1(8f,s),-163.5(4f,t),-167.6(8f,t).
[0518]
在实施例16中得到的组合物中加入正己烷，制备20重量％正己烷溶液，确认为均匀的溶液。
[0519]
[实施例17]
[0520]
加入制造例6中得到的n,n-双十八烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐(64mg，0.05mmol)和二辛基醚(12mg，0.05mmol)，进行混合，由此得到含有n,n-双十八烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐及二辛基醚的组合物。
[0521]1h nmr(cdcl3)δ:0.88(12h,t),1.20-1.37(80h,m),1.52-1.58(4h,m),1.65-1.70(4h,m),3.14-3.19(4h,m),3.39(4h,t),3.63(2h,q)；
[0522]
19
f nmr(cdcl3)δ:-66.6(3f,br s),-134.0(8f,br s),-163.4(4f,t),-167.6(8f,t).
[0523]
在实施例17中得到的组合物中加入正己烷，制备20重量％正己烷溶液，确认为均匀的溶液。
[0524]
[实施例18]
[0525]
加入制造例6中得到的n,n-双十八烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐(64mg，0.05mmol)和双十二烷基醚(15mg，0.05mmol)，进行混合，由此得到含有n,n-双十八烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐及双十二烷基醚的组合物。
[0526]1h nmr(cdcl3)δ:0.86-0.90(12h,m),1.20-1.38(96h,m),1.53-1.60(4h,m),1.65-1.72(4h,m),3.15-3.20(4h,m),3.39(4h,t),3.65(2h,q)；
[0527]
19
f nmr(cdcl3)δ:-66.4(3f,br s),-134.0(8f,br s),-163.4(4f,t),-167.5(8f,m).
[0528]
在实施例18中得到的组合物中加入正己烷，制备20重量％正己烷溶液，确认为均匀的溶液。
[0529]
[实施例19]
[0530]
加入制造例6中得到的n,n-双十八烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐
(64mg，0.05mmol)和双十六烷基醚(23mg，0.05mmol)，进行混合，由此得到含有n,n-双十八烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐及双十六烷基醚的组合物。
[0531]1h nmr(cdcl3)δ:0.86-0.98,(12h,m),1.20-1.35(112h,m),1.52-1.75(8h,m),3.15-3.20(4h,m),3.39(4h,t),3.65(2h,q)；
[0532]
19
f nmr(cdcl3)δ:-66.5(3f,br s),-134.2(8f,br s),-163.6(4f,t),-167.7(8f,m).
[0533]
在实施例19中得到的组合物中加入正己烷，制备20重量％正己烷溶液，确认为均匀的溶液。
[0534]
[实施例20]
[0535]
加入制造例6中得到的n,n-双十八烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐(64mg，0.05mmol)和二苯基醚(8.5mg，0.05mmol)，进行混合，由此得到含有n,n-双十八烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐及二苯基醚的组合物。
[0536]1h nmr(cdcl3)δ:0.86-0.90,(6h,m),1.20-1.40(58h,m),1.62-1.68(4h,m),3.12-3.16(4h,m),3.61(4h,q),6.99-7.03(4h,m),7.08-7.12(2h,m),7.31-7.36(4h,m)；
[0537]
19
f nmr(cdcl3)δ:-66.9(3f,br s),-134.1(8f,br s),-163.4(4f,t),-167.6(8f,m).
[0538]
在实施例20中得到的组合物中加入正己烷，制备20重量％正己烷溶液，确认为均匀的溶液。
[0539]
[实施例21]
[0540]
加入制造例6中得到的n,n-双十八烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐(64mg，0.05mmol)和十八烷基苯基醚(18mg，0.05mmol)，进行混合，由此得到含有n,n-双十八烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐及十八烷基苯基醚的组合物。
[0541]1h nmr(cdcl3)δ:0.84-0.98(12h,m),1.20-1.44(85h,m),1.62-1.81(6h,m),3.13-3.18(4h,m),3.61(4h,q),3.95(2h,t),6.88-6.94(2h,m),7.25-7.30(3h,m)；
[0542]
19
f nmr(cdcl3)δ:-66.8(3f,br s),-134.1(8f,br s),-163.4(4f,t),-167.6(8f,m).
[0543]
在实施例21中得到的组合物中加入正己烷，制备20重量％正己烷溶液，确认为均匀的溶液。
[0544]
[实施例22]
[0545]
加入制造例6中得到的n,n-双十八烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐(64mg，0.05mmol)和环戊基甲基醚(10mg，0.10mmol)，进行混合，由此得到含有n,n-双十八烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐及环戊基甲基醚的组合物。
[0546]1h nmr(cdcl3)δ:0.88(6h,t),1.20-1.35(60h,m),1.53-1.56(4h,m),1.61-1.76(16h,m),3.12-3.17(4h,m),3.28(6h,s),3.61(2h,q),3.79-3.83(2h,m)；
[0547]
19
f nmr(cdcl3)δ:-66.6(3f,br s),-133.9(8f,br s),-163.5(4f,t),-167.6(8f,m).
[0548]
在实施例22中得到的组合物中加入正己烷，制备20重量％正己烷溶液，确认为均匀的溶液。
[0549]
[制造例7]
s),3.77(2h,q)；
[0572]
19
f nmr(cdcl3)δ:-63.4(3f,t).
[0573]
[制造例12]
[0574]
n,n-双十六烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐的合成
[0575]
将制造例11中得到的n,n-双十六烷基-2,2,2-三氟乙基胺盐酸盐(0.60g，1.03mmol)溶解于氯仿(30ml)，加入四(五氟苯基)硼酸锂三乙醚络合物(0.95g，1.05mmol)，在室温下进行1小时搅拌。通过过滤将不溶物去除，对滤液进行减压浓缩。将残渣在减压下、在70℃下进行干燥，由此得到标题化合物(1.51g)。
[0576]1h nmr(cdcl3)δ:0.88(6h,t),1.19-1.36(54h,m),1.65-1.70(4h,m),3.14-3.18(4h,m),3.62(2h,q)；
[0577]
19
f nmr(cdcl3)δ:-66.4(3f,t),-134.0(8f,m),-163.4(4f,t),-167.6(8f,t).
[0578]
[实施例23]
[0579]
将制造例11中得到的n,n-双十六烷基-2,2,2-三氟乙基胺盐酸盐(8.10g，13.9mmol)溶解于二氯甲烷(80ml)，加入双十四烷基醚(8.10g，13.9mmol)、四(五氟苯基)硼酸锂三乙醚络合物(14.2g，13.7mmol)，在室温下进行1小时搅拌。在反应混合物中加入水，室温下进行1小时搅拌。将水层分离，用水对有机层进行清洗。用无水硫酸钠对有机层进行干燥，接着进行过滤，对滤液进行减压浓缩。将残渣在减压下、在80℃下进行干燥，由此得到含有n,n-双十六烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐及双十四烷基醚的组合物(22.5g)。
[0580]1h nmr(cdcl3)δ:0.87-0.89(12h,m),1.20-1.80(104h,m),3.21-3.24(4h,m),3.38-3.41(4h,m),3.69(2h,q)；
[0581]
19
f nmr(cdcl3)δ:-66.7(3f,brs),-134.0(8f,m),-163.4(4f,t),-167.5(8f,t).
[0582]
在实施例23中得到的组合物中加入正己烷，制备20重量％正己烷溶液，确认为均匀的溶液。
[0583]
[实施例24]
[0584]
将制造例12中得到的n,n-双十六烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐(439.2mg，0.36mmol)及双十二烷基醚(254mg，0.72mmol)混合，加入正己烷(1.756g)，由此制备含有n,n-双十六烷基-2,2,2-三氟乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐及双十二烷基醚的组合物的均匀的正己烷溶液。确认溶液为均匀的溶液。对该溶液进行减压浓缩，进行利用nmr的分析。
[0585]1h nmr(cdcl3)δ:0.87-0.91(12h,m),1.20-1.42(100h,m),1.53-1.69(12h,m),3.20-3.24(4h,m),3.40(8h,t),3.67(2h,q)；
[0586]
19
f nmr(cdcl3)δ:-66.9(3f,t),-134.0(8f,m),-163.8(4f,t),-167.4(8f,t).
[0587]
[实施例25]
[0588]
使双十四烷基醚(5.96g，14.3mmol)及四(五氟苯基)硼酸锂三乙醚络合物(5.00g，4.81mmol)在二氯乙烷(25ml)中悬浊，加入6m盐酸(5.5ml，30.0mmol)，室温下、进行2小时搅拌。取得有机层，用水(10ml)进行清洗。用无水硫酸钠将有机层干燥后，进行减压浓缩。室温下进行16小时减压干燥，由此得到含有氢化四(五氟苯基)硼酸盐双(双十四烷基醚)络合物及双十四烷基醚的组合物(10.4g)。
[0589]1h nmr(cdcl3)δ:0.88(18h,t),1.20-1.30(94h,m),1.56-1.60(12h,m),3.57(12h,t)；
[0590]
19
f nmr(cdcl3)δ:-134.0(8f,m),-163.8(4f,t),-167.8(8f,t).
[0591]
在实施例25中得到的组合物中加入正己烷，制备20重量％正己烷溶液，确认为均匀的溶液。
[0592]
[比较例1]
[0593]
确认通过本身公知的方法(例如，参照organometallics,2000,19,1442-1444)得到的氢化四(五氟苯基)硼酸盐乙醚络合物难溶于己烷、环己烷等脂肪族烃溶剂。后述的试验例中，使用氢化四(五氟苯基)硼酸盐乙醚络合物作为比较例1的助催化剂。
[0594]
[比较例2]
[0595]
尝试通过本身公知的方法(例如，参照美国专利第6121185号说明书)得到的n,n-双十八烷基甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐的10重量％正己烷溶液的制备，但未得到均匀的溶液。后述的试验例中，使用n,n-双十八烷基甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐作为比较例2的助催化剂。
[0596]
[试验例](聚合性能评价)
[0597]
以下示出使用本发明的组合物(络合物)作为助催化剂的通常的聚合方法。
[0598]
在手套箱内向100ml高压釜中加入1-辛烯、三异丁基铝(tiba、0.55m正己烷溶液)、溶剂(甲基环己烷(mch)或甲苯)，制备共聚单体溶液。加入聚合催化剂二甲基亚甲硅基(叔丁基酰胺)-(四甲基环戊二烯)-钛(iv)-二氯化物(cgc)、三异丁基铝(0.55m正己烷溶液)及溶剂，制备预先规定的浓度的催化剂溶液，移至舒伦克管。将本发明的组合物(助催化剂)溶解于溶剂，制备预先规定的浓度的助催化剂溶液，移至舒伦克管。将共聚单体溶液、催化剂溶液、助催化剂溶液混合后，以溶剂总量及三异丁基铝总量成为一定的方式来制备。用乙烯气体对高压釜内进行吹扫后，将催化剂溶液及助催化剂溶液依次加入至高压釜，立即将乙烯气体压力调整为预先规定的压力，在预先规定的温度(25℃或100℃)进行预先规定的时间的搅拌。对反应混合物进行冰冷后，排出乙烯气体，然后，将混合物注入至包含盐酸3ml的甲醇(100ml)中，室温下进行30分钟搅拌。滤取沉淀物，在60℃下、减压下进行干燥，得到乙烯-辛烯共聚物。
[0599]
熔点测定
[0600]
使用dsc6220设备(seiko instruments inc.)进行基于差示扫描量热测定法(dsc)的测定，将试样(聚合物)以10℃/分钟的速度从40℃加热至150℃，测定熔点。
[0601]
以下，将25℃或100℃下的聚合反应的结果分别示于表1及表2。
[0602]
[表1]
[0603][0604]
反应条件；催化剂：cgc，催化剂：助催化剂＝1∶1，tiba(总量3000μmol)，
[0605]
溶剂总量(40ml)，1-辛烯(1ml)，乙烯压力(8个气压)，25℃
[0606]
[表2]
[0607][0608]
反应条件；催化剂：cgc，催化剂：助催化剂＝1∶1，tiba(总量100μmol)，
[0609]
溶剂总量(40ml)，1-辛烯(1ml)，乙烯压力(8个气压)，100℃
[0610]
根据表1及表2，对于本发明的组合物(或络合物)(实施例2、3、5、10及13)，在甲基环己烷(mch)中的聚合反应中不依赖于聚合温度，活性均高于比较例2的化合物。另外，在甲苯中的聚合反应中，本发明的组合物(或络合物)(实施例3及10)的活性也高于比较例1的化合物(表1)。进而，如表1所示，本发明的组合物(或络合物)(实施例2、3、5、10及13)根据聚合条件而得到熔点低于到比较例的聚合物，认为共聚单体的并入量增加。
[0611]
产业上的可利用性
[0612]
本发明的组合物可溶(或易溶)于烃溶剂、特别是脂肪族烃溶剂，不会成为催化剂毒物，因此作为烯烃、二烯的聚合用助催化剂有用。
[0613]
本技术以在日本在2020年3月12日申请的特愿2020-043244、2020年8月28日申请的特愿2020-144176、及2020年11月27日申请的特愿2020-196703为基础，它们的内容全部包含在本说明书中。
技术特征：1.一种组合物，其含有下述式(1)所示的化合物及下述式(4)所示的化合物，式中，r1、r2、r3及r4各自独立地表示被1个以上的氟原子或1个以上的氟代c
1-4
烷基取代的c
6-14
芳基，a
+
表示氢离子(h
+
)、式(2)所示的总碳数25以上的阳离子、或式(3)所示的总碳数25以上的阳离子，式(2)中，r5、r6及r7各自独立地表示任选被取代的c
1-30
烷基或任选被取代的c
6-14
芳基，式(3)中，ar1、ar2及ar3各自独立地表示任选被1个以上的c
1-30
烷基或c
1-30
烷氧基取代的c
6-14
芳基，并且，r及r’各自独立地表示任选被取代的c
1-30
烷基、任选被取代的c
3-15
环烷基或任选被取代的c
6-14
芳基，其中，a
+
为氢离子(h
+
)时，r及r’的总碳数为20以上，并且相对于所述式(1)所示的化合物1摩尔，所述式(4)所示的化合物的含量为2摩尔以上，a
+
为式(2)所示的阳离子或式(3)所示的阳离子时，r及r’的总碳数为8以上。2.根据权利要求1所述的组合物，其中，r及r’各自独立地为c
1-30
烷基或任选被取代的c
6-14
芳基，并且r及r’的总碳数在a
+
为氢离子(h
+
)时为25以上、在a
+
为式(2)所示的阳离子或式(3)所示的阳离子时为8以上。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，r1、r2、r3及r4各自独立地为被1个以上的氟原子或三氟甲基分别取代的下述基团：苯基、1-萘基、2-萘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、9-菲基或3-菲基。4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，r1、r2、r3及r4全部为五氟苯基、2,2’,3,3’,4’,5,5’,6,6
’‑
九氟-4-(1,1
’‑
联苯)基、2,3,4,5,6,7,8-七氟-1-萘基或1,3,4,5,6,7,8-七氟-2-萘基。5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，a
+
为氢离子。6.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，a
+
为所述式(2)所示的总碳数35以上的阳离子，并且r5、r6及r7各自独立地为c
1-30
烷基、或任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
6-14
芳基：(1)卤素原子、(2)c
1-30
烷基、(3)c
1-30
烷氧基、及(4)卤代c
1-30
烷基。7.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，a
+
为所述式(2)所示的总碳数35以上的阳离子，r5为任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
6-14
芳基：(1)卤素原子、(2)c
1-30
烷基、(3)c
1-30
烷氧基、及(4)卤代c
1-6
烷基，并且，r6及r7各自独立地为任选被取代的c
1-30
烷基。8.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，a
+
为所述式(2)所示的总碳数35以上的阳离子，r5为被c
6-14
芳基取代的c
1-30
烷基、或被1个以上的氟原子取代的c
1-30
烷基，所述c
6-14
芳基被1个以上氟原子取代，并且r6及r7各自独立地为任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
1-30
烷基：(1)任选被卤素原子取代的c
6-14
芳基、(2)卤素原子、及(3)c
1-30
烷氧基。9.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，a
+
为所述式(2)所示的总碳数35以上的阳离子，r5为氟代c
1-6
烷基，并且r6及r7各自独立地为任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
1-30
烷基：(1)任选被卤素原子取代的c
6-14
芳基、(2)卤素原子、及(3)c
1-30
烷氧基。10.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，a
+
为所述式(3)所示的总碳数35以
上的阳离子，并且ar1、ar2及ar3各自独立地为任选被c
1-30
烷基或c
1-30
烷氧基取代的苯基。11.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，a
+
为氢离子，并且r及r’各自独立地为：任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
1-30
烷基：(1)卤素原子、(2)c
1-30
烷氧基、及(3)卤代c
1-30
烷氧基；任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
3-15
环烷基：(1)卤素原子、(2)c
1-30
烷基、(3)c
1-30
烷氧基、(4)卤代c
1-30
烷基、及(5)卤代c
1-30
烷氧基；或任选被选自由下述基团组成的组中的取代基取代的c
6-14
芳基：(1)卤素原子、(2)c
1-30
烷基、(3)c
1-30
烷氧基、(4)卤代c
1-30
烷基、及(5)卤代c
1-30
烷氧基。12.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，a
+
为氢离子，并且r及r’各自独立地为c
1-30
烷基。13.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，a
+
为氢离子，r及r’各自独立地为c
14-30
烷基，并且r及r’的总碳数为28以上。14.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，a
+
为氢离子，并且r及r’为同样的基团。15.根据权利要求1～4及6～10中任一项所述的组合物，其中，a
+
为所述式(2)或式(3)所示的阳离子，r及r’各自独立地为c
1-30
烷基，并且r及r’的总碳数为8以上。16.根据权利要求1～4、6～10及15中任一项所述的组合物，其中，相对于所述式(1)所示的化合物1摩尔，所述式(4)所示的化合物的含量为0.01～10摩尔的范围，所述式(1)中的a
+
为所述式(2)或式(3)所示的阳离子。17.根据权利要求1～4、6～10及15中任一项所述的组合物，其中，相对于所述式(1)所示的化合物1摩尔，所述式(4)所示的化合物的含量为0.01～3摩尔的范围，所述式(1)中的a
+
为所述式(2)或式(3)所示的阳离子。18.根据权利要求1～17中任一项所述的组合物，其在正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷、或它们的混合溶剂中的25℃下的溶解度为5重量％以上。19.根据权利要求1～18中任一项所述的组合物，其实质上不含有总碳数7以下的醚。20.一种助催化剂，其用于选自由烯烃及二烯组成的组中的至少1种单体的聚合，所述
助催化剂包含权利要求1～19中任一项所述的组合物。21.一种聚合物的制造方法，其包括：使用权利要求1～19中任一项所述的组合物作为助催化剂，使选自由烯烃及二烯组成的组中的至少1种单体聚合。22.一种制造方法，其特征在于，其为下述组合物的制造方法，所述组合物含有下述式(1)所示的化合物及下述式(4)所示的化合物，式中，r1、r2、r3及r4各自独立地表示被1个以上的氟原子或1个以上的氟代c
1-4
烷基取代的c
6-14
芳基，a
+
表示氢离子(h
+
)，r及r’各自独立地表示任选被取代的c
1-30
烷基、任选被取代的c
3-15
环烷基或任选被取代的c
6-14
芳基，并且r及r’的总碳数表示20以上，以及相对于所述式(1)所示的化合物1摩尔，所述式(4)所示的化合物的含量为2摩尔以上，所述制造方法包括使下述式(5)所示的化合物与下述式(4)所示的化合物反应的工序，式(5)中，r1、r2、r3及r4表示与前述相同的含义，r8及r9各自独立地表示c
1-6
烷基，并且r8or9的总碳数表示7以下，式(4)中的r及r’表示与前述相同的含义。23.根据权利要求22所述的制造方法，其中，r8及r9均为乙基。
技术总结本发明的目的在于，提供作为烃、二烯的溶液聚合用的助催化剂有用的、可溶于烃溶剂的含硼酸盐化合物的组合物。根据本发明，能够提供作为烯烃、二烯的聚合用的助催化剂有用的含有下述式(1)所示的化合物、及下述式(4)所示的化合物的组合物[式中的各符号的定义如说明书中所述。]、以及它们的制造方法。以及它们的制造方法。以及它们的制造方法。
技术研发人员：凢洋辅 藤本卓也
受保护的技术使用者：AGC株式会社
技术研发日：2021.03.09
技术公布日：2022/11/1
