1.本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于二氧化碳加氢制甲醇的铜基固溶体催化剂、及其制备方法和应用。
背景技术：2.控制二氧化碳的排放，减轻温室效应，减少对化石燃料的依赖，开发可持续发展的绿色能源是人们一直广泛研究的主题。二氧化碳的捕集，利用和储存(ccus)是实现这一目标的重要手段。
3.甲醇是二氧化碳加氢催化转化的主要产物之一，其氢源可以来自水的光解、电解。所产生的甲醇既可以作为石油的替代品用于内燃机和燃料电池，又可以作为其他化学品的重要原料。目前关于促进二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂主要为铜基催化剂，尤其cuznal催化剂是工业合成甲醇的主流催化剂。大多数铜基催化剂是负载型催化剂，即将活性物种cu负载于zno、zro2、tio2、al2o3、ceo2等氧化物表面，并向催化剂中添加na、k、ce、cs、ca、zr、la、mn、ti、th、 mg、ba等金属作为助剂进行改性。但是，其存在转化率低，选择性差，易失活等问题。另外，pt、pd和au等贵金属催化剂对于二氧化碳加氢制甲醇具有比较好的催化性能，但其价格昂贵，不易实现大规模生产。
4.除了铜基催化剂以及贵金属催化剂，目前固溶体催化剂由于其高温条件下的高选择性而被广泛研究。申请号为201710756830.0的中国专利公开了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的znzrox固溶体催化剂。该固溶体催化剂中zn
2+
离子置换zro2晶体中一定量的zr
4+
离子，但不改变整个晶体的结构及对称性。该znzrox 固溶体催化剂，在5mpa，320℃，24000h-1
条件下，可实现甲醇选择性超过88％，并保持二氧化碳单程转化率10％以上，但其空速高，反应条件苛刻，对于设备的要求比较高。申请号为202110495659.9的中国专利公开了一种pd掺杂的金属氧化物固溶体zn
x
zr
1-x
o，该催化剂具有活性高，高甲醇选择性，以及在较高温度和压力下长时间稳定运行的特点，但pd为贵金属，其受经济实用性的限制，不利于大规模工业化生产。申请号为202110417516.6的中国专利公开了一种固溶体状的zn-cdzrox催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇，但cd金属毒性较大，不符合绿色环保的理念。
5.因此，开发一种反应条件温和、成本低、绿色无毒性，且具有高二氧化碳转化率，高甲醇选择性，高稳定性的催化剂是人们所希望的。
6.为了解决以上问题，提出本发明。
技术实现要素：7.本发明开发了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的cugazrox固溶体催化剂，其独特的原位构筑的单位点cu活性位点以及金属载体强相互作用有利于实现甲醇的高选择性，二氧化碳的高转化率以及催化剂长时间稳定的目的。该铜基固溶体催化剂独特的单位点cu与gazrox固溶体协同作用促进二氧化碳的吸附与活化。催化剂制备主要采用共沉淀的制备方法，以cu金属盐，ga金属盐以及zr 金属盐为前驱体，(nh4)2co3为沉淀剂，去离子水为溶剂进
行共沉淀，然后采用高温焙烧获得固溶体结构。在氢气气氛下进行高温还原构筑固溶体表面单位点 cu位点，该cu位点作为促进二氧化碳加氢转化为甲醇的活性位点。固溶体独特的单位点cu以及金属载体之间的强相互作用克服了铜基催化剂易团聚的缺点，大幅度提高了二氧化碳加氢制甲醇的选择性以及长稳定性。
8.本发明提供了一种用于二氧化碳加氢制甲醇的cugazrox固溶体催化剂及其制备方法和应用。其中该催化剂具有高活性、高甲醇选择性和高稳定性等特点。另外，该cugazrox固溶体催化剂通过共沉淀的方法制备，其制备方法简单，可靠性高，成本低廉，易实现工业化。
9.为了实现本发明的目标，本发明的具体技术方案为：
10.本发明第一方面提供一种铜基固溶体催化剂，其为cu原子与ga原子掺杂到zro2晶格中替代部分zr原子所形成cugazrox固溶体催化剂，且ga，zr原子比为1:9-3:7，cu原子比为0.1％≤cu/(ga+zr)≤10％；所述铜基固溶体催化剂中cu为单活性位点cu。
11.本发明第二方面提供一种所述的cugazrox固溶体催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
12.1)共沉淀：分别称量cu盐、ga盐、zr盐溶于去离子水中，边搅拌边逐滴滴入沉淀剂，继续搅拌，然后停止搅拌冷却至室温，得到混合物；
13.2)分离：将步骤1)得到的混合物固液分离，获得胶体状态的沉淀物；
14.3)干燥：将步骤2)的得到的沉淀物干燥；
15.4)高温焙烧：将步骤3)中干燥后的沉淀物研磨后进行高温焙烧，得到固体粉末；
16.5)活化还原：在还原气氛围中还原步骤4)获得的固体粉末，得到所述的 cugazrox固溶体催化剂。
17.优选地，步骤1)中，所述的cu盐、ga盐、zr盐选自包含cu、ga、zr元素的硝酸盐、醋酸盐、卤化物、硫酸盐中的一种或多种；所述的沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种。
18.优选地，步骤1)中，搅拌温度为50-90℃，搅拌时间为1h-5h。
19.优选地，步骤2)中，可以通过离心的方法进行分离，得到的沉淀物为淡蓝色沉淀物。
20.优选地，步骤3)中，干燥温度为80-150℃，干燥时间为4-12h。可以放置于烘箱中干燥。
21.优选地，步骤4)中，焙烧包括静态焙烧或流动气氛焙烧，焙烧气氛为空气、氧气、氮气中的一种或多种；
22.焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-5h，升温速率为2-10℃/min。
23.优选地，步骤5)中，还原气氛为氢气、或者氢气与氮气的混合气、或者氢气与氩气的混合气，还原气的流速为2-20ml/min，还原温度为300-400℃，升温速率为1-10℃/min，压力为常压，还原时间为1-5h。
24.本发明第三方面提供一种本发明第一方面所述的cugazrox固溶体催化剂的应用，将所述催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇反应。
25.优选地，所述cugazrox固溶体催化剂用于气-固相固定床二氧化碳加氢制甲醇反应，反应条件为：反应压力为2-5mpa，反应温度为200-340℃，反应空速为6000-24000ml/
(g
·
h)，原料气为n(h2):n(co2)＝3:1。
26.本发明第四方面提供一种同时提高二氧化碳加氢制甲醇反应中二氧化碳转化率和甲醇选择性的方法，使用本发明第一方面所述的cugazrox固溶体催化剂作为反应中的催化剂，并采用本发明第二方面所述制备方法制备所述的 cugazrox固溶体催化剂。
27.本发明第五方面提供一种提高二氧化碳加氢制甲醇反应催化剂稳定性的方法，使用本发明第一方面所述的cugazrox固溶体催化剂作为反应中的催化剂，并采用本发明第二方面所述制备方法制备所述的cugazrox固溶体催化剂。
28.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
29.1.本发明采用共沉淀和高温焙烧的方法获得固溶体结构，然后再原位高温还原构筑固溶体表面单位点cu位点，成功制备cu物种以单活性位点形式存在，且活性位点为cu和ga，结构单元为氧化锆的cugazrox固溶体催化剂。
30.2.本发明提供的cugazrox固溶体催化剂通过固溶体原位氢气还原构筑单位点cu，并与ga，zr位点协同作用共同促进二氧化碳催化转化为甲醇。单位点 cu与固溶体形成的强相互作用有效抑制了cu位点的团聚，相对于浸渍法获得的 cu纳米粒子负载于gazrox固溶体催化剂(2cu/gazrox)，cugazrox固溶体催化剂具有更高的甲醇选择性。
31.3.本发明cugazrox固溶体催化剂不仅具有高活性和高甲醇选择性，更关键的是其还具备高稳定性。本发明2cugazrox催化剂在280℃反应温度下长期稳定性评价结果(图7)显示，反应时间100h内二氧化碳转化率始终维持在约 5.4-6.6％，甲醇选择性稳定在88-89％。这表明cugazrox固溶体催化剂具有优异的稳定性以及良好的甲醇选择性。
32.4.与含贵金属的催化剂相比，本发明制备的cugazrox固溶体催化剂具有较高的经济价值与市场前景，适于工业化应用。
33.5.本发明方法所有用到的试剂只有cu盐、ga盐、zr盐，去离子水，无任何其他有机试剂，原料绿色环保。
34.6.本发明提供的cugazrox固溶体催化剂的制备方法简单可靠，制备过程容易操作，适合规模化生产。
附图说明
35.图1为不同cu含量的cugazrox催化剂的xrd图；
36.图2为2cugazrox固溶体催化剂与标准cuo，cu2o以及金属cu的扩展x 射线吸收精细结构对比图。
37.图3为不同cu含量的cugazrox催化性能对比图；
38.图4为不同cu含量的cugazrox催化剂的时空收率(sty)图；
39.图5为固溶体催化剂2cugazrox与对比样品2cuzrox以及2cu/gazrox催化性能对比图；
40.图6为不同焙烧温度以及还原温度的2cugazrox固溶体催化剂催化性能图；
41.图7为2cugazrox固溶体催化剂在280℃反应温度下长期稳定性评价结果。
具体实施方式
42.下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例
zr(no3)2·
5h2o，所用沉淀剂为3.719g(nh4)2co3，所得催化剂记为10cugazrox。其他制备与评价步骤与实施例1相同。
59.实施例8为对比样品2cuzrox催化剂的制备
60.催化剂制备所用金属盐为0.0675g cu(no3)2·
3h2o，6g zr(no3)2·
5h2o，所用沉淀剂为3.255g(nh4)2co3，所得催化剂记为2cuzrox。其他制备与评价步骤与实施例1相同。
61.实施例9为对比样品2cu/gazrox催化剂通过浸渍法的制备
62.称取60.01mg cu(no3)2·
3h2o溶于10ml去离子水，然后加入实施例1制备的1.5g gazrox固溶体，室温搅拌24h。然后在50℃的真空环境中旋转蒸发浆液至糊状固体，再于110℃在鼓风干燥箱中干燥12h得到催化剂前驱体。将前驱体在马弗炉中焙烧。焙烧温度为500℃，焙烧时间为3h，升温速率为2℃/min。焙烧后获得的灰色催化剂记为2cu/gazrox。其他评价步骤与实施例1相同。
63.实施例10-11为不同焙烧温度的2cugazrox催化剂的制备：
64.实施例10
65.共沉淀获得的前驱体的焙烧温度为400℃，焙烧后获得的催化剂记为 2cugazrox-400。其他制备与评价步骤与实施例4相同。
66.实施例11
67.共沉淀获得的前驱体的焙烧温度为600℃，焙烧后获得的催化剂记为 2cugazrox-600。其他制备与评价步骤与实施例4相同。
68.实施例12-13为不同还原温度的2cugazrox催化剂的制备：
69.实施例12
70.2cugazrox固溶体催化剂的还原温度为400℃，还原后获得的催化剂记为 2cugazrox-red400。其他制备与评价步骤与实施例4相同。
71.实施例13
72.2cugazrox固溶体催化剂的还原温度为500℃，还原后获得的催化剂记为 2cugazrox-red500。其他制备与评价步骤与实施例4相同。
73.对比实施例1-7所得的催化剂的xrd谱图，如图1所示。与标准t-zro2xrd 谱图相比，本发明所制备的样品的xrd的特征峰均向高角度发生偏移，这是因为cu和ga的原子半径小于zr的原子半径，当cu或ga原子部分取代t-zro2中的zr原子导致晶格收缩，进而在xrd谱图中表现出其特征峰向高角度进行偏移。这一表征结果说明本发明成功制备出cugazrox固溶体催化剂。
74.对cu含量为2％的2cugazrox固溶体催化剂进行扩展x射线吸收精细结构分析，表征结果见图2。与标准金属cu，cuo以及cu2o的扩展x射线吸收精细结构图相比，2cugazrox中仅存在cu-o键而不存在cu-cu键以及cu-o-cu 键，说明cu在cugazrox固溶体催化剂中的存在形式是单位点cu。本发明通过共沉淀制备的固溶体催化剂经过氢气还原原位成功构筑单位点cu，其与ga位点协同作用促进二氧化碳加氢转化为甲醇。
75.将实施例1-13所得的催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇反应，并对它们的催化活性进行了比较。测试结果见图3、图4、图5、图6和图7。
76.针对不同cu含量的cugazrox固溶体催化剂的催化性能进行比较，测试结果见图3。与不含cu元素的gazrox固溶体催化剂对于二氧化碳加氢制甲醇催化性能进行比较，发现当
含有少量cu元素(0.2％，0.5％)时其催化性能并没明显提高。当进一步提高cu元素含量时，其二氧化碳转化率明显提高，而甲醇选择性下降，并且以时空收率(sty)为衡量标准，当cu含量为2％时，即2cugazrox 性能最好(图4)。说明通过调变cu的含量能够实现cu物种存在形式的调控，且当cu含量为2％时所获得的cu位点的存在形式有利于促进二氧化碳转化为甲醇反应的进行。
77.为了探究ga元素对于催化性能的影响，本发明对比了2cugazrox固溶体催化剂与不含ga元素的cuzrox催化剂的催化性能，测试结果见图5(a)。 2cugazrox固溶体催化剂对于催化二氧化碳的转化率远远大于2cuzrox催化剂。说明ga位点与cu位点协同作用，共同促进二氧化碳催化转化为甲醇。
78.为了探究单位点cu对于催化剂催化性能的影响，本发明对比了2cugazrox 固溶体催化剂与浸渍法获得的cu纳米粒子负载于gazrox固溶体催化剂 (2cu/gazrox)的催化性能，测试结果见图5(b)。2cu/gazrox催化剂对于二氧化碳的转化率略高于2cugazrox固溶体催化剂，但2cugazrox固溶体催化剂在较高的反应温度下仍然保持比较高的甲醇选择性。说明本发明通过共沉淀法以及原位氢气还原构筑的单位点cu位点有利于二氧化碳有目的地转化为甲醇。
79.为了探究固溶体催化剂的焙烧温度对于催化性能的影响，本发明选择3个焙烧温度(400℃、500℃、600℃)对2cugazrox前驱体进行处理，并对催化剂的催化性能进行比较，测试结果见图6(a)。对比结果说明500℃条件下焙烧获得的催化剂具有最高的甲醇选择性，说明适宜的焙烧温度获得的固溶体催化剂有利于二氧化碳催化转化为甲醇。
80.为了探究固溶体催化剂的还原温度对于催化性能的影响，本发明选择3个还原温度(340℃、400℃、500℃)对2cugazrox固溶体催化剂进行处理，并对催化剂的催化性能进行比较，测试结果见图6(b)。对比结果说明340℃条件下焙烧获得的催化剂具有最高的二氧化碳转化率，说明适宜的还原温度有利于二氧化碳催化转化为甲醇。
81.2cugazrox固溶体催化剂在280℃反应温度下长期稳定性评价结果(图7) 显示，反应时间100h内二氧化碳转化率始终维持在约5.4-6.6％。甲醇的选择性稳定在88-89％。这表明cugazrox固溶体催化剂具有优异的稳定性以及良好的甲醇选择性。
82.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
83.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
技术特征：1.一种铜基固溶体催化剂，其特征在于，其为cu原子与ga原子掺杂到zro2晶格中替代部分zr原子所形成cugazrox固溶体催化剂，且ga，zr原子比为1:9-3:7，cu原子比为0.1％≤cu/(ga+zr)≤10％；所述铜基固溶体催化剂中cu为单活性位点cu。2.一种权利要求1所述的铜基固溶体催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：1)共沉淀：分别称量cu盐、ga盐、zr盐溶于去离子水中，边搅拌边逐滴滴入沉淀剂，继续搅拌，得到混合物；2)分离：将步骤1)得到的混合物固液分离，获得胶体状态的沉淀物；3)干燥：将步骤2)的得到的沉淀物干燥；4)高温焙烧：将步骤3)中干燥后的沉淀物研磨后进行高温焙烧，得到固体粉末；5)活化还原：在还原气氛围中还原步骤4)获得的固体粉末，得到所述的cugazrox固溶体催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的cu盐、ga盐、zr盐选自包含cu、ga、zr元素的硝酸盐、醋酸盐、卤化物、硫酸盐中的一种或多种；所述的沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，搅拌温度为50-90℃，搅拌时间为1h-5h。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，干燥温度为80-150℃，干燥时间为4-12h。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，焙烧包括静态焙烧或流动气氛焙烧，焙烧气氛为空气、氧气、氮气中的一种或多种；焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-5h，升温速率为2-10℃/min。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中，还原气氛为氢气、或者氢气与氮气的混合气、或者氢气与氩气的混合气，还原气的流速为2-20ml/min，还原温度为300-400℃，升温速率为1-10℃/min，压力为常压，还原时间为1-5h。8.一种权利要求1所述的cugazrox固溶体催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇反应，反应压力为2-5mpa，反应温度为200-340℃，反应空速为6000-24000ml/(g h-1
)，原料气为n(h2):n(co2)＝3:1。9.一种同时提高二氧化碳加氢制甲醇反应中二氧化碳转化率和甲醇选择性的方法，其特征在于，使用权利要求1所述的cugazrox固溶体催化剂。10.一种提高二氧化碳加氢制甲醇反应催化剂稳定性的方法，其特征在于，使用权利要求1所述的cugazrox固溶体催化剂。
技术总结本发明公开一种铜基固溶体催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为CuGaZrOx固溶体催化剂，即Cu原子与Ga原子掺杂到ZrO2晶格中替代部分Zr原子所形成的固溶体催化剂，且Ga，Zr原子比为1:9-3:7，Cu原子比为0.1％≤Cu/(Ga+Zr)≤10％；所述铜基固溶体催化剂中Cu为单活性位点Cu。本发明中CuGaZrOx固溶体催化剂制备方法简单、具有高催化活性及甲醇选择性且性能稳定，易于实现工业应用。易于实现工业应用。易于实现工业应用。
技术研发人员：马新宾 李茂帅 韩小玉 吕静 王胜平 黄守莹 王悦 赵玉军
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：2022.07.12
技术公布日：2022/11/1
