1.本发明涉及一种作为主体材料有用的化合物、使用了该化合物的组合物及有机发光元件。
背景技术：2.正在积极进行提高有机电致发光元件(有机el元件)等发光元件的发光效率的研究。尤其是在通过新开发并组合构成有机电致发光元件的电子传输材料、空穴传输材料、发光材料、主体材料等来提高发光效率的方面下了很多功夫。其中，利用了延迟荧光材料的有机电致发光元件被开发并受到关注(参考非专利文献1)。
3.延迟荧光材料为在激发态下产生从激发三重态向激发单重态的反向系间窜越后，在从该激发单重态返回至基态时发射荧光的材料。因为由这种途径产生的荧光比来自从基态直接产生的激发单重态的荧光(通常的荧光)更迟被观测到，所以被称为延迟荧光。在此，例如当通过载体的注入而激发发光性化合物时，因为激发单重态与激发三重态的产生概率统计为25％:75％，所以如果仅通过来自直接产生的激发单重态的荧光，则发光效率的提高存在极限。另一方面，因为延迟荧光材料除了激发单重态以外，激发三重态也能够通过所述经由反向系间窜越的途径而用于荧光发光，所以与通常的荧光材料相比可以获得高发光效率。具有这种特征的延迟荧光材料通常与主体材料一同用于有机电致发光元件的发光层，实际上有助于发光效率的提高。
4.现有技术文献
5.非专利文献
6.非专利文献1：uoyama et al,nature,492,234-238(2012)
技术实现要素：7.发明要解决的技术课题
8.对于与延迟荧光材料组合的主体材料，选择最低激发单重态能量大于延迟荧光材料的化合物。然而，即使将与不发射延迟荧光的以往的荧光材料组合使用的主体材料直接与延迟荧光材料进行组合，也无法实现充分的发光性能。尤其在使用了延迟荧光材料的有机电致发光元件中，在驱动电压或发光寿命方面存在改善的余地。因此，本发明人等以在使用了延迟荧光材料的有机发光元件中实现高发光效率，同时抑制驱动电压并延长发光寿命为目的进行了研究。
9.用于解决技术课题的手段
10.进行了深入研究的结果，本发明人等发现了如果将具有特定结构的主体材料与延迟荧光材料组合使用，那么能够抑制驱动电压并实现长寿命化，实现高发光效率。本发明是基于这种见解而提出的，具体具有以下结构。
11.[1]一种主体材料，其由具有下述通式(1)所表示的结构的化合物组成且用于与延迟荧光材料一同使用。
[0012]
[化学式1]
[0013]
通式(1)
[0014][0015]
(式中，r1～r5分别独立地表示不包含氰基的取代基。r1～r5不与其他r1～r5或ar键合而形成环状结构，但相邻的r3彼此可以相互键合而形成苯并呋喃(benzoflo)骨架或苯并噻吩并骨架。n1、n3、n5分别独立地表示0～4中的任一个整数，n2表示0～3中的任一个整数，n4表示0～2中的任一个整数。x表示氧原子或硫原子。ar表示单环亚芳基或单环杂亚芳基，所述单环亚芳基及所述单环杂亚芳基可以被不包含氰基的取代基取代。)
[0016]
[2]根据[1]所述的主体材料，其中，所述化合物具有下述通式(2)所表示的结构。
[0017]
[化学式2]
[0018]
通式(2)
[0019][0020]
(式中，r1～r6分别独立地表示不包含氰基的取代基。r1～r5不与其他r1～r6键合而形成环状结构，但相邻的r3彼此可以相互键合而形成苯并呋喃骨架或苯并噻吩并骨架。n1、n3、n5分别独立地表示0～4中的任一个整数，n2、n6分别独立地表示0～3中的任一个整数，n4表示0～2中的任一个整数。x表示氧原子或硫原子。)
[0021]
[3]根据[1]所述的主体材料，其中，所述化合物具有下述通式(3)所表示的结构。
[0022]
[化学式3]
[0023]
通式(3)
[0024][0025]
(式中，r1～r6分别独立地表示不包含氰基的取代基。r1～r5不与其他r1～r6键合而形成环状结构，但相邻的r3彼此可以相互键合而形成苯并呋喃骨架或苯并噻吩并骨架。n1、n3、n5分别独立地表示0～4中的任一个整数，n2、n6分别独立地表示0～3中的任一个整数，n4表示0～2中的任一个整数。x表示氧原子或硫原子。)
[0026]
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的主体材料，其中，r1～r5分别独立地为哈米特的σ
p
值在-0.3～0.3的范围内的取代基，
[0027]
ar为可以被哈米特的σ
p
值在-0.3～0.3的范围内的取代基取代的单环亚芳基或可以被哈米特的σp值在-0.3～0.3的范围内的取代基取代的单环杂亚芳基。
[0028]
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的主体材料，其中，r1～r5分别独立地为选自由烷基(例如碳原子数1～40个)及芳基(例如碳原子数6～30个)组成的组中的一个基团或两个以上组合而成的基团，
[0029]
ar为可以被选自由烷基(例如碳原子数1～40个)及芳基(例如碳原子数6～30个)组成的组中的一个基团或两个以上组合而成的基团取代的单环亚芳基或可以被选自由烷基(例如碳原子数1～40个)及芳基(例如碳原子数6～30个)组成的组中的一个基团或两个以上组合而成的基团取代的单环杂亚芳基。
[0030]
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的主体材料，其中，ar为被取代或未被取代的1,3-亚苯基。
[0031]
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的主体材料，其中，x为氧原子。
[0032]
[8]一种组合物，其在[1]至[7]中任一项所述的主体材料中掺杂了延迟荧光材料。
[0033]
[9]根据[8]所述的组合物，其为膜状。
[0034]
[10]根据[8]或[9]所述的组合物，其中，所述延迟荧光材料为具有取代为苯环的氰基的数目为一个的苯甲腈结构的化合物。
[0035]
[11]根据[8]或[9]所述的组合物，其中，所述延迟荧光材料为具有取代为苯环的氰基的数目为两个的二苯甲腈结构的化合物。
[0036]
[12]根据[8]至[11]中任一项所述的组合物，其中，所述延迟荧光材料为具有苯环的环骨架构成碳原子中的至少一个取代为氮原子的氮杂苯结构的化合物。
[0037]
[13]根据[8]至[12]中任一项所述的组合物，其进一步包含最低激发单重态能量低于所述主体材料及所述延迟荧光材料的荧光性化合物。
[0038]
[14]一种有机发光元件，其具有由[8]至[13]中任一项所述的组合物组成的层。
[0039]
[15]根据[14]所述的有机发光元件，其中，所述层仅由选自由碳原子、氢原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子及卤素原子组成的组中的原子构成。
[0040]
[16]根据[14]所述的有机发光元件，其中，所述层仅由选自由碳原子、氢原子、氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的原子构成。
[0041]
[17]根据[14]至[16]中任一项所述的有机发光元件，其为有机电致发光元件。
[0042]
[18]根据[14]至[17]中任一项所述的有机发光元件，其中，所述组合物不包含所述荧光性化合物，从所述元件发射的光的最大成分为从所述延迟荧光材料发射的光。
[0043]
[19]根据[14]至[17]中任一项所述的有机发光元件，其中，所述组合物包含所述荧光性化合物，从所述元件发射的光的最大成分为从所述荧光性化合物发射的光。
[0044]
发明效果
[0045]
只要在本发明的主体材料中掺杂延迟荧光材料并用于有机发光元件，则能够提供以低电压驱动、寿命长且发光效率高的有机发光元件。
附图说明
[0046]
图1是表示有机电致发光元件的层结构例的概略剖视图。
具体实施方式
[0047]
以下对本发明的内容进行详细地说明。关于以下所描述的构成要件的说明有时是根据本发明的代表性实施例或具体例而进行的，但本发明并不限定于这种实施例或具体例。另外，在本文中，使用“～”所表示的数值范围意味着包含“～”的前后所描述的数值作为下限值及上限值的范围。并且，本发明中所使用的化合物的分子内存在的氢原子的同位素种类不受特别限制，例如分子内的氢原子可以均为1h，也可以一部分或均为2h(氘(deuterium)d)。在本发明的优选的实施例中，分子内的氢原子均为1h。在本发明的一方面中，分子内的氢原子均为2h(氘d)。在本发明的一方面中，分子内的氢原子的一部分为1h，剩余部分为2h(氘d)。另外，在本发明的说明中，在术语“取代”或“取代基”中不包含2h(氘d)等除了1h以外的氢原子同位素。
[0048]
(通式(1)所表示的化合物)
[0049]
在本发明中，使用下述通式(1)所表示的化合物。
[0050]
[化学式4]
[0051]
通式(1)
[0052][0053]
在通式(1)中，r1～r5分别独立地表示不包含氰基的取代基。
[0054]
在本发明的一方面中，r1～r5分别独立地哈米特的σp值在-0.3～0.3的范围内的取代基。在本发明的优选的一方面中，r1～r5分别独立地为哈米特的σp值在-0.2～0.2的范围
内的取代基。在本发明的优选的一方面中，r1～r5分别独立地为哈米特的σp值在-0.1～0.1的范围内的取代基。在本发明的一方面中，r1～r5分别独立地为哈米特的σp值在大于0且0.3以下的范围内的取代基。在本发明的一方面中，r1～r5分别独立地为哈米特的σp值为-0.3以上且小于0的范围内的取代基。
[0055]
在此，“哈米特的σp值”为由l.p.hammett所提出，其为使取代基对对位取代苯衍生物的反应速度或平衡带来的影响定量化的值。具体而言，为对位取代苯衍生物中的取代基与反应速度常数或平衡常数之间成立的下述式：
[0056]
log(k/k0)＝ρσp
[0057]
或
[0058]
log(k/k0)＝ρσp
[0059]
中的取代基所特有的常数(σp)。在上式中，k表示不具有取代基的苯衍生物的速度常数，k0表示被取代基取代的苯衍生物的速度常数，k表示不具有取代基的苯衍生物的平衡常数，k0表示被取代基取代的苯衍生物的平衡常数，ρ表示由反应的种类及条件所决定的反应常数。关于提及本发明中的“哈米特的σp值”的说明和各取代基的数目，能够参考提及hansch,c.et.al.,chem.r ev.,91,165
–
195(1991)的σp值的描述。存在如下倾向：哈米特的σp值为负的基团显示供电子性(供体性)，哈米特的σp值为正的基团显示吸电子性(受体性)。
[0060]
在本发明的一方面中，r1～r5分别独立地为不具有未共享电子对的取代基。在本发明的一方面中，r1～r5分别独立地为不具有π电子的取代基。
[0061]
在本发明的一方面中，r1～r5分别独立地为选自由烷基(例如碳原子数1～40个)及芳基(例如碳原子数6～30个)组成的组中的一个基团或两个以上组合而成的基团。
[0062]
在本发明的一方面中，r1～r5分别独立地为可以被碳原子数6～20个芳基取代的碳原子数1～30个烷基。在本发明的一方面中，r1～r5分别独立地为可以被碳原子数1～30个烷基取代的碳原子数6～20个芳基。在本发明的一方面中，r1～r5分别独立地为碳原子数1～30个未被取代的烷基。在本发明的一方面中，r1～r5分别独立地为碳原子数6～20个未被取代的芳基。
[0063]
r1～r5不与其他r1～r5或ar键合而形成环状结构，但相邻的r3彼此可以相互键合而形成苯并呋喃骨架或苯并噻吩并骨架。因此，环不会与通式(1)中的左侧的二苯并呋喃(3环结构)进一步稠环而成为4环以上的结构。并且，环不会与通式(1)中的右侧的苯并呋喃咔唑(5环结构)、苯并噻吩并咔唑(5环结构)、双苯并呋喃咔唑(7环结构)、双苯并噻吩并咔唑(7环结构)等进一步稠环。另外，通式(1)的右侧的结构优选为5环结构。也就是说，在本发明的优选的一方面中，r3彼此不相互键合而形成环状结构。
[0064]
在通式(1)中，n1、n3、n5分别独立地表示0～4中的任一个整数，n2表示0～3中的任一个整数，n4表示0～2中的任一个整数。在本发明的一方面中，n1～n5分别独立地为0～2中的任一个整数。在本发明的一方面中，n1为0。在本发明的一方面中，n2为0。在本发明的一方面中，n3为0。在本发明的一方面中，n4为0。在本发明的一方面中，n5为0。在本发明的优选的一方面中，n1～n5均为0。
[0065]
在通式(1)中，x表示氧原子或硫原子。在本发明的一方面中，x为硫原子。在本发明的优选的一方面中，x为氧原子。
基。
[0074]
以下例示与通式(1)的ar键合的被取代或未被取代的苯并呋喃咔唑-9-基和被取代或未被取代的苯并噻吩并咔唑-9-基的具体例。其中，在本发明中可以采用的结构不被这些具体例做限定性地解释。在本文中，*表示键合位置。ph表示未被取代的苯基。并且，在本文中，甲基不表述为ch3，如d7的左下方所示，省略ch3表述。
[0075]
[化学式6-1]
[0076][0077]
[化学式6-2]
[0078][0079]
[化学式6-3]
[0080][0081]
在通式(1)中，ar表示单环亚芳基或单环杂亚芳基。在此所述的单环亚芳基意味着未稠环的亚苯基。并且，单环杂亚芳基意味着为未稠环的单一环状结构的芳香环基且包含杂原子作为环骨架构成原子的基团。单环杂亚芳基的环骨架构成原子数优选为5～7个，更优选为5个或6个，例如可以采用为6个的单环杂亚芳基。构成单环杂亚芳基的环骨架的杂原子可以例示氮原子、氧原子、硫原子，优选为氮原子。构成单环杂亚芳基的环可以包括吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环。
[0082]
当在通式(1)的右侧表述的咔唑与构成ar的单环的1位键合时，在通式(1)的左侧表述的二苯并呋喃可以与构成ar的单环中的任一个位置键合。优选为二苯并呋喃与构成ar的单环的3位或4位键合的情况。在本发明的优选的一方面中，二苯并呋喃(例如ar为被取代或未被取代的1,3-亚苯基的情况)与构成ar的单环的3位键合。
[0083]
ar可以采用的单环亚芳基及单环杂亚芳基可以分别被不包含氰基的取代基取代。在本发明的优选的一方面中，选择哈米特的σp值在-0.3～0.3的范围内的取代基作为取代基。关于哈米特的σp值在-0.3～0.3的范围内的取代基的说明和优选范围等，能够参考r1～r5相对应的说明。在本发明的一方面中，选择不具有未共享电子对的基团作为取代基。在本发明的一方面中，选择不具有π电子的基团作为取代基。在本发明的优选的一方面中，选择选自由烷基(例如碳原子数1～40个)及芳基(例如碳原子数6～30个)组成的组中的一个基团或两个以上组合而成的基团作为取代基。在本发明的优选的一方面中，选择碳原子数1～30个烷基作为取代基。关于烷基的说明和优选范围，能够参考r1～r5相对应的说明。
[0084]
在本发明的优选的一方面中，ar为可以被1～4个碳原子数1～20个烷基取代的亚苯基或可以被1～3个碳原子数1～20个烷基取代的单环杂亚芳基。在本发明的优选的一方面中，ar为未被取代的亚苯基或未被取代的单环杂亚芳基。
[0085]
以下例示通式(1)的ar的具体例，但在本发明中可以采用的结构不被这些具体例做限定性地解释。t-bu表示叔丁基，ph表示未被取代的苯基。
[0086]
[化学式7]
[0087][0088]
在通式(1)的左侧表述的二苯并呋喃可以在1～4位中的任一个与ar键合。在本发明的优选的一方面中，二苯并呋喃在2位与ar键合。在本发明的一方面中，二苯并呋喃在1位与ar键合。在本发明的一方面中，二苯并呋喃在3位与ar键合。在本发明的一方面中，二苯并呋喃在4位与ar键合。另外，二苯并呋喃的1～4位如下。
[0089]
[化学式8]
[0090][0091]
以下例示与通式(1)的ar键合的二苯并呋喃基的具体例，但在本发明中可以采用的结构不被这些具体例做限定性地解释。
[0092]
[化学式9]
[0093][0094]
在通式(1)中不存在氰基。在本发明的优选的一方面中，通式(1)仅由碳原子、氢原子、氮原子、氧原子及硫原子组成。在本发明的优选的一方面中，通式(1)仅由碳原子、氢原
子、氮原子及氧原子组成。通式(1)所表示的化合物的分子量为499以上，优选为700以下，更优选为600以下，例如可以为550以下，也可以为530以下。
[0095]
通式(1)所表示的化合物可以优选地例示下述通式(2)所表示的化合物。
[0096]
[化学式10]
[0097]
通式(2)
[0098][0099]
通式(1)所表示的化合物可以优选地例示下述通式(3)所表示的化合物。
[0100]
[化学式11]
[0101]
通式(3)
[0102][0103]
关于通式(2)及通式(3)中的r1～r5、n1～n5、x的定义和说明，能够参考通式(1)相对应的定义和说明。
[0104]
关于通式(2)及通式(3)中的r6的定义和说明，能够参考通式(1)的r1～r5的定义和说明。通式(2)及通式(3)中的n6为0～3中的任一个整数。n6能够在0～2的范围内进行选择或者设为0或1，也优选为0。通式(2)及通式(3)中的n1～n6能够分别独立地在0～2的范围内进行选择或者设为0或1。并且，n1～n6可以均为0。
[0105]
以下包括通式(1)所表示的化合物的具体例，但在本发明中可以使用的化合物不被这些具体例做限定性地解释。
[0106]
[化学式12]
[0107][0108]
(延迟荧光材料)
[0109]
通式(1)所表示的化合物作为用于与延迟荧光材料一同使用的主体材料有用。
[0110]
在此所述的“延迟荧光材料”为在激发态下产生从激发三重态向激发单重态的反向系间窜越，并从该激发单重态返回至基态时发射延迟荧光的有机化合物。在本发明中，当通过荧光寿命测量系统(hamamatsu photonics k.k.制条纹照相机系统等)来测量了发光寿命时，将观测到发光寿命为100ns(纳秒)以上的荧光的材料称为延迟荧光材料。
[0111]
当组合使用通式(1)所表示的化合物和延迟荧光材料时，延迟荧光材料从激发单重态的通式(1)所表示的化合物中接收能量并过渡到激发单重态。并且，延迟荧光材料可以从激发三重态的通式(1)所表示的化合物中接收能量并过渡到激发三重态。延迟荧光材料
因为激发单重态能量与激发三重态能量之差(δe
st
)小，所以激发三重态的延迟荧光材料容易反向系间窜越至激发单重态的延迟荧光材料。通过这些途径产生的激发单重态的延迟荧光材料有助于发光。
[0112]
延迟荧光材料的最低激发单重态能量与77k的最低激发三重态能量之差δe
st
优选为0.3ev以下，更优选为0.25ev以下，更优选为0.2ev以下，更优选为0.15ev以下，进一步优选为0.1ev以下，更进一步优选为0.07ev以下，再进一步优选为0.05ev以下，又进一步优选为0.03ev以下，尤其优选为0.01ev以下。
[0113]
如果δe
st
小，则由于热能量的吸收而容易从激发单重态反向系间窜越至激发三重态，因此作为热活化型延迟荧光材料而发挥功能。热活化型延迟荧光材料吸收装置所发出的热并相对容易从激发三重态反向系间窜越至激发单重态，从而能够使其激发三重态能量效率良好地有助于发光。
[0114]
本发明中的化合物的最低激发单重态能量(e
s1
)和最低激发三重态能量(e
t1
)为通过下述步骤求出的值。δe
st
为通过计算e
s1-e
t1
而求出的值。
[0115]
(1)最低激发单重态能量(e
s1
)
[0116]
制备测量对象化合物的薄膜或者甲苯溶液(浓度10-5
mol/l)作为试样。在常温(300k)下测量该试样的荧光光谱。在荧光光谱中，将纵轴设为发光，将横轴设为波长。相对于该发光光谱的短波侧的上升划出切线，求出该切线与横轴的交点的波长值λedge[nm]。将该波长值利用如下所示的换算式换算成能量值的值作为e
s1
。
[0117]
换算式：e
s1
[ev]＝1239.85/λedge
[0118]
关于后述实施例中的发光光谱的测量，使用led光源(thorlabs japan inc.制、m300l4)作为激发光源，并通过检测器(hamamatsu photonics k.k.制、pma-12多道光谱仪c10027-01)来进行。
[0119]
(2)最低激发三重态能量(e
t1
)
[0120]
将与最低激发单重态能量(e
s1
)的测量中所使用的试样相同的试样通过液态氮冷却至77[k]，对磷光测量用试样照射激发光(300nm)，使用检测器对磷光进行测量。将从照射激发光后100毫秒以后的发光制成磷光光谱。相对于该磷光光谱的短波长侧的上升划出切线，求出该切线与横轴的交点的波长值λedge[nm]。将该波长值利用如下所示的换算式换算成能量值的值作为e
t1
。
[0121]
换算式：e
t1
[ev]＝1239.85/λedge
[0122]
对于磷光光谱的短波长侧的上升的切线以如下方式划出。考虑从磷光光谱的短波长侧，在光谱曲线上移动至光谱的极大值中最短波长侧的极大值时，朝向长波长侧的曲线上各点上的切线。随着曲线上升(即，随着纵轴增加)，该切线的斜率增加。将在该斜率的值取极大值的点上所划出的切线设为对于所述磷光光谱的短波长侧的上升的切线。
[0123]
另外，具有光谱的最大峰强度的10％以下的峰强度的极大点不包括在上述最短波长侧的极大值，将在最接近于最短波长侧的极大值且斜率的值取极大值的点上所划出的切线设为对于所述磷光光谱的短波长侧的上升的切线。
[0124]
在本发明的优选的一方面中，使用具有取代为苯环的氰基的数目为一个的苯甲腈结构的化合物(苯甲腈衍生物)作为延迟荧光材料。在本发明的另一优选的一方面中，使用具有取代为苯环的氰基的数目为两个的二苯甲腈结构的化合物(二苯甲腈衍生物)作为延
迟荧光材料。在本发明的另一优选的一方面中，使用具有苯环的环骨架构成碳原子中的至少一个取代为氮原子的氮杂苯结构的化合物(氮杂苯衍生物)作为延迟荧光材料。
[0125]
在本发明的优选的一方面中，使用下述通式(4)所表示的化合物作为延迟荧光材料。
[0126]
[化学式13]
[0127]
通式(4)
[0128][0129]
在通式(4)中，r
21
～r
23
中的一个表示氰基或下述通式(5)所表示的基团，r
21
～r
23
的剩余的两个和r
24
及r
25
中的至少一个表示下述通式(6)所表示的基团，r
21
～r
25
的剩余部分表示氢原子或取代基(其中，在此所述的取代基不是氰基、下述通式(5)所表示的基团、下述通式(6)所表示的基团)。
[0130]
[化学式14]
[0131]
通式(5)
[0132][0133]
在通式(5)中，l1表示单键或2价的连接基团，r
31
及r
32
分别独立地表示氢原子或取代基，*表示键合位置。
[0134]
[化学式15]
[0135]
通式(6)
[0136][0137]
在通式(6)中，l2表示单键或2价的连接基团，r
33
及r
34
分别独立地表示氢原子或取代基，*表示键合位置。
[0138]
在本发明的优选的一方面中，r
22
为氰基。在本发明的优选的一方面中，r
22
为通式(5)所表示的基团。在本发明的一方面中，r
21
为氰基或通式(5)所表示的基团。在本发明的一方面中，r
23
为氰基或通式(5)所表示的基团。在本发明的一方面中，r
21
～r
23
中的一个为氰基。在本发明的一方面中，r
21
～r
23
中的一个为通式(5)所表示的基团。
[0139]
在本发明的优选的一方面中，通式(5)中的l1为单键。在本发明的一方面中，l1为2价的连接基团，优选为被取代或未被取代的亚芳基或者被取代或未被取代的杂亚芳基，更优选为被取代或未被取代的亚芳基，进一步优选为被取代或未被取代的1,4-亚苯基(作为取代基，例如为碳原子数1～3个烷基)。
[0140]
在本发明的一方面中，通式(5)中的r
31
及r
32
分别独立地为选自由烷基(例如碳原
子数1～40个)、芳基(例如碳原子数6～30个)、杂芳基(例如环骨架构成原子数5～30个)、烯基(例如碳原子数1～40个)及炔基(例如碳原子数1～40个)组成的组中的一个基团或两个以上组合而成的基团(以下，将这些基团称为“取代基组a的基团”)。在本发明的优选的一方面中，r
31
及r
32
分别独立地为被取代或未被取代的芳基(例如碳原子数6～30个)，芳基的取代基可以包括取代基组a的基团。在本发明的优选的一方面中，r
31
及r
32
相同。
[0141]
在本发明的优选的一方面中，通式(6)中的l2为单键。在本发明的一方面中，l2为2价的连接基团，优选为被取代或未被取代的亚芳基或者被取代或未被取代的杂亚芳基，更优选为被取代或未被取代的亚芳基，进一步优选为被取代或未被取代的1,4-亚苯基(作为取代基，例如为碳原子数1～3个烷基)。
[0142]
在本发明的一方面中，通式(6)中的r
33
及r
34
分别独立地表示被取代或未被取代的烷基(例如碳原子数1～40个)、被取代或未被取代的烯基(例如碳原子数1～40个)、被取代或未被取代的芳基(例如碳原子数6～30个)或者被取代或未被取代的杂芳基(例如碳原子数5～30个)。在此所述的烷基、烯基、芳基、杂芳基的取代基可以包括选自由羟基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(例如碳原子数1～40个)、烷氧基(例如碳原子数1～40个)、烷硫基(例如碳原子数1～40个)、芳基(例如碳原子数6～30个)、芳氧基(例如碳原子数6～30个)、芳基硫基(例如碳原子数6～30个)、杂芳基(例如环骨架组成原子数5～30个)、杂芳氧基(例如环骨架组成原子数5～30个)、杂芳基硫基(例如环骨架组成原子数5～30个)、酰基(例如碳原子数1～40个)、烯基(例如碳原子数1～40个)、炔基(例如碳原子数1～40个)、烷氧基羰基(例如碳原子数1～40个)、芳氧基羰基(例如碳原子数1～40个)、杂芳氧基羰基(例如碳原子数1～40个)、甲硅烷基(例如碳原子数1～40个三烷基甲硅烷基)、硝基及氰基组成的组中的一个基团或两个以上组合而成的基团(以下，将这些基团称为“取代基组b的基团”)。
[0143]r33
和r
34
可以经由单键或连接基团彼此键合而形成环状结构。尤其，当r
33
和r
34
为芳基时，优选经由单键或连接基团彼此键合而形成环状结构。在此所述的连接基团可以包括-o-、-s-、-n(r
35
)-、-c(r
36
)(r
37
)-、-c(＝o)-，优选为-o-、-s-、-n(r
35
)-、-c(r
36
)(r
37
)-，更优选为-o-、-s-、-n(r
35
)-。r
35
～r
37
分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基，能够选择上述取代基组a的基团或者选择下述取代基组b的基团，优选为选自由碳原子数1～10个烷基及碳原子数6～14个芳基组成的组中的一个基团或两个以上组合而成的基团。
[0144]
通式(6)所表示的基团优选为下述通式(7)所表示的基团。
[0145]
[化学式16]
[0146]
通式(7)
[0147]
[0148]
通式(7)的l
11
表示单键或2价的连接基团。关于l
11
的说明和优选范围，能够参考上述l2的说明和优选范围。
[0149]
通式(7)的r
41
～r
48
分别独立地表示氢原子或取代基。r
41
和r
42
、r
42
和r
43
、r
43
和r
44
、r
44
和r
45
、r
45
和r
46
、r
46
和r
47
、r
47
和r
48
可以彼此键合而形成环状结构。彼此键合而形成的环状结构可以为芳香环也可以为脂肪环，还可以为包含杂原子的结构，而且环状结构可以为2环以上的稠环。在此所述的杂原子优选为选自由氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的原子。所形成的环状结构的实例可以包括苯环、萘环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、咪唑啉环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、环己二烯环、环己烯环、环戊烯环、环庚三烯环、环庚二烯环、环庚烯环、呋喃环、噻吩环、萘啶环、喹恶啉环、喹啉环等。举例来说，可以形成多个环稠合而成的环，如菲环或三亚苯环。包含于通式(7)所表示的基团中的环的数目可以选自3～5个的范围内，也可以选自5～7个的范围内。
[0150]r41
～r
48
可以采用的取代基可以包括上述取代基组b的基团，优选为碳原子数1～10个未被取代的烷基或可以被碳原子数1～10个未被取代的烷基取代的碳原子数6～10个芳基。在本发明的优选的一方面中，r
41
～r
48
为氢原子或碳原子数1～10个未被取代的烷基。在本发明的优选的一方面中，r
41
～r
48
为氢原子或碳原子数6～10个未被取代的芳基。在本发明的优选的一方面中，r
41
～r
48
均为氢原子。
[0151]
在通式(7)中，*表示键合位置。
[0152]
在本发明的优选的一方面中，使用氮杂苯衍生物作为延迟荧光材料。在本发明的优选的一方面中，氮杂苯衍生物具有苯环的环骨架构成碳原子的三个取代为氮原子的氮杂苯结构。举例来说，可以优选选择具有1,3,5-三嗪结构的氮杂苯衍生物。在本发明的优选的一方面中，氮杂苯衍生物具有苯环的环骨架构成碳原子的两个取代为氮原子的氮杂苯结构。举例来说，可以包括具有哒嗪结构、嘧啶结构、吡嗪结构的氮杂苯衍生物，也可以优选选择具有嘧啶结构的氮杂苯衍生物。在本发明的一方面中，氮杂苯衍生物具有苯环的环骨架构成碳原子的一个取代为氮原子的吡啶结构。
[0153]
在本发明的优选的一方面中，使用下述通式(8)所表示的化合物作为延迟荧光材料。
[0154]
[化学式17]
[0155]
通式(8)
[0156][0157]
在通式(8)中，y1、y2及y3中的至少一个表示氮原子且剩余部分表示次甲基。在本发明的一方面中，y1为氮原子且y2及y3为次甲基。优选y1及y2为氮原子且y3为次甲基。更优选y1～y3均为氮原子。
[0158]
在通式(8)中，z1～z3分别独立地表示氢原子或取代基，但至少一个为受体性取代基。受体性取代基意味着哈米特的σp值为负的基团。优选z1～z3中的至少一个为包含二芳基氨基结构(氮原子与键合的两个芳基可以彼此键合)的基团，更优选为上述通式(6)所表示
的基团，例如为上述通式(7)所表示的基团。在本发明的一方面中，z1～z3中的仅一个为通式(6)或(7)所表示的基团。在本发明的一方面中，z1～z3中的仅两个分别独立地为通式(6)或(7)所表示的基团。在本发明的一方面中，z1～z3均分别独立地为通式(6)或(7)所表示的基团。关于通式(6)及通式(7)的详细内容和优选范围，能够参考上述相对应的描述。不是通式(6)及通式(7)所表示的基团的剩余的z1～z3优选为被取代或未被取代的芳基(例如碳原子数6～40个、优选为6～20个)，作为在此所述的芳基的取代基，可以例示选自由芳基(例如碳原子数6～20个、优选为6～14个)及烷基(例如碳原子数1～20个、优选为1～6个)组成的组中的一个基团或两个以上组合而成的基团。在本发明的一方面中，通式(8)不包含氰基。
[0159]
在本发明的优选的一方面中，使用下述通式(9)所表示的化合物作为延迟荧光材料。
[0160]
[化学式18]
[0161]
通式(9)
[0162][0163]
在通式(9)中，ar1形成可以取代为下述a1及d1的环状结构，并表示苯环、萘环、蒽环或菲环。ar2、ar3可以分别形成环状结构，当形成环状结构时表示苯环、萘环、吡啶环或被氰基取代的苯环。m1表示0～2中的任一个整数，m2表示0～1中的任一个整数。a1表示氰基、苯基、嘧啶基、三唑基或苄腈基。d1表示被取代或未被取代的5h-吲哚并[3,2,1-de]吩嗪-5-基或不包含萘结构的被取代或未被取代的杂环稠合咔唑基，当在通式(9)中存在多个d1时它们可以相同，也可以不同。并且，d1的取代基可以彼此键合而形成环状结构。
[0164]
以下包括能够用作延迟荧光材料的优选化合物，但在本发明中可以使用的延迟荧光材料不被这些具体例做限定性地解释。
[0165]
[化学式19-1]
[0166][0167]
[化学式19-2]
[0168][0169]
[化学式19-3]
[0170][0171]
[化学式19-4]
[0172][0173]
[化学式19-5]
[0174][0175]
[化学式19-6]
[0176][0177]
[化学式19-7]
[0178][0179]
在本发明中，除了上述以外，也能够将已知的延迟荧光材料与通式(1)所表示的化合物适当组合使用。并且，也可以使用未知的延迟荧光材料。
[0180]
延迟荧光材料可以包括为wo2013/154064号公报的0008～0048段及0095～0133段、wo2013/011954号公报的0007～0047段及0073～0085段、wo2013/011955号公报的0007～0033段及0059～0066段、wo2013/081088号公报的0008～0071段及0118～0133段、日本特开2013-256490号公报的0009～0046段及0093～0134段、日本特开2013-116975号公报的0008～0020段及0038～0040段、wo2013/133359号公报的0007～0032段及0079～0084段、wo2013/161437号公报的0008～0054段及0101～0121段、日本特开2014-9352号公报的0007～0041段及0060～0069段、日本特开2014-9224号公报的0008～0048段及0067～0076段、日本特开2017-119663号公报的0013～0025段、日本特开2017-119664号公报的0013～0026段、日本特开2017-222623号公报的0012～0025段、日本特开2017-226838号公报的0010～0050段、日本特开2018-100411号公报的0012～0043段、wo2018/047853号公报的0016～0044段中所描述的通式中所包含的化合物、尤其例示化合物且发射延迟荧光的材料。并且，也可以采用为日本特开2013-253121号公报、wo2013/133359号公报、wo2014/034535号公报、wo2014/115743号公报、wo2014/122895号公报、wo2014/126200号公报、wo2014/136758号公报、wo2014/133121号公报、wo2014/136860号公报、wo2014/196585号公报、wo2014/189122号公报、wo2014/168101号公报、wo2015/008580号公报、wo2014/203840号公报、wo2015/002213号公报、wo2015/016200号公报、wo2015/019725号公报、wo2015/072470号公报、wo2015/108049号公报、wo2015/080182号公报、wo2015/072537号公报、wo2015/080183号公报、日本特开2015-129240号公报、wo2015/129714号公报、wo2015/129715号公报、wo2015/133501号公报、wo2015/136880号公报、wo2015/137244号公报、wo2015/137202号公报、wo2015/137136号公报、wo2015/146541号公报、wo2015/159541号公报中所描述的发光材料且发射延迟荧光的材料。另外，该段中所描述的上述公报作为本文的一部分而引用于此。
[0181]
在本发明中使用的延迟荧光材料优选不包含金属原子。举例来说，作为延迟荧光材料，能够选择由选自由碳原子、氢原子、氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的原子构成的化合物。举例来说，作为延迟荧光材料，能够选择由选自由碳原子、氢原子、氮原子及氧原
子组成的组中的原子构成的化合物。举例来说，作为延迟荧光材料，能够选择由碳原子、氢原子及氮原子组成的化合物。
[0182]
另外，除非另有说明，否则本文中的烷基、烯基、芳基、杂芳基等表示下述内容。
[0183]“烷基”可以为直链、分支链、环状中的任一个。并且，可以混合直链部分、环状部分及分支链部分中的两种以上。烷基的碳原子数例如能够设为1个以上、2个以上、四个以上。并且，碳原子数能够设为30个以下、20个以下、10个以下、六个以下、4个以下。烷基的具体例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、2-乙基己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异十二烷基、环戊基、环己基、环庚基。作为取代基的烷基可以进一步被芳基取代。关于“烷氧基”、“烷硫基”、“酰基”及“烷氧基羰基”的烷基部分，也能够参考在此所述的“烷基”的说明。
[0184]“烯基”可以为直链、分支链、环状中的任一个。并且，可以混合直链部分、环状部分及分支链部分中的两种以上。烯基的碳原子数例如能够设为2个以上、四个以上。并且，碳原子数能够设为30个以下、20个以下、10个以下、六个以下、4个以下。烯基的具体例可以包括乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、正戊烯基、异戊烯基、正己烯基、异己烯基、2-乙基己烯基。作为取代基的烯基可以进一步被取代基取代。
[0185]“芳基”及“杂芳基”可以为单环，也可以为两个以上的环稠合而成的稠环。当为稠环时，所稠合的环的数目优选为2～6个，例如能够选自2～4个中。环的具体例可以包括苯环、吡啶环、嘧啶环、三嗪环、萘环、蒽环、菲环、三亚苯环、喹啉环、吡嗪环、喹恶啉环、萘啶环。芳基或杂芳基的具体例可以包括苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基。“亚芳基”及“杂芳基”能够设为将芳基及杂芳基的说明中的价态从1替换为2。关于“芳氧基”、“芳硫基”及“芳氧基羰基”的芳基部分，也能够参考在此所述的“芳基”的说明。关于“杂芳氧基”、“杂芳硫基”及“杂芳氧基羰基”的杂芳基部分，也能够参考在此所述的“杂芳基”的说明。
[0186]
(组合物)
[0187]
本发明的组合物包含通式(1)所表示的化合物和延迟荧光材料。在本发明的一方面中，组合物仅由1种以上的通式(1)所表示的化合物和1种以上的延迟荧光材料构成。在本发明的一方面中，组合物仅由1种通式(1)所表示的化合物和1种延迟荧光材料构成。在本发明的一方面中，除了通式(1)所表示的化合物和延迟荧光材料以外，组合物还包含第3成分。在此所述的第3成分不是通式(1)所表示的化合物，也不是延迟荧光材料。第3成分可以仅包含1种，也可以包含2种以上。组合物中的第3成分的含量可以在30重量％以下的范围内进行选择，也可以在10重量％以下的范围内进行选择，也可以在1重量％以下的范围内进行选择，也可以在0.1重量％以下的范围内进行选择。在本发明的一方面中，第3成分不发光。在本发明的一方面中，第3成分发射荧光。在本发明的优选的一方面中，从本发明的组合物发射的光的最大成分为荧光(包含延迟荧光)。
[0188]
在本发明的组合物中，通式(1)所表示的化合物的重量基准的含量多于延迟荧光材料。通式(1)所表示的化合物的含量可以在延迟荧光材料的含量的3重量倍以上的范围内进行选择，也可以在10重量倍以上的范围内进行选择，也可以在100重量倍以上的范围内进行选择，也可以在1000重量倍以上的范围内进行选择，并且例如可以在10000重量倍以下的范围内进行选择。
[0189]
在本发明的组合物中，优选选择具有比通式(1)所表示的化合物的激发单重态能量小的激发单重态能量的延迟荧光材料。激发单重态能量之差可以设为0.1ev以上、设为0.3ev以上或者设为0.5ev以上，也可以设为2ev以下、设为1.5ev以下或者设为1.0ev以下。
[0190]
本发明的组合物优选不包含金属元素。在本发明的一方面中，本发明的组合物仅由选自由碳原子、氢原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子及卤素原子组成的组中的原子构成。在本发明的一方面中，本发明的组合物仅由选自由碳原子、氢原子、氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的原子构成。
[0191]
并且，在本发明的一方面中，通式(1)所表示的化合物作为用于与延迟荧光材料及荧光性化合物一同使用的主体材料有用。因此，在本发明的一方面中，除了通式(1)所表示的化合物和延迟荧光材料以外，本发明的组合物还包含荧光性化合物。
[0192]
荧光性化合物的最低激发单重态能量(e
s1
)优选小于通式(1)所表示的化合物及延迟荧光材料。荧光性化合物从激发单重态的通式(1)所表示的化合物及延迟荧光材料和从激发三重态进行反向系间窜越而成为激发单重态的延迟荧光材料中接收能量并过渡到激发单重态，之后返回至基态时发射荧光。作为荧光性化合物，只要可以如此从通式(1)所表示的化合物及延迟荧光材料中接收能量并发射荧光，则不受特别限制，发光可以为荧光，也可以为延迟荧光。其中，用作荧光性化合物的发光体优选为当从最低激发单重态能级返回至基态能级时发射荧光的发光材料。荧光性化合物可以使用两种以上。举例来说，能够通过同时使用发光颜色不同的两种以上的荧光性化合物来使所需的颜色发光。
[0193]
荧光性化合物可以使用由蒽(anthracene)衍生物、并四苯(tetracen e)衍生物、并四苯(naphthacene)衍生物、芘衍生物、苝衍生物、衍生物、红荧烯衍生物、香豆素衍生物、吡喃衍生物、芪衍生物、芴衍生物、蒽(anthryl)衍生物、吡咯亚甲衍生物、三联苯衍生物、亚三联苯(terphenylene)衍生物、荧蒽(fluoranthene)衍生物、胺衍生物、喹吖啶酮衍生物、噁二唑衍生物、丙二腈衍生物、吡喃衍生物、咔唑衍生物、久洛利定(julolidine)衍生物、噻唑衍生物、具有金属(al,zn)的衍生物、二氮杂硼(diazabora)萘并蒽等具有含硼多环芳香族骨架的化合物等具有多重共振效果的化合物等。这些例示骨架可以具有取代基，也可以不具有取代基。并且，可以组合这些例示骨架彼此。
[0194]
荧光性化合物的具体例可以包括作为延迟荧光材料的具体例包括的化合物。此时，在本发明的组合物中包含2种以上的延迟荧光材料，但最低激发单重态能量较高的材料作为辅助掺杂剂而发挥功能，最低激发单重态能量较低的材料作为主要发光的荧光性化合物而发挥功能。用作荧光性化合物的化合物优选显示60％以上的pl发光量子产率，更优选为80％以上。并且，用作荧光性化合物的化合物优选显示50ns以下的瞬时荧光寿命，更优选为20ns以下。此时的瞬时荧光寿命是指当对显示热活性型延迟荧光的化合物进行了发光寿命测量时观测到的多个指数衰减成分中最早衰减的成分的发光寿命。并且，用作第3化合物的化合物优选从最低激发单重态(s1)向基态的荧光发射速度大于从s1向最低激发三重态(t1)的系间窜越速度。关于化合物的速度常数的计算方法，能够参考提及热活性型延迟荧光材料的已知文献(h.uoyama,et al.,nature 492,234(2012)或k.masui,et al.,org.electron.14,2721,(2013)等)。
[0195]
以下包括能够用作与延迟荧光材料一同使用的荧光性化合物的优选化合物，但在本发明中可以使用的荧光性化合物不被这些具体例做限定性地解释。
[0196]
[化学式20-1]
[0197][0198]
[化学式20-2]
[0199][0200]
[化学式20-3]
[0201][0202]
并且，wo2015/022974号公报的0220～0239段中所描述的化合物也可以尤其优选地用作本发明的荧光性化合物。
[0203]
并且，在本发明的一方面中，能够将通式(1)所表示的化合物与其他主体材料一同使用，并用作包含多个主体材料的发光层(组合物)。也就是说，在本发明的一方面中，本发明的组合物含有包含通式(1)所表示的化合物的多个主体材料。在本发明的组合物中可以使用通式(1)所表示的多种化合物，也可以组合使用通式(1)所表示的化合物和未由通式(1)表示的主体材料。
[0204]
以下包括能够用作与通式(1)所表示的化合物一同使用的第二主体材料的优选化合物，但在本发明中可以使用的第二主体材料不被这些具体例做限定性地解释。
[0205]
[化学式21-1]
[0206][0207]
[化学式21-2]
[0208][0209]
本发明的组合物的形式并无特别限制。在本发明的尤其优选的一方面中，本发明的组合物为膜(film)状。由本发明的组合物组成的膜可以在湿式工序中形成，也可以在干式工序中形成。
[0210]
在湿式工序中，将本发明的组成物溶解而获得的溶液涂覆于面上，并去除溶剂之后，形成发光层。湿式工序可以包括旋涂法、狭缝涂布法、喷墨法(喷涂法)、凹版印刷法、胶版印刷法、柔板印刷法，但并不限定于这些。在湿式工序中，选择使用能够溶解本发明的组成物的适当的有机溶剂。在某一实施例中，能够在包含于本发明的组成物中的化合物中导入提高相对于有机溶剂的溶解性的取代基(例如烷基)。
[0211]
作为干式工序，可以优选采用真空沉积法。当采用真空沉积法时，可以从单独的沉积源对构成本发明的组合物的各化合物进行共沉积，也可以从混合了化合物的单一的沉积源进行共沉积。当使用单一的沉积源时，可以使用将所有化合物的粉末混合而成的混合粉，
也可以使用将该混合粉压缩而成的压缩成型体，也可以使用将各化合物加热熔融并混合之后进行冷却的混合物。在某一实施例中，通过在包含于单一的沉积源中的多个化合物的气相沉积速度(重量减少速度)一致或大致一致的条件下进行共沉积，能够形成与包含于沉积源中的多个化合物的组成比对应的组成比的膜。如果以与所形成的膜的组成比相同的组成比混合多个化合物并作为沉积源，那么能够容易形成具有所需的组成比的膜。在某一实施例中，能够确定共沉积的各化合物成为相同的重量减少率的温度，并采用该温度作为共沉积时的温度。当通过沉积法将膜进行制膜时，构成组合物的各化合物的分子量优选为1500以下，更优选为1200以下，进一步优选为1000以下，更进一步优选为900以下。分子量的下限值例如可以为450、为500或者为600。
[0212]
(有机发光元件)
[0213]
通过形成由本发明的组合物组成的发光层，能够提供有机光致发光元件(有机pl元件)或有机电致发光元件(有机el元件)等优异的有机发光元件。本发明的有机发光元件为荧光发光元件，从元件发射的光的最大成分为荧光(在此所述的荧光包含延迟荧光)。
[0214]
发光层的厚度例如能够设为1～15nm、设为2～10nm或者设为3～7nm。
[0215]
有机光致发光元件具有在衬底上至少形成有发光层的结构。并且，有机电致发光元件至少具有阳极、阴极及在阳极与阴极之间形成有有机层的结构。有机层至少包括发光层，可以仅由发光层形成，也可以除了发光层以外还具有一层以上的有机层。此类其它有机层可以包括空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层、激子阻挡层等。空穴传输层可以为具有空穴注入功能的空穴注入和传输层，并且电子传输层可以为具有电子注入功能的电子注入和传输层。将具体的有机电致发光元件的结构展示于图1中。在图1中，1表示衬底，2表示阳极，3表示空穴注入层，4表示空穴传输层，5表示发光层，6表示电子传输层，7表示阴极。
[0216]
当本发明的有机发光元件为多波长发光型有机发光元件时，能够设为最短波长的发光包含延迟荧光。并且，最短波长的发光也能够设为不包含延迟荧光的发光。
[0217]
当通过热或电子手段激发时，使用了本发明的组合物的有机发光元件能够在紫外区域、可见光谱中的蓝色、绿色、黄色、橙色、红色区域(例如420～500nm、500～600nm或600～700nm)或近红外区域中发射光。举例来说，有机发光元件能够在红色或橙色区域(例如620～780nm)中发射光。举例来说，有机发光元件能够在橙色或黄色区域(例如570～620nm)中发射光。举例来说，有机发光元件能够在绿色区域(例如490～575nm)中发射光。举例来说，有机发光元件能够在蓝色区域(例如400～490nm)中发射光。举例来说，有机发光元件能够在紫外光谱区域(例如280～400nm)中发射光。举例来说，有机发光元件能够在红外光谱区域(例如780nm～2μm)中发射光。
[0218]
从使用了本发明的组合物的有机发光元件发射的光的最大成分优选为从包含于本发明的组合物中的延迟荧光材料发射的光。从通式(1)所表示的化合物发射的光优选小于从有机发光元件发射的光的10％，例如可以为小于1％、小于0.1％、小于0.01％、检测极限以下。从延迟荧光材料发射的光可以为从有机发光元件发射的光的例如超过50％、超过90％、超过99％。当包含本发明的组合物的层(发光层)包含荧光材料作为第3成分时，从有机发光元件发射的光的最大成分可以为从其荧光材料发射的光。此时，从发光材料发射的光可以为从有机发光元件发射的光的例如超过50％、超过90％、超过99％。
[0219]
以下对有机电致发光元件的各部件及除了发光层以外的各层进行说明。
[0220]
衬底：
[0221]
在一些实施例中，本发明的有机电致发光元件由衬底支撑，其中所述衬底不受特别限制并且可以为已经常用于有机电致发光元件中的那些衬底中的任一种，例如由玻璃、透明塑料、石英和硅形成的那些衬底。
[0222]
阳极：
[0223]
在一些实施例中，有机电致发光装置的阳极由金属、合金、导电化合物或其组合制成。在一些实施例中，所述金属、合金或导电化合物具有较大功函数(4ev以上)。在一些实施例中，所述金属为au。在一些实施例中，导电透明材料选自cui、氧化铟锡(ito)、sno2和zno。在一些实施例中，使用能够形成透明导电膜的非晶形材料如idixo(in2o
3-zno)等。在一些实施例中，所述阳极为薄膜。在一些实施例中，所述薄膜通过气相沉积或溅镀来制作。在一些实施例中，所述膜通过光刻法进行图案化。在一些实施例中，当图案可能不需要高精确度(例如，约100μm以上)时，所述图案可以用具有所需形状的掩模在电极材料的气相沉积或溅镀时形成。在一些实施例中，当可以涂层涂覆材料(如有机导电化合物)时，使用湿膜形成法，如印刷法和涂布法。在一些实施例中，当所发射的光经过阳极时，所述阳极的透射率大于10％，并且所述阳极的薄层电阻为每平方数百欧姆以下。在一些实施例中，阳极的厚度为10～1,000nm。在一些实施例中，阳极的厚度为10～200nm。在一些实施例中，阳极的厚度根据所用材料而变化。
[0224]
阴极：
[0225]
在一些实施例中，所述阴极由电极材料具有较小功函数的金属(4ev以下)(称为电子注入金属)、合金、导电化合物或其组合制作。在一些实施例中，所述电极材料选自钠、钠-钾合金、镁、锂、镁-铜混合物、镁-银混合物、镁-铝混合物、镁-铟混合物、铝-氧化铝(al2o3)混合物、铟、锂-铝混合物和稀土金属。在一些实施例中，使用电子注入金属与第2金属的混合物，所述第2金属为功函数比所述电子注入金属更大的稳定金属。在一些实施例中，所述混合物选自镁-银混合物、镁-铝混合物、镁-铟混合物、铝-氧化铝(al2o3)混合物、锂-铝混合物和铝。在一些实施例中，所述混合物增加电子注入特性和针对氧化的耐久性。在一些实施例中，阴极通过用气相沉积或溅镀使电极材料形成为薄膜来制造。在一些实施例中，所述阴极的薄层电阻为每平方数百欧姆以下。在一些实施例中，所述阴极的厚度在10nm～5μm范围内。在一些实施例中，所述阴极的厚度在50～200nm范围内。在一些实施例中，为了透射所发射的光，有机电致发光元件的阳极和阴极中的任一个为透明或半透明。在一些实施例中，透明或半透明的电致发光元件增强发光亮度。
[0226]
在一些实施例中，用如对于所述阳极所描述的导电透明材料形成所述阴极以形成透明或半透明的阴极。在一些实施例中，元件包含均透明或半透明的阳极和阴极。
[0227]
注入层：
[0228]
注入层为处于电极与有机层之间的层。在一些实施例中，所述注入层降低驱动电压并且增强发光亮度。在一些实施例中，所述注入层包括空穴注入层和电子注入层。所述注入层可以配置于阳极与发光层或空穴传输层之间，以及配置于阴极与发光层或电子传输层之间。在一些实施例中，存在注入层。在一些实施例中，不存在注入层。
[0229]
以下包括能够用作空穴注入材料的优选的化合物例。
[0230]
[化学式22]
[0231]
moo3，
[0232][0233]
接着，包括能够用作电子注入材料的优选的化合物例。
[0234]
[化学式23]
[0235]
lif，csf，
[0236]
阻挡层：
[0237]
阻挡层为能够抑制处于发光层中的电荷(电子或空穴)和/或激子扩散到发光层外侧的层。在一些实施例中，电子阻挡层处于发光层与空穴传输层之间，并且抑制电子朝向空穴传输层穿过发光层。在一些实施例中，空穴阻挡层处于发光层与电子传输层之间，并且抑制空穴朝向电子传输层穿过发光层。在一些实施例中，阻挡层抑制激子扩散到发光层外侧。在一些实施例中，电子阻挡层和空穴阻挡层构成激子阻挡层。在本文中所使用的术语“电子阻挡层”或“激子阻挡层”包括具有电子阻挡层和激子阻挡层两者的功能的层。
[0238]
空穴阻挡层：
[0239]
空穴阻挡层作为电子传输层而发挥功能。在一些实施例中，空穴阻挡层在传输电子的同时抑制空穴到达电子传输层。在一些实施例中，空穴阻挡层增强发光层中电子和空穴的再键合的概率。用于空穴阻挡层的材料可以为与对电子传输层所描述的材料相同的材料。
[0240]
以下包括能够用于空穴阻挡层的优选的化合物例。
[0241]
[化学式24]
[0242][0243]
电子阻挡层：
[0244]
由电子阻挡层传输空穴。在一些实施例中，电子阻挡层在传输空穴的同时抑制电子到达空穴传输层。在一些实施例中，电子阻挡层增强发光层中电子和空穴的再键合的概率。用于电子阻挡层的材料可以为与对空穴传输层所描述的材料相同的材料。
[0245]
以下包括能够用作电子阻挡材料的优选化合物的具体例。
[0246]
[化学式25]
[0247][0248]
激子阻挡层：
[0249]
激子阻挡层抑制经由发光层中空穴和电子的再键合而产生的激子扩散到电子传输层。在一些实施例中，激子阻挡层使得能够将激子有效约束在发光层中。在一些实施例中，增强装置的发光效率。在一些实施例中，激子阻挡层在阳极侧面和阴极侧面中的任一个上和在两个侧面上与发光层相邻。在一些实施例中，当激子阻挡层处于阳极侧面上时，所述层可以处于空穴传输层与发光层之间并且与所述发光层相邻。在一些实施例中，当激子阻挡层处于阴极侧面上时，所述层可以处于发光层与阴极之间并且与所述发光层相邻。在一些实施例中，空穴注入层、电子阻挡层或相同的层处于阳极与激子阻挡层之间，所述激子阻挡层在阳极侧面上与发光层相邻。在一些实施例中，空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层或相同的层处于阴极与激子阻挡层之间，所述激子阻挡层在阴极侧面上与发光层相邻。在一些实施例中，激子阻挡层包含激发单重态能量和激发三重态能量，其中的至少一个分别高于发光材料的激发单重态能量和激发三重态能量。
[0250]
空穴传输层：
[0251]
空穴传输层包含空穴传输材料。在一些实施例中，空穴传输层为单层。在一些实施例中，空穴传输层具有多个层。
[0252]
在一些实施例中，空穴传输材料具有空穴的注入或传输特性和电子的阻挡特性中的一种。在一些实施例中，空穴传输材料为有机材料。在一些实施例中，空穴传输材料为无机材料。可以用于本发明中的已知空穴传输材料的实例包括(但不限于)三唑衍生物、噁二
唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物、二氢吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、被氨基取代的查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪(stilbene)衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺共聚物和导电聚合物寡聚物(尤其噻吩寡聚物)或其组合。在一些实施例中，空穴传输材料选自卟啉化合物、芳香族叔胺和苯乙烯胺化合物。在一些实施例中，空穴传输材料为芳香族叔胺化合物。以下包括能够用作空穴传输材料的优选化合物的具体例。
[0253]
[化学式26]
[0254]
[0255]
电子传输层：
[0256]
电子传输层包含电子传输材料。在一些实施例中，电子传输层为单层。在一些实施例中，电子传输层具有多个层。
[0257]
在一些实施例中，电子传输材料仅需要具有传输电子的功能，其从阴极注入到发光层中。在一些实施例中，电子传输材料也作为空穴阻挡材料而发挥功能。可以用于本发明中的电子传输层的实例包括(但不限于)被硝基取代的芴衍生物、二苯醌衍生物、硫代哌喃二氧化物衍生物、碳化二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷、蒽酮衍生物、噁二唑衍生物、唑衍生物、嗪衍生物或其组合或其聚合物。在一些实施例中，电子传输材料为噻二唑衍生物或喹喔啉衍生物。在一些实施例中，电子传输材料为聚合物材料。以下包括能够用作电子传输材料的优选化合物的具体例。
[0258]
[化学式27]
[0259][0260]
此外，包括作为能够添加到各有机层中的材料较为优选的化合物例。举例来说，可以考虑作为稳定化材料进行添加等。
[0261]
[化学式28]
[0262][0263]
具体地例示能够用于有机电致发光元件的优选材料，但在本发明中可以使用的材料并不被以下例示化合物做限定性地解释。并且，即使为作为具有特定功能的材料而例示的化合物，也能够转用作具有其它功能的材料。
[0264]
装置：
[0265]
在一些实施例中，将发光层并入到装置中。举例来说，装置包括oled灯泡、oled灯、电视机屏幕、计算机监视器、移动电话和平板计算机，但并不限定于这些。
[0266]
在一些实施例中，电子装置包含oled，所述oled具有阳极、阴极和处于所述阳极与所述阴极之间的至少一个包含发光层的有机层。
[0267]
在一些实施例中，本文中所描述的组合物可以并入到各种光敏感或光活化装置，如oled或光伏打装置中。在一些实施例中，所述组合物可以适用于促进装置内的电荷转移或能量转移和/或适用作空穴传输材料。所述装置例如包括有机发光二极管(oled)、有机集成电路(o-ic)、有机场效应晶体管(o-fet)、有机薄膜晶体管(o-tft)、有机发光晶体管(o-let)、有机太阳能电池(o-sc)、有机光检测器、有机感光器、有机场淬灭装置(organic field-quench device；o-fqd)、发光电化学电池(lec)或有机激光二极管(o-激光)。
[0268]
灯泡或灯：
[0269]
在一些实施例中，电子装置包含oled，所述oled包含阳极、阴极和处于所述阳极与所述阴极之间的至少一个包含发光层的有机层。
[0270]
在一些实施例中，装置包含颜色不同的oled。在一些实施例中，装置包括包含oled组合的阵列。在一些实施例中，oled的所述组合为三种颜色的组合(例如rgb)。在一些实施例中，oled的所述组合为并非红色、绿色或蓝色的颜色的组合(例如，橙色和黄绿色)。在一些实施例中，oled的所述组合为两种、四种或四种以上的颜色的组合。
[0271]
在一些实施例中，装置为oled灯，所述oled灯具备：
[0272]
电路基板，具备具有安装面的第1面和与此相反的第2面，并且划定至少一个开口部；
[0273]
至少一个oled，配置于所述安装面上，并且具有所述至少一个oled包含阳极、阴极
和处于所述阳极与所述阴极之间的至少一个包含发光层的有机层并发光的结构；
[0274]
壳体，用于电路基板；及
[0275]
至少一个连接器，配置于所述壳体的端部，并且所述壳体及所述连接器划定适于安装到照明设备上的封装。
[0276]
在一些实施例中，oled灯包含安装在电路板上以使得光沿多个方向发出的多个oled。在一些实施例中，使沿第1方向发出的光的一部分偏转以沿第2方向发出。在一些实施例中，反射器用于使沿第1方向发出的光偏转。
[0277]
显示器或屏幕：
[0278]
在一些实施例中，本发明的发光层可以用于屏幕或显示器中。在一些实施例中，使用包括(但不限于)真空蒸发、沉积、气相沉积或化学气相沉积(cvd)的方法来将本发明所涉及的化合物沉积到衬底上。在一些实施例中，衬底为适用于双侧蚀刻的照相底片(photoplate)结构，提供独特纵横比像素。屏幕(其也可以被称作掩模)用于制造oled显示器中的方法中。相对应的艺术品图案设计在竖直方向上在像素之间促进极陡峭并狭窄的拉杆(tie-bar)，并且在水平方向上促进较大的拂掠斜角开口部。由此，允许对于高清显示器所需的像素紧密图案化，同时优化向tft底板上的化学气相沉积。
[0279]
像素的内部图案化允许构筑在水平和竖直方向上纵横比变化的3维像素开口部。此外，在像素区域内使用成像的“条带”或半色调圆形抑制特定区域中的蚀刻，直到这些特定图案被底切并离开衬底为止。此时，使所有像素区域以相同的蚀刻速率进行处理，但深度取决于半色调图案而变化。改变半色调图案的尺寸和间距允许蚀刻在像素内以不同速率得到抑制，允许进行形成陡峭竖直斜角所需的局部更深蚀刻。
[0280]
用于沉积掩模的优选材料为恒范钢(invar)。恒范钢为在钢厂中冷轧成长薄片的金属合金。恒范钢无法作为镍掩模电沉积到自旋芯轴上。用于在气相沉积用掩模内形成开口区域的适当且低成本的方法为基于湿式化学蚀刻的方法。
[0281]
在一些实施例中，屏幕或显示器图案为衬底上的像素矩阵。在一些实施例中，屏幕或显示器图案使用光刻(lithography)(例如光刻法(photolithog raphy)和e束光刻)来制造。在一些实施例中，屏幕或显示器图案使用湿式化学蚀刻来制造。在另外的实施例中，屏幕或显示器图案使用等离子蚀刻来制造。
[0282]
装置的制造方法：
[0283]
oled显示器一般通过形成较大母板并且接着将所述母板切割成单元板单位来制造。一般来说，母板上的每一个单元板均通过以下来形成：在基底衬底上形成包括作用层和源电极/漏电极的薄膜晶体管，将平坦化膜涂覆到所述tft上，并且依序形成像素电极、发光层、相对电极和包封层，并且从所述母板切割。
[0284]
oled显示器一般通过形成较大母板并且接着将所述母板切割成单元板单位来制造。一般来说，母板上的每一个单元板均通过以下来形成：在基底衬底上形成包括作用层和源电极/漏电极的薄膜晶体管，将平坦化膜涂覆到所述tft上，并且依序形成像素电极、发光层、相对电极和包封层，并且从所述母板切割。
[0285]
在本发明的另一方面中，提供一种有机发光二极管(oled)显示器的制造方法，所述方法包括：
[0286]
在母板的基底衬底上形成阻挡层的工序；
[0287]
在所述阻挡层上由单元板单位形成多个显示单位的工序；
[0288]
在所述单元板的显示单位的各自上形成包封层的工序；及
[0289]
在所述单元板之间的介面部分上涂覆有机膜的工序。
[0290]
在一些实施例中，阻挡层为由例如sinx形成的无机膜，并且阻挡层的边缘部分覆盖有由聚酰亚胺或丙烯酰基形成的有机膜。在一些实施例中，有机膜有助于将母板轻轻地切割成单元板单位。
[0291]
在一些实施例中，薄膜晶体管(tft)层具有发光层、闸电极、和源电极/漏电极。所述多个显示单位中的每一个均可以包括薄膜晶体管(tft)、在所述tft层上形成的平坦化膜和在平坦化膜上形成的发光单位，其中涂覆于所述介面部分的有机膜由与所述平坦化膜的材料相同的材料形成并且在与形成所述平坦化膜相同的时间形成。在一些实施例中，所述发光单位连接到tft层，其间具有钝化层、平坦化膜和包封层，并且包封层覆盖和保护所述发光单位。在所述制造方法的一些实施例中，所述有机膜既不接触显示单位也不接触包封层。
[0292]
所述有机膜和平坦化膜中的每一个均可以包括聚酰亚胺和丙烯酰基中的任一种。在一些实施例中，所述阻挡层可以为无机膜。在一些实施例中，所述基底衬底可以由聚酰亚胺形成。所述方法可以进一步包括，在于由聚酰亚胺形成的基底衬底的一个表面形成阻挡层之前，将由玻璃材料形成的载体衬底安装到所述基底衬底的另一个表面上，并且在沿着介面部分切割之前，使所述载体衬底与所述基底衬底分离。在一些实施例中，所述oled显示器为柔性显示器。
[0293]
在一些实施例中，所述钝化层为配置于tft层上以覆盖所述tft层的有机膜。在一些实施例中，所述平坦化膜为在钝化层上形成的有机膜。在一些实施例中，所述平坦化膜由聚酰亚胺或丙烯酰基形成，如在阻挡层边缘部分上形成的有机膜一样。在一些实施例中，当制造oled显示器时，同时形成所述平坦化膜和有机膜。在一些实施例中，所述有机膜可以在阻挡层的边缘部分上形成，以使得所述有机膜的一部分直接接触基底衬底，并且所述有机膜的剩余部分在环绕所述阻挡层的边缘部分的同时接触所述阻挡层。
[0294]
在一些实施例中，所述发光层具有像素电极、相对电极和配置于所述像素电极与所述相对电极之间的有机发光层。在一些实施例中，所述像素电极连接到tft层的源电极/漏电极。
[0295]
在一些实施例中，当经由tft层向像素电极施加电压时，在像素电极与相对电极之间形成适当的电压，由此有机发光层发光，由此形成图像。以下，将具有tft层和发光单位的图像形成单位称为显示单位。
[0296]
在一些实施例中，覆盖显示单位并且防止外部水分渗透的包封层可以形成为具有其中有机膜和无机膜交替层叠的薄膜包封结构。在一些实施例中，所述包封层具有其中多个薄膜层叠的薄膜包封结构。在一些实施例中，涂覆于介面部分的有机膜与多个显示单位中的每一个均间隔开。在一些实施例中，形成所述有机膜以使得所述有机膜的一部分直接接触基底衬底，并且所述有机膜的剩余部分在环绕阻挡层边缘部分的同时接触所述阻挡层。
[0297]
在一个实施例中，oled显示器为柔性，并且使用由聚酰亚胺形成的软基底衬底。在一些实施例中，在由玻璃材料形成的载体衬底上形成所述基底衬底，并且接着分离所述载
体衬底。
[0298]
在一些实施例中，在基底衬底中与载体衬底相反的一侧的表面上形成阻挡层。在一个实施例中，根据每一个单元板的尺寸使所述阻挡层图案化。举例来说，在母板整个表面上方形成基底衬底的同时，根据每一个单元板的尺寸形成阻挡层，由此在单元板阻挡层之间的介面部分处形成凹槽。可以沿着所述凹槽切割每一个单元板。
[0299]
在一些实施例中，所述制造方法还包含沿着介面部分切割的工序，其中在阻挡层中形成凹槽，其中在所述凹槽中形成有机膜的至少一部分，并且所述凹槽不穿透到基底衬底中。在一些实施例中，形成每一个单元板的tft层，并且将钝化层(即，无机膜)和平坦化膜(即，有机膜)配置于tft层上以覆盖tft层。在形成由例如聚酰亚胺或丙烯酰基形成的平坦化膜的同时，用由例如聚酰亚胺或丙烯酰基形成的有机膜覆盖介面部分处的凹槽。这是当通过允许有机膜吸收冲击来防止开裂出现时，所述冲击是在沿着介面部分处的凹槽切割每一个单元板时所产生。也就是说，如果整个阻挡层在无有机膜的情况下完全暴露，那么在沿着介面部分处的凹槽切割每一个单元板时所产生的冲击转移到所述阻挡层，由此增加开裂风险。然而，在一个实施例中，因为阻挡层之间的介面部分处的凹槽覆盖有有机膜，并且所述有机膜吸收否则将转移到所述阻挡层的冲击，所以可以轻轻地切割每一个单元板，并且可以防止开裂在阻挡层中出现。在一个实施例中，覆盖介面部分处凹槽的有机膜与平坦化膜彼此间隔开。举例来说，如果有机膜和平坦化膜彼此连接作为单层，那么因为外部水分可能经由所述平坦化膜和残留有有机膜的一部分穿透到显示单位中，所以将所述有机膜与所述平坦化膜彼此间隔开以使得所述有机膜与所述显示单位间隔开。
[0300]
在一些实施例中，通过形成发光单位来形成显示单位，并且将包封层配置于所述显示单位上以覆盖所述显示单位。由此，在完全制造母板之后，使支撑基底衬底的载体衬底与所述基底衬底分离。在一些实施例中，当朝向载体衬底发射激光束时，载体衬底因所述载体衬底与基底衬底之间的热膨胀系数差而与所述基底衬底分离。
[0301]
在一些实施例中，将母板切割成单元板单位。在一些实施例中，通过使用切割机来沿着单元板之间的介面部分切割母板。在一些实施例中，因为切割母板所沿的介面部分处的凹槽覆盖有有机膜，所以所述有机膜在切割期间吸收冲击。在一些实施例中，可以在切割期间防止开裂在阻挡层中出现。
[0302]
在一些实施例中，所述方法降低产品的缺陷率，并且使其品质稳定。
[0303]
另一方面为一种oled显示器，其具有：在基底衬底上形成的阻挡层；在所述阻挡层上形成的显示单位；在所述显示单位上形成的包封层；和涂覆于所述阻挡层的边缘部分上的有机膜。
[0304]
以下包括合成例、试验例、实施例并对本发明的特征进行进一步具体地说明。以下所示的材料、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，则能够进行适当变更。因此，本发明的范围不应被以下所示的具体例做限定性地解释。另外，关于发光特性的评价，使用源表(keithley公司制：2400系列)、半导体参数分析仪(agilent technologies japan,ltd.制：e5273a)、光功率计测量装置(newport corporation制：1930c)、光谱仪(ocean optics公司制：usb2000)、分光辐射计(topcon corporation制：sr-3)、条纹照相机(hamamatsu photonics k.k.制c4334型)及扩展型绝对量子产率测量装置(hamamatsu photonics k.k.制quantaurus-qy plus c13534-01)来进行。
[0305]
(合成例1)化合物1的合成
[0306]
[化学式29]
[0307][0308]
在氮气气氛下，将二苯并[b,d]呋喃-2-基硼酸(5g，23.58mmol)、1-溴-3-碘苯(8.01g，28.3mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(1.36g，1.18mmol)及碳酸钾(9.78g，70.74mmol)加入四氢呋喃与纯水(60ml/30ml)的混合溶液中，并在75℃下搅拌了16小时。将反应溶液冷却至室温，并加入了氯仿。将有机层用水清洗两次，并用硫酸镁进行干燥来去除了溶剂。通过硅胶柱色谱法(展开溶剂：正己烷)将所获得的固体纯化，由此获得了2-(3-溴苯基)二苯并呋喃的白色固体(4.94g，65)。
[0309]1h nmr(500mhz,cdcl3,δ):8.11(s,1h),8.00(d,j＝8hz,1h),7.82(s,1h),7.63-7.59(m,4h),7.49(d,j＝8hz,2h),7.39-7.33(m,2h).
[0310]
ms(asap):323.62(m+h
+
).calcd for c
18h11
bro:322.00.
[0311]
[化学式30]
[0312][0313]
在氮气气氛下，将2-(3-溴苯基)二苯并呋喃(2.51g，7.77mmol)、12h-苯并呋喃[3,2-a]咔唑(2.0g，7.77mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.36g，0.39mmol)、三叔丁基鏻四氟硼酸盐(0.23g，0.78mmol)及叔丁醇钠(1.49g，15.5mmol)加入60ml的甲苯中，并回流了24小时。将反应溶液冷却至室温，并加入了氯仿。将所获得的有机层用水清洗两次，并用硫酸镁进行干燥来去除了溶剂。通过硅胶柱色谱法(展开溶剂：氯仿/正己烷＝1:5)将所获得的固体纯化。此外，进行再结晶(甲苯/甲醇)，由此获得了化合物1的白色固体(3.48g，90)。
[0314]1h nmr(500mhz,cdcl3,δ):8.28(d,j＝8hz,1h),8.21(d,j＝8hz,1h),8.06(s,1h),7.97(d,j＝8hz,1h),7.88(m,2h),7.79(t,j＝8hz,1h),7.70-7.65(m,8h),7.46-7.26(m,4h),6.90(t,j＝8hz,1h),5.93(d,j＝8hz,1h).
[0315]
ms(asap):500.19(m+h
+
).calcd for c
36h21
no2:499.16.
[0316]
(合成例2)化合物2的合成
[0317]
[化学式31]
[0318][0319]
在氮气气氛下，将2-(3-溴苯基)二苯并呋喃(2.26g，7mmol)、5h-苯并呋喃[3,2-c]咔唑(1.8g，7mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(320mg，0.35mmol)、三叔丁基鏻四氟硼酸盐(205mg，0.7mmol)及叔丁醇钠(1.35g，14mmol)加入50ml的甲苯中，并回流了24小时。将反应溶液冷却至室温，并加入了氯仿。将所获得的有机层用水清洗两次，并用硫酸镁进行干燥来去除了溶剂。通过硅胶柱色谱法(展开溶剂：氯仿/正己烷＝1:9至1:4)将所获得的固体纯化。此外，进行再结晶(甲苯/己烷)，由此获得了化合物2的白色固体(2.3g，66)。
[0320]1h nmr(500mhz,cdcl3,δ):8.61(d,j＝8hz,1h),8.23(s,1h),8.00-7.94(m,4h),7.84(d,j＝8hz,1h),7.76(m,3h),7.67-7.34(m,11h).
[0321]
ms(asap):500.17(m+h
+
).calcd for c
36h21
no2:499.16.
[0322]
(合成例3)化合物3的合成
[0323]
[化学式32]
[0324][0325]
在氮气气氛下，将2-(3-溴苯基)二苯并呋喃(0.75g，2.33mmol)、12h-苯并呋喃[2,3-a]咔唑(0.60g，2.33mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.11g，0.12mmol)、三叔丁基鏻四氟硼酸盐(67mg，0.23mmol)及叔丁醇钠(0.45g，4.66mmol)加入20ml的甲苯中，并回流了24小时。将反应溶液冷却至室温，并加入了氯仿。将所获得的有机层用水清洗两次，并用硫酸镁进行干燥来去除了溶剂。通过硅胶柱色谱法(展开溶剂：氯仿/正己烷＝1:4)将所获得的固体纯化。此外，进行再结晶(甲苯/甲醇)，由此获得了化合物3的白色固体(0.521g，45)。
[0326]1h nmr(400mhz,cdcl3,δ):8.31(s,1h),8.23(d,2h),8.17(d,j＝8hz,1h),8.06(d,j＝8hz,1h),7.92-7.82(m,4h),7.74(m,2h),7.74(d,j＝9hz,2h),7.58(d,j＝8hz,1h),7.55-7.30(m,7h).
[0327]
ms(asap):500.38(m+h
+
).calcd for c
36h21
no2:499.16.
[0328]
(合成例4)化合物14的合成
[0329]
[化学式33]
[0330][0331]
在氮气气氛下，将二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸、2-溴-3-氟-1-硝基苯、四(三苯基膦)钯(0)及碳酸钾加入thf与纯水(2:1)的混合溶液中，并在75℃下搅拌16小时。将反应溶液冷却至室温，并加入氯仿。将有机层用水清洗两次，并用硫酸镁进行干燥来去除溶剂。通过硅胶柱色谱法(展开溶剂：正己烷/氯仿＝6:4)将所获得的固体纯化，由此获得中间体a作为白色固体。
[0332]
[化学式34]
[0333][0334]
在氮气气氛下，将中间体a、2-氯苯酚及碳酸铯加入二甲基亚砜(dmso)中，并在150℃下搅拌16小时。将反应溶液冷却至室温，加入水，并过滤沉淀物。将所获得的过滤物用水进行了清洗。通过硅胶柱色谱法(展开溶剂：正己烷/氯仿＝6:4)将所获得的固体纯化，由此获得白色固体的中间体b。
[0335]
[化学式35]
[0336][0337]
在氮气气氛下，将中间体b、醋酸钯、三环己基膦、碳酸铯加入甲苯中，并回流24小时。将反应溶液冷却至室温，将有机层用水清洗两次，并用硫酸镁进行干燥来去除溶剂。通过硅胶柱色谱法(展开溶剂：氯仿/正己烷＝1:1)将所获得的固体纯化，由此获得白色固体的中间体c。
[0338]
[化学式36]
[0339][0340]
在氮气气氛下，将中间体c加入亚磷酸三乙酯中，并在150℃下搅拌16小时。去除亚磷酸三乙酯，并加入甲醇，将所获得的固体进一步用甲醇进行清洗。通过硅胶柱色谱法(展开溶剂：正己烷/氯仿＝4:6)将其固体纯化，由此获得白色固体的中间体d。
[0341]
[化学式37]
[0342][0343]
在氮气气氛下，将中间体d、2-(3-溴苯基)二苯并呋喃、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、三叔丁基鏻四氟硼酸盐及叔丁醇钠加入甲苯中，并回流24小时。将反应溶液冷却至室温，并加入氯仿。将所获得的有机层用水清洗两次，并用硫酸镁进行干燥来去除溶剂。通过硅胶柱色谱法(展开溶剂：氯仿/正己烷＝4∶6)将所获得的固体纯化。此外，进行再结晶(甲苯/甲醇)，由此获得化合物14作为白色固体。
[0344]
(试验例)空穴迁移率的测量
[0345]
在形成有由膜厚50nm的铟/氧化锡(ito)组成的阳极的玻璃基板上以10nm的厚度气相沉积hat-cn，接着以10nm的厚度气相沉积α-npd，以100nm的厚度形成化合物1，接着以100nm的厚度气相沉积铝(al)来形成阴极，由此制作了空穴迁移率测量用装置1。关于各薄膜，通过真空沉积法，以真空度5.0
×
10-5
pa进行了层叠。
[0346]
使用化合物2、化合物3、比较化合物a的各化合物来代替化合物1，由此分别制作了空穴迁移率测量用装置2～4。
[0347]
测量所制作的空穴迁移率用装置1～4的电流密度和电压特性，将由下述空间限制电流(sclc)的式求出空穴迁移率的结果展示于以下表中。与使用了比较化合物a的装置4相比，使用了通式(1)所表示的化合物1～3的装置1～3可以获得一个数量级以上大的空穴迁移率。由此，确认到通式(1)所表示的化合物作为主体材料具有良好的空穴传输性。
[0348]
[数式1]
[0349]
[0350]
j电流
[0351]
εr相对介电常数
[0352]
ε0真空介电常数
[0353]
μ空穴迁移率
[0354]
d膜厚
[0355]
v施加电压
[0356]
[表1]
[0357][0358]
[化学式38]
[0359][0360]
(实施例1)有机光致发光元件的制作和评价
[0361]
通过真空沉积法，以真空度5.0
×
10-5
pa将化合物1和tadf1从不同的沉积源气相沉积，将tadf1的浓度为20质量％的薄膜以75nm的厚度形成于旋转基板上，由此制作了有机光致发光元件。将该元件作为fl元件1。
[0362]
并且，分别使用以下表所示的材料来代替化合物1和tadf1，由此还制作了fl元件2～8。
[0363]
关于所制作的fl元件1～8，将使用280nm激发光测量发光量子产率(plq y)而获得的结果展示于以下表中。在通式(1)所表示的化合物1～3的主体材料中掺杂了延迟荧光材料的混合膜中可以获得良好的发光量子产率。另一方面，将比较化合物b作为主体材料的混合膜的发光量子产率极低。由此表明，不具有苯并呋喃咔唑基及二苯并呋喃酮基的比较化合物不作为延迟荧光材料的主体材料而发挥功能。
[0364]
[表2]
[0365]
有机光致发光元件主体材料掺杂剂材料发光量子产率(％)
fl元件1(本发明)化合物1tadf183.5fl元件2(本发明)化合物2tadf167.1fl元件3(本发明)化合物3tadf177.0fl元件4(比较例)比较化合物btadf12.7fl元件5(本发明)化合物1tadf286.1fl元件6(本发明)化合物2tadf277.5fl元件7(本发明)化合物3tadf288.1fl元件8(比较例)比较化合物btadf212.4
[0366]
[化学式39]
[0367][0368]
(实施例2)有机电致发光元件的制作和评价
[0369]
通过真空沉积法，以真空度5.0
×
10-5
pa将以下各薄膜层叠于形成有由膜厚50nm的铟/氧化锡(ito)组成的阳极的玻璃基板上，由此制作了有机电致发光元件。
[0370]
首先，在ito上以10nm的厚度形成hat-cn，并在其上以30nm的厚度形成α-npd。接着，以10nm的厚度形成tris-pcz，并在其上以5nm的厚度形成pyd2cz。接着，从不同的沉积源对延迟荧光材料(tadf3)和化合物1进行共沉积来形成30nm的厚度的层，并将其作为发光层。此时，延迟荧光材料的含量设为45质量％，化合物1的含量设为55质量％。接着，以10nm的厚度形成sf3-trz之后，从不同的沉积源对liq和sf3-trz进行共沉积来形成30nm的厚度的层。该层中的liq和sf3-trz的含量分别设为30质量％和70质量％。此外，以2nm的厚度形成liq，接着以100nm的厚度对铝(al)进行气相沉积来形成阴极，由此制作了有机电致发光元件。将该元件作为el元件1。
[0371]
并且，使用比较化合物a来代替化合物1，由此制作了el元件2。
[0372]
测量了所制作的各有机电致发光元件的电流密度12.6ma/cm2中的驱动电压，其结果，el元件1(本发明)比el元件2(比较例)低0.4ev。由此，确认到将通式(1)所表示的化合物用作延迟荧光材料的主体材料的有机电致发光元件具有良好的导电性。
[0373]
[化学式40]
[0374][0375]
(实施例3)另一个有机电致发光元件的制作和评价
[0376]
使用化合物2、化合物3的各化合物来代替实施例2中的化合物1，由此分别制作了el元件3～4。
[0377]
关于各el元件，通过与实施例2相同的方法测量了驱动电压。在以下表中示出以el元件2的驱动电压为基准计算各el元件的驱动电压之差的结果作为“驱动电压”。值越小，表示驱动电压越低。并且，在以下表中示出测量以电流密度12.6ma/cm2的恒定电流密度连续驱动el元件2～4时的发光亮度成为初始亮度的95％为止的时间，并将计算各el元件的测量时间与el元件2的测量时间之比的结果作为“元件寿命”。值越大，表示元件寿命越长。
[0378]
观测到如下：与使用了比较化合物a的el元件2相比，使用了通式(1)所表示的化合物2～3的el元件3～4以低电压驱动。并且，确认到如下：与使用了比较化合物a的el元件2相比，使用了通式(1)所表示的化合物2～3的el元件3～4能够抑制亮度劣化。由此，确认到如下：将通式(1)所表示的化合物用作延迟荧光材料的主体材料的有机电致发光元件具有良好的导电性和元件耐久性。
[0379]
[表3]
[0380][0381]
(实施例4)将延迟荧光材料用作辅助掺杂剂的有机电致发光元件的制作和评价
[0382]
接着，将实施例2的发光层变更为分别从不同的沉积源对延迟荧光材料(tadf4)、化合物3及d35进行共沉积的发光层，除此以外，制作与实施例2相同的元件，并将其作为el元件5。此时，发光层中的延迟荧光材料的含量设为30质量％，化合物3的含量设为69.5质量％，d35的含量设为0.5质量％。d35的最低激发单重态能量低于延迟荧光材料(tadf4)。
[0383]
并且，变更延迟荧光材料和化合物3的含量，由此分别制作了el元件6～7。此外，将el元件6的化合物3变更为比较化合物a，并将其作为比较例的el元件8。
[0384]
与实施例2～实施例3相同地，对所制作的各有机电致发光元件的电流密度50ma/cm2下的驱动电压及元件寿命进行了评价。从el元件5～8发射的光的最大成分为从d35发射的光。
[0385]
观测到如下：与使用了比较化合物a的el元件8相比，在使用了将延迟荧光材料设为辅助掺杂剂且通式(1)所表示的化合物3的el元件5～7中，以低电压驱动。并且，确认到如下：与以相同的主体材料含量使用了比较化合物a的el元件8相比，使用了通式(1)所表示的化合物3的el元件6能够大幅度抑制亮度劣化。由此，确认到如下：将通式(1)所表示的化合物用作延迟荧光材料及荧光性材料的主体材料的有机电致发光元件具有良好的导电性和元件耐久性。
[0386]
[表4]
[0387][0388]
[化学式41]
[0389][0390]
符号说明
[0391]
1-衬底，2-阳极，3-空穴注入层，4-空穴传输层，5-发光层，6-电子传输层，7-阴极。
技术特征：1.一种主体材料，其由具有下述通式(1)所表示的结构的化合物组成且用于与延迟荧光材料一同使用，[化学式1]通式(1)式中，r1～r5分别独立地表示不包含氰基的取代基，r1～r5不与其他r1～r6键合而形成环状结构，但相邻的r3彼此可以相互键合而形成苯并呋喃骨架或苯并噻吩并骨架，n1、n3、n5分别独立地表示0～4中的任一个整数，n2表示0～3中的任一个整数，n4表示0～2中的任一个整数，x表示氧原子或硫原子，ar表示单环亚芳基或单环杂亚芳基，所述单环亚芳基及所述单环杂亚芳基可以被不包含氰基的取代基取代。2.根据权利要求1所述的主体材料，其中，所述化合物具有下述通式(2)所表示的结构，[化学式2]通式(2)式中，r1～r6分别独立地表示不包含氰基的取代基，r1～r5不与其他r1～r6键合而形成环状结构，但相邻的r3彼此可以相互键合而形成苯并呋喃骨架或苯并噻吩并骨架，n1、n3、n5分别独立地表示0～4中的任一个整数，n2、n6分别独立地表示0～3中的任一个整数，n4表示0～2中的任一个整数，x表示氧原子或硫原子。3.根据权利要求1所述的主体材料，其中，所述化合物具有下述通式(3)所表示的结构，[化学式3]通式(3)
式中，r1～r6分别独立地表示不包含氰基的取代基，r1～r5不与其他r1～r6键合而形成环状结构，但相邻的r3彼此可以相互键合而形成苯并呋喃骨架或苯并噻吩并骨架，n1、n3、n5分别独立地表示0～4中的任一个整数，n2、n6分别独立地表示0～3中的任一个整数，n4表示0～2中的任一个整数，x表示氧原子或硫原子。4.根据权利要求1至3中任一项所述的主体材料，其中，r1～r5分别独立地为哈米特的σp值在-0.3～0.3的范围内的取代基，ar为可以被哈米特的σp值在-0.3～0.3的范围内的取代基取代的单环亚芳基或可以被哈米特的σp值在-0.3～0.3的范围内的取代基取代的单环杂亚芳基。5.根据权利要求1至4中任一项所述的主体材料，其中，r1～r5分别独立地为选自由烷基(例如碳原子数1～40个)及芳基(例如碳原子数6～30个)组成的组中的一个基团或两个以上组合而成的基团，ar为可以被选自由烷基(例如碳原子数1～40个)及芳基(例如碳原子数6～30个)组成的组中的一个基团或两个以上组合而成的基团取代的单环亚芳基或可以被选自由烷基(例如碳原子数1～40个)及芳基(例如碳原子数6～30个)组成的组中的一个基团或两个以上组合而成的基团取代的单环杂亚芳基。6.根据权利要求1至5中任一项所述的主体材料，其中，ar为被取代或未被取代的1,3-亚苯基。7.根据权利要求1至6中任一项所述的主体材料，其中，x为氧原子。8.一种组合物，其在权利要求1至7中任一项所述的主体材料中掺杂了延迟荧光材料。9.根据权利要求8所述的组合物，其为膜状。10.根据权利要求8或9所述的组合物，其中，所述延迟荧光材料为具有取代为苯环的氰基的数目为一个的苯甲腈结构的化合物。11.根据权利要求8或9所述的组合物，其中，所述延迟荧光材料为具有取代为苯环的氰基的数目为两个的二苯甲腈结构的化合物。12.根据权利要求8至11中任一项所述的组合物，其中，所述延迟荧光材料为具有苯环的环骨架构成碳原子中的至少一个取代为氮原子的氮杂苯结构的化合物。13.根据权利要求8至12中任一项所述的组合物，其进一步包含最低激发单重态能量低于所述主体材料及所述延迟荧光材料的荧光性化合物。14.一种有机发光元件，其具有由权利要求8至13中任一项所述的组合物组成的层。15.根据权利要求14所述的有机发光元件，其中，
所述层仅由选自由碳原子、氢原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子及卤素原子组成的组中的原子构成。16.根据权利要求14所述的有机发光元件，其中，所述层仅由选自由碳原子、氢原子、氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的原子构成。17.根据权利要求14至16中任一项所述的有机发光元件，其为有机电致发光元件。18.根据权利要求14至17中任一项所述的有机发光元件，其中，所述组合物不包含所述荧光性化合物，从所述元件发射的光的最大成分为从所述延迟荧光材料发射的光。19.根据权利要求14至17中任一项所述的有机发光元件，其中，所述组合物包含所述荧光性化合物，从所述元件发射的光的最大成分为从所述荧光性化合物发射的光。
技术总结本发明的课题在于改善使用了延迟荧光材料的有机发光元件的发光效率、驱动电压及寿命。本发明提供一种由下述通式的化合物组成的延迟荧光材料用主体材料。R1～R5为不包含氰基的取代基，n1～n5为0～4，Ar为单环亚芳基或单环杂亚芳基。环杂亚芳基。[转续页]
技术研发人员：小泽宽晃
受保护的技术使用者：九州有机光材股份有限公司
技术研发日：2021.02.04
技术公布日：2022/11/1
