1.本发明属于煤炭资源高附加值利用和人造石墨领域，具体地说，涉及一种催化无烟煤石墨化方法。
背景技术：2.石墨是一种层状矿物，具有优异的电学、热学、力学性能，广泛应用于冶金、铸造、机械、电气、核能、国防等工业。石墨还是制备高附加值炭材料的原料，如高纯超细石墨、柔性石墨、石墨层间化合物、锂离子电池负极等，以及新型炭材料如富勒烯、石墨烯、碳量子点等。石墨可分为天然石墨和人造石墨。天然石墨是不可再生资源，随着我国近些年对天然石墨矿的大规模勘探开发，一些优质的石墨矿产资源逐渐枯竭，未来必须通过人工合成的方式来代替天然石墨。
3.目前人造石墨是以优质石油焦或煤系针状焦为原料经高温(2500～3000℃)石墨化合成。该方法已经十分成熟，生产出的成品广泛应用于冶金电极和动力电池，价格可达13000美元/吨。但该技术路线面临两大问题，其一原料不可控，我国合成石墨企业所需的优质石油焦和煤系针状焦原料大都需要从美国、日本、韩国等进口，进口价格波动剧烈，且严重依赖石油资源；其二能耗高，人造石墨所需温度高达3000℃，生产过程中耗电量极大，与我国的“双碳”政策背道而驰。
4.近年来以美国宾州州立大学为代表的一些学者探索人工合成石墨原料的替代方案，部分学者在实验室以无烟煤为原料经高温石墨化成功制备出石墨，但所需温度依旧高达2800℃。rodrigues等研究发现，无烟煤中的灰分确实会对无定形碳结构有序化起到一定程度的催化作用，但并未给出具体的灰分种类，且未对催化水平进行评估。wang等尝试利用轻稀土元素为石墨化催化剂，该方法合成的样品石墨化度较高，但所需温度依旧没有降低，且催化剂成本较高。
5.franklin用x射线衍射法对多种炭材料进行研究发现，大多数的无烟煤其碳原子层面具有择优取向性，在2000℃以下，结构致密，气孔细小，宏观性能类似于硬炭。但在2500℃以上温度下处理之后，其层间距迅速缩小，接近理想石墨，是可石墨化的，其性能又类似于软炭。obeirin等人用高倍电子显微镜(hrem)做了进一步的研究后认为，无烟煤之所以能在高温(2500℃以上)下石墨化，是因为无烟煤碳原子层面之间的超微孔呈扁平状，高温处理时气孔结构被破坏，超微孔消失，碳层间距缩小，从而完成石墨化过程。
6.cn102557016a公开了一种无烟煤石墨化工艺，是在艾奇逊石墨化炉内进行，先于炉内铺设炉底料层，然后向炉内装入待石墨化的无烟煤，炉内升温前，于炉芯外侧放置保温料，所述保温料由焦粉及石英粉按体积比(2～3)：(7～8)的比例混合而成，所述待石墨化的无烟煤装炉时，是向炉内依次铺设无烟煤层和石墨类材料层，无烟煤层和石墨类材料层间隔设置。其中，无烟煤石墨化所需温度为2500～3000℃，炉内升温至所述温度后保温20～40小时，然后停止加热，得所需石墨化无烟煤。该方法虽然石墨化程度高，但是所需温度依旧没有降低。
7.综上，无烟煤资源丰富、价格低廉，但目前大部分无烟煤还是直接进行燃烧利用，附加值低。即使以无烟煤为原料成功石墨化制备出石墨，也是在高温(2500℃以上)下实现的。未来如果能用无烟煤代替或部分替代石油焦在相对低温的条件下来合成石墨，将不仅大大降低人造石墨成本，而且能显著提高煤的利用价值。鉴于此，需要提供一种能降低无烟煤石墨化所需温度的催化无烟煤石墨化方法。
技术实现要素：8.本发明的目的是为了降低无烟煤高温石墨化所需温度，实现在相对低温的加热条件下使无烟煤得到较好的石墨化，能够显著降低石墨化加工企业用能成本，有助于节能减排、实现煤炭资源的高附加值利用。
9.为实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案：
10.一种催化无烟煤石墨化方法，其中，所述的方法包括如下步骤：
11.1)选用无烟煤作为原料；
12.2)将上述无烟煤粉碎，用氢氟酸和盐酸混合液进行脱矿处理，然后烘干，得到脱矿样品；
13.3)将上述脱矿样品与天然矿物进行混合，并搅拌均匀，得到混合料；
14.4)把上述搅拌均匀的原料放入高温石墨化炉中，设置加热程序使无烟煤石墨化。
15.本发明中，以无烟煤为原料，经粉碎后用氢氟酸和盐酸混合液进行脱矿，然后再与天然矿物进行混合，将混合料放入高温石墨化炉中进行石墨化，混合料中天然矿物可以对无烟煤石墨化起到一定程度的催化作用，进而降低了无烟煤的石墨化温度，从而实现了在相对低温的加热条件下就能够使无烟煤得到较好的石墨化的效果。
16.进一步地，步骤4)中，所述的加热程序为：设置目标温度为1650～1750℃，采用5～15℃/min升温速率，升至1150～1250℃后维持0.5～1.5分钟，再以相同的升温速率升至目标温度；
17.优选，所述的加热程序为：设置目标温度为1700℃，采用10℃/min升温速率，升至1200℃后维持1分钟，再以相同的升温速率升至目标温度。
18.进一步地，步骤3)中，所述的天然矿物为石英、黄铁矿、白云石、伊利石或高岭石中的一种，优选石英、白云石、伊利石或高岭石，更优选高岭石。
19.本发明中，混合料中的天然矿物可以对无烟煤石墨化起到一定程度的催化作用，进而降低了无烟煤的石墨化温度，从而实现了在相对低温的加热条件下就能够使无烟煤得到较好的石墨化的效果。本发明人对比了天然矿物的种类对最终制得样品的石墨化度的影响。结果发现石英、黄铁矿、白云石、伊利石和高岭石都能够对无烟煤石墨化起到一定程度的催化作用，石英、白云石、伊利石或高岭石的效果较好，而高岭石的效果最好。因为高岭石在加热过程中会脱羟基，表面形成大量的化学残键，这些残键会在高温下与煤中碳原子进行结合，形成类似sic和al4c3高温不稳定中间态化合物，这些化合物再分解形成石墨。
20.进一步地，步骤3)中，高岭石占混合料的质量百分比为10～20％，优选18％。
21.进一步地，步骤1)中，所述的无烟煤为镜质体反射率为4.0～5.0、优选4.5％的无烟精煤。
22.进一步地，所述的无烟精煤的灰分产率小于10％。
23.进一步地，步骤2)中，所述的粉碎为粉碎至粒径小于200目。
24.进一步地，步骤2)中，氢氟酸和盐酸的体积比为1：2.5。
25.进一步地，所述的氢氟酸的质量百分比浓度为48％，所述的盐酸的浓度为6mol/l。
26.本发明中，以无烟煤为原料，经粉碎后用氢氟酸和盐酸混合液进行脱矿，然后再与天然矿物进行混合，将混合料放入高温石墨化炉中进行石墨化，混合料中天然矿物可以对无烟煤石墨化起到一定程度的催化作用，进而降低了无烟煤的石墨化温度，从而实现了在相对低温的加热条件下就能够使无烟煤得到较好的石墨化的效果。
27.进一步地，步骤4)的石墨化过程中通入氩气作为保护气体。
28.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
29.(1)本发明能够使无烟煤的石墨化温度降低至1700℃左右，实现了在相对低温的加热条件下使无烟煤得到较好的石墨化的目的，能够显著降低石墨化加工企业用能成本，有助于节能减排、实现煤炭资源的高附加值利用；
30.(2)本发明所用的催化剂天然矿物廉价易得。
附图说明
31.图1为未加热和加热的脱矿无烟煤xrd曲线，其中1a为未加热的脱矿无烟煤xrd曲线，1b为加热的脱矿无烟煤xrd曲线；
32.图2a为石墨化煤的扫描电镜照片；
33.图2b为未石墨化煤的扫描电镜照片；
34.图3为不同种类天然矿物材料影响的xrd图；
35.图4为不同添加量的高岭石对所制得的无烟煤石墨样品xrd图。
具体实施方式
36.以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。
37.以下实施例中，高温石墨化炉采用湖南株洲烯瑞jr-sml20/30小型高温石墨化炉；x射线衍射测试采用日本理学的dmax-2500pc全自动粉末x射线衍射仪完成；采用日本日立su8020场发射扫描电镜对矿物的形貌进行观察。
38.实施例1
39.1)选择镜质体反射率为4.5％、灰分产率8％的无烟精煤，粉碎至小于200目；
40.2)利用浓度为48％的氢氟酸和浓度为6mol/l的盐酸对粉碎后的无烟精煤进行脱矿处理，在聚四氟乙烯烧杯中，将无烟精煤与氢氟酸和盐酸以20g：20ml：50ml的比例混合，水浴加热至60℃恒温保持4小时，期间不断搅拌溶液，之后用去离子水清洗至溶液为中性并在烘箱中烘干回收，得到脱矿无烟煤；
41.3)称取上述脱矿无烟煤8g与2g高岭石进行搅拌，混合均匀，得到混合料；
42.4)将上述混合料放入株洲烯瑞jr-sml20/30小型高温石墨化炉中，通入氩气作保护气体，然后设置目标温度为1700℃，采用10℃/min升温速率，升至1200℃后维持1分钟，再以相同的升温速率升至目标温度，得到石墨化无烟煤。
43.对上述步骤4)得到的石墨化无烟煤样品进行结构和形貌分析，xrd对比分析结果
见图1，图1a为未加热的脱矿无烟煤xrd曲线，(002)衍射峰宽缓，说明其内部为涡层碳结构，尚未石墨化。通过上述实施例步骤加热到1700℃后，xrd曲线(002)衍射峰峰形变得尖锐，半高宽明显减小(图1b)，说明无烟煤已经石墨化。扫描电子显微镜下也观察到了石墨微晶层片的出现(图2a)，而脱矿无烟煤则观察到的是无烟煤小颗粒(图2b)。
44.实施例2
45.1)选择镜质体反射率为2.0％、灰分产率9％的无烟精煤，粉碎至小于200目；
46.2)利用浓度为48％的氢氟酸和浓度为6mol/l的盐酸对粉碎后的无烟精煤进行脱矿处理，在聚四氟乙烯烧杯中，将无烟精煤与氢氟酸和盐酸以20g：20ml：50ml的比例混合，水浴加热至60℃恒温保持4小时，期间不断搅拌溶液，之后用去离子水清洗至溶液为中性并在烘箱中烘干回收，得到脱矿无烟煤；
47.3)称取上述脱矿无烟煤9g与1g石英进行搅拌，混合均匀，得到混合料；
48.4)将上述混合料放入株洲烯瑞jr-sml20/30小型高温石墨化炉中，通入氩气作保护气体，然后设置目标温度为1650℃，采用5℃/min升温速率，升至1150℃后维持0.5分钟，再以相同的升温速率升至目标温度，得到石墨化无烟煤。
49.实施例3
50.1)选择镜质体反射率为5.0％、灰分产率7％的无烟精煤，粉碎至小于200目；
51.2)利用浓度为48％的氢氟酸和浓度为6mol/l的盐酸对粉碎后的无烟精煤进行脱矿处理，在聚四氟乙烯烧杯中，将无烟精煤与氢氟酸和盐酸以20g：20ml：50ml的比例混合，水浴加热至60℃恒温保持4小时，期间不断搅拌溶液，之后用去离子水清洗至溶液为中性并在烘箱中烘干回收，得到脱矿无烟煤；
52.3)称取上述脱矿无烟煤8.2g与1.8g黄铁矿进行搅拌，混合均匀，得到混合料；
53.4)将上述混合料放入株洲烯瑞jr-sml20/30小型高温石墨化炉中，通入氩气作保护气体，然后设置目标温度为1750℃，采用15℃/min升温速率，升至1250℃后维持1.5分钟，再以相同的升温速率升至目标温度，得到石墨化无烟煤。
54.实施例4
55.1)选择镜质体反射率为3.5％、灰分产率8.5％的无烟精煤，粉碎至小于200目；
56.2)利用浓度为48％的氢氟酸和浓度为6mol/l的盐酸对粉碎后的无烟精煤进行脱矿处理，在聚四氟乙烯烧杯中，将无烟精煤与氢氟酸和盐酸以20g：20ml：50ml的比例混合，水浴加热至60℃恒温保持4小时，期间不断搅拌溶液，之后用去离子水清洗至溶液为中性并在烘箱中烘干回收，得到脱矿无烟煤；
57.3)称取上述脱矿无烟煤8.5g与1.5g白云石进行搅拌，混合均匀，得到混合料；
58.4)将上述混合料放入株洲烯瑞jr-sml20/30小型高温石墨化炉中，通入氩气作保护气体，然后设置目标温度为1680℃，采用8℃/min升温速率，升至1180℃后维持0.8分钟，再以相同的升温速率升至目标温度，得到石墨化无烟煤。
59.实施例5
60.1)选择镜质体反射率为4.0％、灰分产率9.5％的无烟精煤，粉碎至小于200目；
61.2)利用浓度为48％的氢氟酸和浓度为6mol/l的盐酸对粉碎后的无烟精煤进行脱矿处理，在聚四氟乙烯烧杯中，将无烟精煤与氢氟酸和盐酸以20g：20ml：50ml的比例混合，水浴加热至60℃恒温保持4小时，期间不断搅拌溶液，之后用去离子水清洗至溶液为中性并
在烘箱中烘干回收，得到脱矿无烟煤；
62.3)称取上述脱矿无烟煤8g与2g伊利石进行搅拌，混合均匀，得到混合料；
63.4)将上述混合料放入株洲烯瑞jr-sml20/30小型高温石墨化炉中，通入氩气作保护气体，然后设置目标温度为1720℃，采用12℃/min升温速率，升至1220℃后维持1.2分钟，再以相同的升温速率升至目标温度，得到石墨化无烟煤。
64.对比例1
65.1)选择镜质体反射率为4.5％、灰分产率8％的无烟精煤，粉碎至小于200目；
66.2)称取上述粉碎后的无烟煤10g；
67.3)将上述无烟煤放入株洲烯瑞jr-sml20/30小型高温石墨化炉中，通入氩气作保护气体，然后设置目标温度为1700℃，采用10℃/min升温速率，升至1200℃后维持1分钟，再以相同的升温速率升至目标温度，得到石墨化的无烟煤。
68.对比例2
69.1)选择镜质体反射率为4.5％、灰分产率8％的无烟精煤，粉碎至小于200目；
70.2)利用浓度为48％的氢氟酸和浓度为6mol/l的盐酸对粉碎后的无烟精煤进行脱矿处理，在聚四氟乙烯烧杯中，将无烟精煤与氢氟酸和盐酸以20g：20ml：50ml的比例混合，水浴加热至60℃恒温保持4小时，期间不断搅拌溶液，之后用去离子水清洗至溶液为中性并在烘箱中烘干回收，得到脱矿无烟煤；
71.3)称取上述脱矿无烟煤10g放入株洲烯瑞jr-sml20/30小型高温石墨化炉中，通入氩气作保护气体，然后设置目标温度为1700℃，采用10℃/min升温速率，升至1200℃后维持1分钟，再以相同的升温速率升至目标温度，得到石墨化的无烟煤。
72.试验例1
73.本试验例对实施例及对比例所得到的石墨化的无烟煤的理化指标进行了检测，结果如下表1所示：
74.表1、实施例及对比例的石墨化的无烟煤的理化指标
[0075] 石墨化度lalc实施例10.40729.547.58实施例20.16515.372.92实施例30.11617.162.98实施例40.17712.023.92实施例50.22917.973.91对比例1-0.1125.832.06对比例2-0.0758.062.79
[0076]
从上述试验结果可以看出，与对比例的方法相比，采用本发明的方法可以实现在相对较低的加热条件下使无烟煤得到较好的石墨化。
[0077]
试验例2
[0078]
本试验考察了不同种类天然矿物材料对最终制得样品的石墨化度的影响。
[0079]
试验方法：按照实施例1的方法，改变步骤3)中所用的天然矿物的种类，考察不同天然矿物对最终制得的样品的石墨化的影响。
[0080]
xrd分析对比结果见图3，1700℃下，6种产物的xrd图谱差异显著，虽然所有样品的
(002)衍射峰都较为明显，但却表现出不同的特征。脱矿无烟煤和添加黄铁矿的样品两者都有相对宽缓的(002)衍射峰，但添加黄铁矿的样品衍射峰的强度更低，说明黄铁矿在此温度下的分解转化阻碍了有机质的石墨化作用。此外，其他样品的(002)衍射峰峰形变尖锐，半高宽明显减小，说明这些样品中矿物加速了无烟煤向石墨的转变，其中，添加高岭石的样品呈现出明显的三维有序结构，(002)峰最为尖锐，说明样品已经发生石墨化。
[0081]
试验例3
[0082]
本试验例考察了天然矿物的添加量对最终制得样品的石墨化度的影响。
[0083]
试验方法：以天然矿物为高岭石为例，将分别添加了2％、10％和20％天然矿物的脱矿样品进行处理，具体方法参照实施例1，考察天然矿物含量对最终制得的样品的石墨化的影响。
[0084]
xrd对比分析结果见图4，1700℃下，随着矿物含量的增加，(002)衍射峰由宽缓逐渐变得尖锐，强度显著增强，对称性增强，说明天然矿物的添加量在2％～20％范围内，含量越高越有利于无烟煤的石墨化，但过高的天然矿物添加量也会造成新杂质矿物的生成，因此天然矿物的添加量优选18％。
技术特征：1.一种催化无烟煤石墨化方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：1)选用无烟煤作为原料；2)将上述无烟煤粉碎，用氢氟酸和盐酸混合液进行脱矿处理，然后烘干，得到脱矿样品；3)将上述脱矿样品与天然矿物进行搅拌，混合均匀，得到混合料；4)把上述混合料放入高温石墨化炉中，设置加热程序使无烟煤石墨化。2.根据权利要求1所述的催化无烟煤石墨化方法，其特征在于，步骤4)中，所述的加热程序为：设置目标温度为1650～1750℃，采用5～15℃/min升温速率，升至1150～1250℃后维持0.5～1.5分钟，再以相同的升温速率升至目标温度；优选，所述的加热程序为：设置目标温度为1700℃，采用10℃/min升温速率，升至1200℃后维持1分钟，再以相同的升温速率升至目标温度。3.根据权利要求1或2所述的催化无烟煤石墨化方法，其特征在于，步骤3)中，所述的天然矿物为石英、黄铁矿、白云石、伊利石或高岭石中的一种，优选石英、白云石、伊利石或高岭石，更优选高岭石。4.根据权利要求1所述的催化无烟煤石墨化方法，其特征在于，步骤3)中，高岭石占混合料的质量百分比为10～20％，优选18％。5.根据权利要求1所述的催化无烟煤石墨化方法，其特征在于，步骤1)中，所述的无烟煤为镜质体反射率为4.0～5.0、优选4.5％的无烟精煤。6.根据权利要求5所述的催化无烟煤石墨化方法，其特征在于，所述的无烟精煤的灰分产率小于10％。7.根据权利要求1所述的催化无烟煤石墨化方法，其特征在于，步骤2)中，所述的粉碎为粉碎至粒径小于200目。8.根据权利要求7所述的催化无烟煤石墨化方法，其特征在于，步骤2)中，氢氟酸和盐酸的体积比为1：2.5。9.根据权利要求8所述的催化无烟煤石墨化方法，其特征在于，所述的氢氟酸的质量百分比浓度为48％，所述的盐酸的浓度为6mol/l。10.根据权利要求1-9任意一项所述的催化无烟煤石墨化方法，其特征在于，步骤4)的石墨化过程中通入氩气作为保护气体。
技术总结本发明属于煤炭资源高附加值利用和人造石墨领域，具体地说，涉及一种催化无烟煤石墨化方法。所述的方法包括如下步骤：1)选用无烟煤精煤作为原料；2)将上述无烟煤精煤粉碎，用氢氟酸和盐酸混合液进行脱矿处理，然后烘干，得到脱矿样品；3)将上述脱矿样品与天然矿物进行搅拌，混合均匀，得到混合料；4)将上述混合料放入高温石墨化炉中，设置加热程序使无烟煤石墨化。本发明能够使无烟煤的石墨化温度降低至1700℃左右，实现了在相对低温的加热条件下使无烟煤得到较好的石墨化的目的，能够显著降低石墨化加工企业用能成本，有助于节能减排、实现煤炭资源的高附加值利用；且所用的催化剂天然矿物材料廉价易得。然矿物材料廉价易得。然矿物材料廉价易得。
技术研发人员：李阔 曹海月 刘钦甫
受保护的技术使用者：中国矿业大学（北京）
技术研发日：2022.07.15
技术公布日：2022/11/1
