1.本发明涉及一种具有良好的发光特性的化合物。并且，本发明还涉及一种使用该化合物的发光材料、延迟荧光材料及有机光器件。
背景技术：2.正在盛行提高有机发光二极管(oled)等有机光器件的发光效率的研究。例如，关于发光层的材料，积极进行关于能够从激发三重态反向系间窜越到激发单重态的化合物的利用的研究。通常的荧光发光材料若在室温下进行电流激发，则以25:75的概率生成单重态激子与三重态激子，其中，单重态激子辐射失活至基态单重态而辐射荧光，但是三重态激子的寿命长，因此过渡到基态之前因热辐射而失去能量而发生无辐射失活。因此，无法将生成概率高的三重态激子的能量有效利用于发光。相对于此，在能够从激发三重态反向系间窜越到激发单重态的化合物中，通过从激发三重态反向系间窜越到激发单重态来生成的单重态激子在过渡到基态单重态时，也辐射荧光，因此生成概率高的三重态激子的能量也能够间接地有助于荧光发光。因此，与在使用不会产生反向系间窜越的通常的荧光发光材料的情况相比，可以期待非常高的发光效率。
3.作为利用能够产生这种反向系间窜越的化合物的有机光器件，提出了多种具有对热活性型延迟荧光体及基质材料进行共蒸镀而形成的单一的发光层的器件(例如，参考专利文献1)。在此，热活性型延迟荧光体为通过吸收热能而产生从激发三重态向激发单重态的反向系间窜越的化合物，观察到来自从基态单重态直接激发的单重态激子的荧光辐射之后，延迟观察到来自经由反向系间窜越产生的单重态激子的荧光辐射(延迟荧光辐射)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：wo2018/237393号
技术实现要素：7.发明要解决的技术课题
8.然而，在以往提出的发光材料中，在发光效率的方面仍有改善的余地。因此，本发明人等以发现具有良好的发光特性的发光材料来提供具有高的发光效率的有机光器件为目的进行了深入研究。
9.用于解决技术课题的手段
10.进行深入研究的结果，本发明人等发现了在具有特定结构的化合物中具有优异的发光特性。本发明根据这种见解而提出，具有以下结构。
11.[1]一种化合物，其由下述通式(1)表示。
[0012]
[化学式1]
[0013]
通式(1)
[0014][0015]
[通式(1)中的r1～r5中，
[0016]
r1及r2中的一个为a，
[0017]
其余的r1～r5中p个为d，
[0018]
其余的4-p个为r。
[0019]
在此，
[0020]
a为由het-l
a-*或cn-l
a-*表示的基团，其中，het表示通过碳原子键合的经取代或未经取代的杂芳基(但是，作为杂芳基的环骨架构成原子包含至少1个氮原子)，la表示单键或经取代或未经取代的亚芳基，*表示键合位置。
[0021]
d为由下述通式(iia)、(iib)、(iic)或(iid)表示的基团。
[0022]
[化学式2]
[0023][0024][0025]
其中，x’表示n-r
d’、氧原子或硫原子，
[0026]
rd分别独立地表示氢原子、重氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的氨基、氰基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的杂芳基、经取代或未经取代的杂芳氧基或甲硅烷基，2个以上的rd可以彼此键合而形成环状结构，
[0027]rd’表示氢原子、重氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的氨基、经取代或未经取代的芳基、或经取代或未经取代的杂芳基，r
d’可以与1个以上的rd键合而形成环状结构，
[0028]
ld分别独立地表示单键、经取代或未经取代的亚芳基、或经取代或未经取代的杂亚芳基，
[0029]
*表示键合位置。
[0030]
r为氢原子、重氢原子或经取代或未经取代的芳基，但是，能够成为a或d的基团除外。
[0031]
p为1～3中的任一整数。p为2或3时，分子中存在的多个d彼此可以相同也可以不同。p为1或2时，分子中存在的多个r彼此可以相同也可以不同。]
[0032]
[2]根据[1]所述的化合物，其中，
[0033]
r2为a。
[0034]
[3]根据[1]所述的化合物，其中，
[0035]
r1为a。
[0036]
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的化合物，其中，
[0037]
r1～r5中的至少1个为氢原子或重氢原子。
[0038]
[5]根据[2]所述的化合物，其中，
[0039]
r2为a，并且，r1及r3中的至少1个为氢原子或重氢原子。
[0040]
[6]根据[3]所述的化合物，其中，
[0041]
r1为a，并且r2为氢原子或重氢原子。
[0042]
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的化合物，其中，
[0043]
p为3。
[0044]
[8]根据[7]所述的化合物，其中，
[0045]
r为氢原子或重氢原子。
[0046]
[9]根据[1]至[6]中任一项所述的化合物，其中，
[0047]
p为2。
[0048]
[10]根据[9]所述的化合物，其中，
[0049]
2个r中的一个为氢原子或重氢原子，另一个为经取代或未经取代的芳基(但是，能够成为a或d的基团除外)。
[0050]
[11]根据[9]所述的化合物，其中，
[0051]
2个r分别独立地为氢原子或重氢原子。
[0052]
[12]根据[1]至[11]中任一项所述的化合物，其中，
[0053]
r4及r5分别独立地为d。
[0054]
[13]根据[1]至[11]中任一项所述的化合物，其中，
[0055]
r4及r5中的一个为d，另一个为经取代或未经取代的芳基(但是，能够成为a或d的基团除外)。
[0056]
[14]根据[1]至[13]中任一项所述的化合物，其中，
[0057]
a为het-l
a-。
[0058]
[15]根据[14]所述的化合物，其中，
[0059]
a由下述通式(iiia)～(iiie)中的任一个表示。
[0060]
[化学式3]
[0061]
[0062]
[通式(iiia)～(iiie)中，r
21
～r
25
分别独立地表示氢原子或取代基。r
21
与r
22
、r
22
与r
23
、r
23
与r
24
、r
24
与r
25
可以彼此键合而形成环状结构。la表示单键或经取代或未经取代的亚芳基。]
[0063]
[16]根据[14]或[15]所述的化合物，其中，
[0064]
het不是二烷基苯基-1,3,5-三嗪基。
[0065]
[17]根据[16]所述的化合物，其中，
[0066]
la为单键。
[0067]
[18]根据[1]至[17]中任一项所述的化合物，其中，
[0068]
d为由通式(iib)表示的基团。
[0069]
[19]一种发光材料，其由[1]至[18]中任一项所述的化合物构成。
[0070]
[20]一种延迟荧光材料，其由[1]至[18]中任一项所述的化合物构成。
[0071]
[21]一种有机光器件，其含有[1]至[18]中任一项所述的化合物。
[0072]
[22]根据[21]所述的有机光器件，其中，
[0073]
所述元件具有含有所述化合物的层，所述层还含有基质材料。
[0074]
[23]根据[21]所述的有机光器件，其中，
[0075]
所述元件具有含有所述化合物的层，所述层还含有发光材料。
[0076]
[24]根据[21]至[23]中任一项所述的有机光器件，其中，
[0077]
所述元件中所含有的材料中的来自所述化合物的发光量为最大。
[0078]
[25]根据[23]所述的有机光器件，其中，
[0079]
来自所述发光材料的发光量比来自所述化合物的发光量多。
[0080]
[26]根据[21]至[25]中任一项所述的有机光器件，其为有机发光二极管(oled)。
[0081]
[27]根据[21]至[26]中任一项所述的有机光器件，其辐射延迟荧光。
[0082]
[28]一种化合物，其由下述通式(1’)表示。
[0083]
[化学式4]
[0084]
通式(1’)
[0085][0086]
[通式(1’)中的r1～r5满足下述条件1或条件2，
[0087]
(条件1)r1～r5中，
[0088]
r1及r2中的一个为卤原子，
[0089]
其余的r1～r5中p个为d，
[0090]
其余的4-p个为r。
[0091]
(条件2)r1～r5中，
[0092]
r1及r2中的一个为a，
[0093]
其余的r1～r5中p个为卤原子，
[0094]
其余的4-p个为r。
[0095]
在此，
[0096]
a为由het-l
a-*或cn-l
a-*表示的基团，其中，het表示通过碳原子键合的经取代或未经取代的杂芳基(但是，作为杂芳基的环骨架构成原子包含至少1个氮原子)，la表示单键或经取代或未经取代的亚芳基，*表示键合位置。
[0097]
d为由下述通式(iia)、(iib)、(iic)或(iid)表示的基团。
[0098]
[化学式5]
[0099][0100]
其中，x’表示n-r
d’、氧原子或硫原子，
[0101]
rd分别独立地表示氢原子、重氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的氨基、氰基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的杂芳基、经取代或未经取代的杂芳氧基或甲硅烷基，2个以上的rd可以彼此键合而形成环状结构，
[0102]rd’表示氢原子、重氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、或经取代或未经取代的杂芳基，r
d’可以与1个以上的rd键合而形成环状结构，
[0103]
ld分别独立地表示单键、经取代或未经取代的亚芳基、或经取代或未经取代的杂亚芳基，
[0104]
*表示键合位置。
[0105]
r为氢原子、重氢原子或经取代或未经取代的芳基，但是，能够成为a或d的基团除外。
[0106]
p为1～3中的任一整数。p为2或3时，分子中存在的多个d彼此可以相同也可以不同。p为1或2时，分子中存在的多个r彼此可以相同也可以不同。]
[0107]
[29]根据[28]所述的化合物，其满足条件1。
[0108]
[30]根据[29]所述的化合物，其中，
[0109]
p为2。
[0110]
[31]根据[29]或[30]所述的化合物，其中，
[0111]
d为由通式(iib)表示的基团。
[0112]
[32]根据[29]至[31]中任一项所述的化合物，其中，
[0113]
卤原子为氯原子或碘原子。
为d，r5为r[更优选经取代或未经取代的芳基(但是，能够成为a或d的基团除外)]。例如，r2为a，r5为d，r4为r[更优选经取代或未经取代的芳基(但是，能够成为a或d的基团除外)]。例如，r2为a，r4及r5分别独立地为d。在本发明的优选的实施方式中，r2为a，r1及r3的至少一个为氢原子或重氢原子，r4及r5的至少一个为d。
[0134]
在一实施方式中，r1为a。在优选的实施方式中，r1为a，并且，r2为氢原子或重氢原子。在另一优选的实施方式中，r1为a，并且，r4及r5的至少一个为d。例如，r1为a，r4为d，r5为r[更优选经取代或未经取代的芳基(但是，能够成为a或d的基团除外)]。例如，r1为a，r5为d，r4为r[更优选经取代或未经取代的芳基(但是，能够成为a或d的基团除外)]。例如，r1为a，r4及r5分别独立地为d。在本发明的优选的实施方式中，r1为a，r2为氢原子或重氢原子，r4及r5的至少一个为d。并且，在一实施方式中，r1为a，r3为r。例如，r1为a，r3为氢原子或重氢原子。例如，r1为a，r3为经取代或未经取代的芳基(但是，能够成为a或d的基团除外)。并且，在一实施方式中，r1为a，r3为d。
[0135]
在一实施方式中，r3为氢原子或重氢原子。在一实施方式中，r3为经取代或未经取代的芳基(但是，能够成为a或d的基团除外)。在一实施方式中，r3为d。
[0136]
在一实施方式中，r4及r5的至少一个为d。在本发明的优选的实施方式中，r4及r5分别独立地为d。例如，r4及r5为相同的d。例如，r4及r5为不同的d。在一实施方式中，r1、r4及r5分别独立地为d。在一实施方式中，r2、r4及r5分别独立地为d。在一实施方式中，r3、r4及r5分别独立地为d。
[0137]
在一实施方式中，r3及r5的至少一个为d。例如，r3及r5分别独立地为d。例如，r3为d，r5为r[更优选经取代或未经取代的芳基(但是，能够成为a或d的基团除外)]。例如，r5为d，r3为r[更优选经取代或未经取代的芳基(但是，能够成为a或d的基团除外)]。例如，r3为d，r5为氢原子或重氢原子。例如，r5为d，r3为氢原子或重氢原子。
[0138]
在一实施方式中，r1及r5的至少一个为d。例如，r1及r5分别独立地为d。例如，r1为d，r5为r[更优选经取代或未经取代的芳基(但是，能够成为a或d的基团除外)]。例如，r5为d，r1为r[更优选经取代或未经取代的芳基(但是，能够成为a或d的基团除外)]。例如，r5为d，r1为氢原子或重氢原子。例如，r1为d，r5为氢原子或重氢原子。
[0139]
在一实施方式中，r1及r4的至少一个为d。例如，r1及r4分别独立地为d。例如，r1为d，r4为r[更优选经取代或未经取代的芳基(但是，能够成为a或d的基团除外)]。例如，r4为d，r1为r[更优选经取代或未经取代的芳基(但是，能够成为a或d的基团除外)]。例如，r4为d，r1为氢原子或重氢原子。例如，r1为d，r4为氢原子或重氢原子。
[0140]
在一实施方式中，r1、r4及r5的至少1个为经取代或未经取代的芳基(但是，能够成为a或d的基团除外)。在一实施方式中，r1、r4及r5中的仅1个为经取代或未经取代的芳基(但是，能够成为a或d的基团除外)。例如，r1为经取代或未经取代的芳基(但是，能够成为a或d的基团除外)。例如，r4为经取代或未经取代的芳基(但是，能够成为a或d的基团除外)。例如，r5为经取代或未经取代的芳基(但是，能够成为a或d的基团除外)。
[0141]
作为r1～r5的组合的组，能够举出(r1、r2、r3、r4、r5)为(h、a、d、d、d)、(d、a、h、d、d)及(h、a，h、d、d)的组。作为另一组，能够举出(r1、r2、r3、r4、r5)为(h、a、d、d、d)、(h、a，ar、d、d)、(h、a、d、ar、d)及(h、a、d、d、ar)的组。作为另一组，能够举出(r1、r2、r3、r4、r5)为(h、a、d、d、d)、(h、a，ar、ar、d)、(h、a、d、ar、ar)及(h、a，ar、d、ar)的组。作为另一组，能够举出(r1、r2、
r3、r4、r5)为(ar、a、h、d、d)、(d、a、h、ar、d)及(d、a、h、d、ar)的组。作为另一组，能够举出(r1、r2、r3、r4、r5)为(ar、a、h、ar、d)、(ar、a、h、d、ar)及(d、a、h、ar、ar)的组。作为另一组，能够举出(r1、r2、r3、r4、r5)为(h、a，h、d、d)、(h、a，h、ar、d)及(h、a，h、d、ar)的组。作为另一组，能够举出(a、d、d、d，h)、(a、d、d、d、ar)、(a、d、d、ar、d)及(a、d、ar、d、d)的组。作为另一组，能够举出(a、d、h、d、ar)及(a、d、ar、d、h)的组。作为另一组，能够举出(a、d、d、h、ar)及(a、d、d、ar，h)的组。作为另一组，能够举出(a、d、ar，h、d)及(a、d、h、ar、d)的组。作为另一组，能够举出(d、a、h、d、d)、(d、a、h，h、d)、(d、a、h、ar、d)及(d、a、h、d、ar)的组。作为另一组，能够举出(h、a、d、ar、d)。在此，h表示氢原子，ar表示经取代或未经取代的芳基(但是，能够成为a或d的基团除外)。另外，在本发明中，也能够采用不属于在此例示的组的r1～r5的组合。
[0142]
通式(1)中的a为由het-l
a-*或cn-l
a-*表示的基团。在此，het为通过碳原子键合的经取代或未经取代的杂芳基，在此所指的杂芳基包含至少1个氮原子作为环骨架构成原子。la表示单键或经取代或未经取代的亚芳基。*表示键合位置。
[0143]
作为通式(1)中的a，能够优选选择het-l
a-*。并且，作为a，还能够选择cn-l
a-*。
[0144]
het优选具有包含氮原子作为环骨架构成原子的杂芳基环且该杂芳基环的环骨架构成碳原子与la键合(在此所指的la为单键的情况下，与构成通式(1)的吡啶环的环骨架的碳原子键合)。het-l
a-*优选为由下述通式(iiia)、(iiib)、(iiic)、(iiid)及(iiie)中的任一个表示的基团。
[0145]
[化学式7]
[0146][0147]r21
～r
25
分别独立地表示氢原子或取代基。la表示单键或经取代或未经取代的亚芳基。在一实施方式中，r
21
～r
25
分别独立地为氢原子、重氢原子、氰基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、或经取代或未经取代的杂芳基。在此所指的烷基例如可以被选自重氢原子、经取代或未经取代的芳基及经取代或未经取代的杂芳基的1个以上的取代基取代。在此所指的芳基及杂芳基可以分别独立地被例如选自重氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基及经取代或未经取代的杂芳基的1个以上的取代基取代。这些取代基的2个以上可以键合而形成环状结构。并且，r
21
与r
22
、r
22
与r
23
、r
23
与r
24
、r
24
与r
25
可以彼此键合而形成环状结构。在此所指的环状结构可以为经取代或未经取代的芳香环，也可以为经取代或未经取代的脂肪族环。并且，可以为碳环，也可以为杂环。在优选的实施方式中，r
21
～r
25
分别独立地为经取代或未经取代的烷基、或经取代或未经取代的芳基。在另一优选的实施方式中，r
21
～r
24
的至少1个为可以被芳基取代的芳基。另外，在优选的实施方式中，r
21
～r
25
分别独立地为经取代或未经取代的芳基。r
21
～r
25
可以相同也可以不同，例如能够设为相同。并且，在优选的实施方式中，r
21
与r
22
、r
22
与r
23
、r
23
与r
24
、r
24
与r
25
中的1个彼此键合而形成苯环。在另一优选的实施方式中，r
21
与r
22
、r
22
与r
23
、r
23
与r
24
、r
24
与r
25
中的1个彼此键合而形成苯并呋喃环或苯并噻吩环。
[0148]r21
与la、r
25
与la不会彼此键合而形成环状结构。
[0149]
het-l
a-*例如能够设为由通式(iiia)、(iiib)或(iiic)中的任一个表示的基团。并且，能够设为由通式(iiib)或(iiic)中的任一个表示的基团。另外，能够设为由通式(i iid)或(iiie)中的任一个表示的基团。并且，在优选的实施方式中，het-l
a-*为由通式(iiia)表示的基团。
[0150]
在一实施方式中，la为单键。
[0151]
并且，在本发明的另一实施方式中，la为经取代或未经取代的亚芳基。la可以为连接2个或3个经取代或未经取代的亚芳基的连接基。并且，la可以仅由1个经取代或未经取代的亚芳基构成。在一实施方式中，la为未经取代的亚芳基。并且，在一实施方式中，la为取代亚芳基。此时，亚芳基可以被例如选自重氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基及经取代或未经取代的杂芳基、氰基的1个以上的取代基取代，这些取代基的2个以上可以一同形成环状结构。在此所指的环状结构可以为经取代或未经取代的芳香环、或经取代或未经取代的脂肪族环。并且，可以为碳环，也可以为杂环。并且，la所表示的亚芳基可以被由(iiia)～(iiie)中的任一个表示的基团取代。在本发明的一实施方式中，a为het-l
a-*，la为可以被选自包括烷基、芳基及氰基的组中的1个基团或组合2个以上的基团取代的亚芳基。在本发明的一实施方式中，a为cn-l
a-*，la为可以被烷基或氰基取代的亚芳基。在一实施方式中，la为单键、未经取代的亚苯基或被至少1个烷基取代的亚苯基。作为亚苯基，能够举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基，优选1,4-亚苯基及1,3-亚苯基。
[0152]
在一实施方式中，a选自包括以下所示的a1～a21的组中。在一实施方式中，a选自包括a1～a5及a12～a21的组中。在一实施方式中，a选自包括a6～a11的组中。*表示键合位置。
[0153]
[化学式8]
[0154][0155]
通式(1)中的d为由下述通式(iia)、(iib)、(iic)或(iid)表示的基团。在一实施方式中，d为由通式(iia)、(iib)或(iid)表示的基团。在一实施方式中，d为由通式(iia)表示的基团。在一实施方式中，d为由通式(iib)表示的基团。在一实施方式中，d为由通式(iid)表示的基团。
[0156]
[化学式9]
[0157]
[0158][0159]
rd分别独立地表示氢原子、重氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的氨基、氰基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的杂芳基、经取代或未经取代的杂芳氧基或甲硅烷基，2个以上的rd可以彼此键合而形成环状结构。在本发明的一实施方式中，rd分别独立地选自包括氢原子、重氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的氨基、氰基及经取代或未经取代的芳基的组中。在本发明的一实施方式中，rd分别独立地选自包括氢原子、重氢原子、经取代或未经取代的烷基、氰基及经取代或未经取代的芳基的组中。在本发明的一实施方式中，rd分别独立地选自包括氢原子、重氢原子、经取代或未经取代的烷基及经取代或未经取代的烷氧基的组中。在本发明的一实施方式中，rd分别独立地选自包括氢原子、重氢原子、经取代或未经取代的芳基及经取代或未经取代的芳氧基的组中。在本发明的一实施方式中，rd分别独立地选自包括氢原子、重氢原子、经取代或未经取代的杂芳基及经取代或未经取代的杂芳氧基的组中。在本发明的一实施方式中，rd分别独立地为氢原子或重氢原子。在d中存在的rd中，既不是氢原子也不是重氢原子的取代基的数在一实施方式中为3或4，在本发明的另一实施方式中为2，在一实施方式中为1。
[0160]
x’表示n-r
d’、氧原子或硫原子。在一实施方式中，x’为n-r
d’。在一实施方式中，x’为氧原子。在一实施方式中，x’为硫原子。
[0161]rd’表示氢原子、重氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、或经取代或未经取代的杂芳基，r
d’可以与1个以上的rd键合而形成环状结构。在本发明的一实施方式中，r
d’分别独立地为氢原子或重氢原子。在本发明的一实施方式中，r
d’为经取代或未经取代的烷基。在本发明的一实施方式中，r
d’为经取代或未经取代的芳基。
[0162]
2个以上的rd或r
d’与1个以上的rd键合而形成的环状结构可以为经取代或未经取代的芳香环、或经取代或未经取代的脂肪族环。并且，可以为碳环，也可以为杂环。
[0163]
rd与ld、r
d’与ld不会彼此键合而形成环状结构。
[0164]
ld分别独立地表示单键、经取代或未经取代的亚芳基、或经取代或未经取代的杂亚芳基。在一实施方式中，ld为单键。在一实施方式中，ld为经取代或未经取代的亚芳基。ld可以为选自包括经取代或未经取代的亚芳基及经取代或未经取代的杂亚芳基的组中的2个或3个彼此连接的连接基。在一实施方式中，ld为2个或3个经取代或未经取代的亚芳基连接的连接基。在一实施方式中，ld由仅1个经取代或未经取代的亚芳基构成。在一实施方式中，ld为未经取代的亚芳基。并且，在一实施方式中，ld为取代亚芳基。此时，亚芳基可以被例如选自重氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基及经取代或未经取代的杂芳基的1个以上的取代基取代，这些取代基的2个以上可以一同形成环状结构。在此所指的环状结构可以为经取代或未经取代的芳香环、或经取代或未经取代的脂肪族环。并且，
可以为碳环，也可以为杂环。
[0165]
在一实施方式中，ld为单键、未经取代的亚苯基或被至少1个烷基取代的亚苯基。作为亚苯基，能够举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基，优选1,4-亚苯基及1,3-亚苯基。
[0166]
在一实施方式中，d选自包括以下所示的d1～d96的组中。在一实施方式中，d选自包括d1～d4、d41～d43、d84、d86～d88及d94～d96的组中。在一实施方式中，d选自包括d1～d5、d16～d19及d21～d24的组中。在一实施方式中，d选自包括d32～d38、d40～d43及d60～d88的组中。在一实施方式中，d选自包括d89～d91及d93～d96的组中。*表示键合位置。ph表示未经取代的苯基。
[0167]
[化学式10-1]
[0168][0169]
[化学式10-2]
[0170][0171]
[化学式10-3]
[0172][0173]
[化学式10-4]
[0174][0175]
[化学式10-5]
[0176][0177]
通式(1)中，r为氢原子、重氢原子或经取代或未经取代的芳基(但是，能够成为a或d的基团除外)。一实施方式中，r为氢原子。一实施方式中，r为经取代或未经取代的芳基(但是，能够成为a或d的基团除外)。例如，r为未经取代的芳基。r为取代芳基时，芳基可以被例如选自重氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基的1个以上的取代基取代。这些取代基的2个以上可以键合而形成环状结构。在此所指的环状结构可以为经取代或未经取代的芳香环，也可以为经取代或未经取代的脂肪族环。并且，可以为碳环，也可以为杂环。在优选的实施方式中，r分别独立地为氢原子或经取代或未经取代的芳基。在进一步优选的实施方式中，r分别独立地为氢原子或未经取代的芳基。例如，r能够分别独立地设为氢原子或苯基。
[0178]
通式(1)中，p为1～3中的任一整数。p为2或3时，分子中存在的多个d彼此可以相同也可以不同。p为1或2时，分子中存在的多个r彼此可以相同也可以不同。一实施方式中，p为3。一实施方式中，p为2。
[0179]
在优选的实施方式中，通式(1)的r1与r2、r2与r3、r3与r4、r4与r5均不会彼此键合而形成环状结构。
[0180]
例如在期待通过蒸镀法对含有由通式(1)表示的化合物的有机层进行制膜来利用的情况下，由通式(1)表示的化合物的分子量优选为1500以下，更优选为1200以下，进一步优选为1000以下，更进一步优选为900以下。分子量的下限值为由通式(1)表示的最小化合物的分子量。
[0181]
由通式(1)表示的化合物无论分子量如何都可以通过涂布法来成膜。若使用涂布法，则即使为分子量比较大的化合物也能够成膜。
[0182]
应用本发明，可以制备在分子内包含多个由通式(1)表示的结构的化合物。认为这样的化合物用作例如电荷传输材料。
[0183]
例如，使聚合性基团预先存在于由通式(1)表示的结构中，并且使该聚合性基团进行聚合，由此能够获得聚合物。具体而言，准备在通式(1)的r1～r5中的任一个中包含聚合性
官能团的单体，使其单独聚合或者与其他单体共聚，由此能够获得具有重复单元的聚合物。或者，使具有由通式(1)表示的结构的化合物彼此进行偶联，由此也能够获得二聚物或三聚物。
[0184]
在一实施方式中，由通式(1)表示的化合物不含有金属原子。在一实施方式中，由通式(1)表示的化合物仅由氢原子、碳原子及氮原子构成。在一实施方式中，由通式(1)表示的化合物仅由选自包括氢原子、碳原子、氮原子及氧原子的组中的原子构成。在一实施方式中，由通式(1)表示的化合物仅由选自包括氢原子、碳原子、氮原子及硫原子的组中的原子构成。在一实施方式中，由通式(1)表示的化合物仅由选自包括氢原子、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子及硅原子的组中的原子构成。在一实施方式中，由通式(1)表示的化合物不含有氰基。在一实施方式中，由通式(1)表示的化合物不含有二芳基氨基(但是，构成二芳基氨基的2个芳基不会彼此通过单键或连接基键合而形成环状结构)。
[0185]
以下，举出由通式(1)表示的化合物的具体例。但是，本发明的化合物的范围不应被这些具体例限定地解释。
[0186]
[表1-1]
[0187][0188]
[表1-2]
[0189][0190]
[表1-3]
[0191][0192]
[表1-4]
[0193][0194]
[表1-5]
[0195][0196]
[表1-6]
[0197][0198]
[表1-7]
[0199][0200]
[表1-8]
[0201][0202]
[表1-9]
[0203][0204]
[表1-10]
[0205][0206]
[表1-11]
[0207][0208]
[表1-12]
[0209][0210]
[表1-13]
[0211][0212]
[表1-14]
[0213][0214]
[表1-15]
[0215][0216]
[表1-16]
[0217][0218]
[表1-17]
[0219][0220]
[表1-18]
[0221][0222]
[表1-19]
[0223][0224]
[表1-20]
[0225][0226]
[表1-21]
[0227][0228]
[表1-22]
[0229][0230]
[表1-23]
[0231][0232]
[表1-24]
[0233][0234]
[表1-25]
[0235][0236]
[表1-26]
[0237][0238]
[表1-27]
[0239][0240]
[表1-28]
[0241][0242]
[表1-29]
[0243][0244]
[表1-30]
[0245][0246]
[表1-31]
[0247][0248]
[表1-32]
[0249][0250]
[表1-33]
[0251][0252]
[表1-34]
[0253][0254]
[表1-35]
及r5为d1且r2为a1的化合物能够通过下述反应图解并且经由中间体来合成。
[0258]
[化学式11]
[0259][0260]
在该反应图解中，以卤代吡啶为起始物质。此时，准备在想要导入d1的位置具有氟原子且在想要导入a1的位置具有氯原子的卤代吡啶。在催化剂存在下将4,4＇,4＇,5,5＇,5＇-八甲基-2,2＇-双(1,3,2-二氧环戊硼烷)与该卤代吡啶进行反应，接着与a1-cl进行反应，由此获得氯原子被a1取代的中间体。进一步在催化剂存在下将d1-h与该中间体进行反应，由此获得氟原子被d1取代的目标化合物。该2步反应的第1反应及第2反应也能够颠倒顺序来进行。
[0261]
上述反应应用了公知的反应，能够适当选择使用公知的反应条件。关于上述反应的详细内容，能够参考后述的合成例。并且，由通式(1)表示的化合物也能够通过组合其他公知的合成反应来合成。
[0262]
由通式(1)表示的化合物的合成中间体即由下述通式(1’)表示的化合物包含新型化合物。
[0263]
[化学式12]
[0264]
通式(1’)
[0265][0266]
通式(1’)中的r1～r5满足下述条件1或条件2，
[0267]
(条件1)r1～r5中，
[0268]
r1及r2中的一个为卤原子，
[0269]
其余的r1～r5中p个为d，
[0270]
其余的4-p个为r。
[0271]
(条件2)r1～r5中，
[0272]
r1及r2中的一个为a，
[0273]
其余的r1～r5中p个为卤原子，
[0274]
其余的4-p个为r。
[0275]
在此，
[0276]
a为由het-l
a-*或cn-l
a-*表示的基团，其中，het表示通过碳原子键合的经取代或未经取代的杂芳基(但是，作为杂芳基的环骨架构成原子包含至少1个氮原子)，la表示单键或经取代或未经取代的亚芳基，*表示键合位置。
[0277]
d为由下述通式(iia)、(iib)、(iic)或(iid)表示的基团。
[0278]
[化学式13]
[0279][0280]
其中，x’表示n-r
d’、氧原子或硫原子，
[0281]
rd分别独立地表示氢原子、重氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的氨基、氰基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的杂芳基、经取代或未经取代的杂芳氧基或甲硅烷基，2个以上的rd可以彼此键合而形成环状结构，
[0282]rd’表示氢原子、重氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、或经取代或未经取代的杂芳基，r
d’可以与1个以上的rd键合而形成环状结构，
[0283]
ld分别独立地表示单键、经取代或未经取代的亚芳基、或经取代或未经取代的杂亚芳基，
[0284]
*表示键合位置。
[0285]
r为氢原子、重氢原子或经取代或未经取代的芳基，但是，能够成为a或d的基团除外。
[0286]
p为1～3中的任一整数。p为2或3时，分子中存在的多个d彼此可以相同也可以不同。p为1或2时，分子中存在的多个r彼此可以相同也可以不同。
[0287]
关于通式(1’)的a、d、r、p的说明及优选的范围，能够参考与通式(1)对应的记载。
[0288]
在一实施方式中，满足条件1。在一实施方式中，p为2。在一实施方式中，d为由通式(iib)表示的基团。在一实施方式中，卤原子为氯原子。在一实施方式中，卤原子为碘原子。在一实施方式中，r为经取代或未经取代的芳基。在一实施方式中，r为未经取代的苯基。
[0289]
在一实施方式中，满足条件2。在一实施方式中，p为2或3。在一实施方式中，a具有经取代或未经取代的三嗪基。在一实施方式中，卤原子为氟原子。
[0290]
能够举出后述的合成例1～3的合成中间体作为优选的例。
[0291]
记载于us2020/0168814a1的[0039]至[0101]中的用语的定义中，将其整体作为本说明书的一部分引用于此，并且设为本发明的用语的定义。
[0292]
在一实施方式中，由通式(i)表示的化合物为发光材料。
[0293]
在一实施方式中，由通式(i)表示的化合物为能够发出延迟荧光的化合物。
[0294]
在本发明的一实施方式中，由通式(i)表示的化合物通过热或电子装置被激发时，能够在uv区域、可见光谱中的蓝色、绿色、黄色、橙色、红色区域(例如约420nm～约500nm、约500nm～约600nm或约600nm～约700nm)或近红外线区域发光。
[0295]
在本发明的一实施方式中，由通式(i)表示的化合物通过热或电子装置被激发时，能够在可见光谱中的红色或橙色区域(例如约620nm～约780nm、约650nm)发光。
[0296]
在本发明的一实施方式中，由通式(i)表示的化合物通过热或电子装置被激发时，能够在可见光谱中的橙色或黄色区域(例如约570nm～约620nm、约590nm、约570nm)发光。
[0297]
在本发明的一实施方式中，由通式(i)表示的化合物通过热或电子装置被激发时，能够在可见光谱中的绿色区域(例如约490nm～约575nm、约510nm)发光。
[0298]
在本发明的一实施方式中，由通式(i)表示的化合物通过热或电子装置被激发时，能够在可见光谱中的蓝色区域(例如约400nm～约490nm、约475nm)发光。
[0299]
在本发明的一实施方式中，由通式(i)表示的化合物通过热或电子装置被激发时，能够在紫外光谱区域(例如280～400nm)发光。
[0300]
在本发明的一实施方式中，由通式(i)表示的化合物通过热或电子装置被激发时，能够在红外光谱区域(例如780nm～2μm)发光。
[0301]
在本发明的一实施方式中，由通式(i)表示的化合物为电荷传输材料。在本发明的一实施方式中，由通式(i)表示的化合物用于电荷传输层。在本发明的一实施方式中，由通式(i)表示的化合物作为电荷传输材料而迁移率高且耐久性优异。
[0302]
在本发明的一实施方式中，能够制作使用由通式(i)表示的化合物的cmos(互补型金属氧化物半导体)等有机半导体元件。在本发明的一实施方式中，能够使用由通式(i)表示的化合物来制作有机电致发光元件或固体摄像元件(例如cmos图像传感器)等有机光元件。
[0303]
小分子的化学物质库的电子特性能够使用基于公知的ab initio的量子化学计算来算出。例如，作为基组，使用利用作为6-31g*及贝克(becke)的3参数、lee-yang-parr混合泛函已知的函数组的时间依赖性密度泛函理论来分析hartree-fock方程式(td-dft/b3lyp/6-31g*)，能够筛选具有特定的阈值以上的homo及特定的阈值以下的lumo的分子片断(部分)，算出该部分的三重态超过2.75ev。
[0304]
由此，例如存在-6.5ev以上的homo能量(例如电离势)时，能够选择供体部分(“d”)。并且，例如存在-0.5ev以下的lumo能量(例如电子亲和性)时，能够选择受体部分(“a”)。电桥部分(“b”)例如为能够将受体及供体部分严格限制为独特的立体结构的强的共轭体系，由此防止供体与受体部分的π共轭体系之间产生重复。
[0305]
在一实施方式中，化合物库使用以下特性中的1个以上来筛选。
[0306]
1.特定波长附近的发光
[0307]
2.高于算出的特定能级的三重态
[0308]
3.低于特定值的δe
st
值
[0309]
4.高于特定值的量子产率
[0310]
5.homo级
[0311]
6.lumo级
[0312]
在一实施方式中，77k中的最低的单重态激发状态与最低的三重态激发状态之差
(δe
st
)小于约0.5ev、小于约0.4ev、小于约0.3ev、小于约0.2ev或小于约0.1ev。在一实施方式中，δe
st
值小于约0.09ev、小于约0.08ev、小于约0.07ev、小于约0.06ev、小于约0.05ev、小于约0.04ev、小于约0.03ev、小于约0.02ev或小于约0.01ev。
[0313]
在一实施方式中，由通式(i)表示的化合物表示超过25％的例如约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％或其以上的量子产率。
[0314]
[使用本发明的化合物的结构物]
[0315]
在一实施方式中，与由通式(i)表示的化合物组合而分散该化合物，与该化合物共价键合，涂布该化合物，担载该化合物或者与该化合物缔合的1个以上的材料(例如小分子、聚合物、金属、金属络合物等)一同使用而形成固体状薄膜或层。例如，能够将由通式(i)表示的化合物与电活性材料组合来形成薄膜。在一些情况下，也可以将由通式(i)表示的化合物与正孔输送聚合物组合。在一些情况下，也可以将由通式(i)表示的化合物与电子传输聚合物组合。在一些情况下，也可以将由通式(i)表示的化合物与正孔输送聚合物及电子传输聚合物组合。在一些情况下，也可以将由通式(i)表示的化合物与具有正孔输送部和电子传输部这两者的共聚物组合。通过如上的实施方式，能够使形成于固体状薄膜或层内的电子及/或正孔与由通式(i)表示的化合物相互作用。
[0316]
[薄膜的形成]
[0317]
在一实施方式中，含有由通式(i)表示的本发明的化合物的薄膜能够通过湿式工序形成。在湿式工序中，将溶解有包含本发明的化合物的组合物而成的溶液涂布于表面，去除溶剂之后形成薄膜。作为湿式工序，能够举出旋涂法、狭缝涂布法、喷墨法(喷涂法)、凹版印刷法、胶版印刷法、柔板印刷法，但是并不限定于这些。在湿式工序中，选择使用能够溶解包含本发明的化合物的组合物的适当的有机溶剂。在一实施方式中，能够向组合物中包含的化合物中导入提高在有机溶剂中的溶解性的取代基(例如烷基)。
[0318]
在一实施方式中，含有本发明的化合物的薄膜能够通过干式工序形成。在一实施方式中，作为干式工序，能够采用真空蒸镀法，但是并不限定于此。在采用真空蒸镀法的情况下，可以从单独的蒸镀源共蒸镀构成薄膜的化合物，也可以从混合有化合物的单一的蒸镀源进行共蒸镀。在使用单一的蒸镀源的情况下，可以使用混合有化合物的粉末的混合粉，也可以使用压缩该混合粉的压缩成型体，还可以使用对各化合物进行加热熔融并且冷却的混合物。在一实施方式中，在单一的蒸镀源中所含有的多个化合物的蒸镀速度(重量减少速度)一致或大致一致的条件下进行共蒸镀，由此能够形成与蒸镀源中所含有的多个化合物的成分比对应的成分比的薄膜。若以与所形成的薄膜的成分比相同的成分比混合多个化合物作为蒸镀源，则能够简便地形成具有所期望的成分比的薄膜。在一实施方式中，能够确定共蒸镀的各化合物成为相同重量减少率的温度，并且将该温度作为共蒸镀时的温度而采用。
[0319]
在us2020/0168814a1的[0141]至[0169]及[0192]至[0242]中所记载的使用例、器件、显示器、屏幕等的说明中，将其整体作为本说明书的一部分引用于此，并且设为本发明的说明。
[0320]
在本发明的一实施方式中，能够将下述化合物优选用作基质材料。
[0321]
[化学式14-1]
[0322][0323]
[化学式14-2]
[0324][0325]
在本发明的一实施方式中，能够将下述化合物优选用作电子阻止材料。
[0326]
[化学式15]
[0327][0328]
在本发明的一实施方式中，能够将下述化合物优选用作正孔阻止材料。
[0329]
[化学式16]
[0330][0331]
以下，举出能够用作有机电致发光元件的空穴注入材料的优选的化合物例。
[0332]
[化学式17]
[0333]
moo3、
[0334][0335]
接着，举出能够用作有机电致发光元件的电子注入材料的优选的化合物例。
[0336]
[化学式18]
[0337]
lif、csf、
[0338]
另外，举出作为能够添加到有机电致发光元件的各有机层的材料优选的化合物例。例如，可考虑到作为稳定化材料而添加等。
[0339]
[化学式19]
[0340][0341]
实施例
[0342]
以下，举出合成例及实施例进一步对本发明的特征进行具体说明。以下所示的材料、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则能够进行适当变更。因此，本发明的范围不应被以下所示的具体例而限定地解释。并且，以下样品的特征使用nmr(bruker公司制的核磁共振500mhz)、lc/ms(waters corporation制液相色谱质量分析仪)、ac3(riken keiki co.,ltd.制)、高性能uv/vis/nir分光光度计(perkinelmer公司制lambda950)、荧光分光光度计(horiba，ltd.制fluoromax-4)光子多通道分析仪(hamamatsu photonics k.k.制pma-12c10027-01)、绝对pl量子产率测定系统(hamamatsu photonics k.k.制c11347)、自动电流电压亮度测定系统(system engineers co.,ltd制ets-170)、寿命测定系统(system engineers co.,ltd制eas-26c)及条纹相机(hamamatsu photonics k.k.制型号c4334)进行了评价。关于基质材料，在实施例中采用了pyd-2cz，在比较化合物a中采用了mcbp。并且，本技术实施例的化合物在进行升华纯化之后用于元件等的制作。
[0343]
[化学式20]
[0344][0345]
(合成例1)化合物939的合成
[0346]
[化学式21]
[0347][0348]
中间体1-1的合成
[0349]
在氮环境下，将乙酸钾(2.93g、29.85mmol)、4,4＇,4＇,5,5＇,5＇-八甲基-2,2＇-双(1,3,2-二氧环戊硼烷)(3.34g、13.13mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.22g、2mol％)、2-二环己基膦基-2＇,4＇,6＇-三异丙基联苯(0.34g、6mol％)及3-氯-2,5,6-三氟吡啶(2.00g、11.94mmol)溶解于1,4-二噁烷中。将混合物加热至110℃，搅拌一夜。通过薄层色谱不再检测到起始化合物之后，将混合物的温度降低至室温。一边维持氮气环境气体一边向装有混合物的烧瓶添加了2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(3.97g、14.82mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(0.43g、3mol％)及碳酸钾(2.56g、18.53mmol、2m水溶液)。将混合物加热至100℃，在氮环境下搅拌一夜。用盐水溶液在室温下停止进行反应，用氯仿提取混合物，用mgso4进行干燥，接着通过真空蒸发器系统进行了浓缩。通过将正己烷/氯仿作为洗脱液的硅胶柱层析法对该混合物进行纯化，获得了粉末状产物即2,4-二苯基-6-(2,5,6-三氟吡啶-3-基)-1,3,5-三嗪(中间体1-1)(产量2.30g、产率51.1％)。
[0350]1h nmr(500mhz、cdcl3)δ7.59(t、j＝8.0hz、4h)、7.65(t、j＝7.5hz、2h)、8.73(d、j＝8.0hz、4h)、8.91(q、j＝8.0hz、1h)、
19
f nmr(470mhz、cdcl3)δ-144.64(t、jf＝29.1hz、1f)、-81.56(t、jf＝13.63hz、1f)、-65.22(t、jf＝19.74hz、1f)、ms(apci)m/z 365.24[(m+h)
+
].
[0351]
化合物939的合成
[0352]
向三口圆底烧瓶添加了碳酸钾(1.90g，13.72mmol)、2,4-二苯基-6-(2,5,6-三氟吡啶-3-基)-1,3,5-三嗪(中间体1-1)(1.00g，2.74mmol)及9h-咔唑(1.84g，10.98mmol)。在真空系统中干燥混合物，接着在氮环境下作为溶剂添加了dmf(二甲基甲酰胺)。一边将反应混合物保持在160℃一边搅拌一夜。通过nh4cl水溶液停止进行反应，用氯仿进行了提取。用mgso4对在提取之后分离的有机层进行干燥，并且用真空蒸发器系统浓缩了溶剂。通过将甲
苯与己烷的混合物(1:4)作为洗脱液的柱层析法，分离了反应产物即9,9
′
,9
″‑
((2r,3r,6r)-5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2,3,6-三基)吡啶-2,3,6-三基)三(9h-咔唑)(化合物939)(产量2.20g、产率99.5％)。
[0353]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ6.99(t,j＝6.5hz,2h),7.08(t,j＝7.5hz,2h),7.13(t,j＝7.0hz,4h)7.22-7.35(m,10h),7.47-7.51(m,4h),7.62(d,j＝9.0hz,2h),7.78(d,j＝8.5hz,2h),7.89(d,j＝8.0hz,2h),8.01(d,j＝7.5hz,2h),8.07(d,j＝8.0hz,2h),9.42(s,1h),ms(apci)m/z 806.50[(m+h)
+
]
[0354]
(合成例2)化合物962的合成
[0355]
[化学式22]
[0356][0357]
中间体2-1的合成
[0358]
向三口圆底烧瓶添加了碳酸钾(1.51g，10.89mmol)、5-氯-2,3-二氟-4-碘吡啶(1.00g，3.63mmol)及9h-咔唑(1.82g，10.89mmol)。在真空下对混合物进行干燥，接着在氮环境下作为溶剂添加了dmf。一边将反应混合物保持160℃一边搅拌一夜之后，通过nh4cl水溶液停止进行反应，用氯仿提取了混合物。用mgso4对在提取之后分离的有机层进行干燥，并且用真空蒸发器系统进行浓缩。通过将甲苯与己烷的混合物(1:4)作为洗脱剂的柱层析法，分离了反应产物即9,9＇-((2r,3s)-5-氯-4-碘吡啶-2,3-二基)双(9h-咔唑)(中间体2-1)(产量2.00g、产率96.7％)。
[0359]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ6.77-7.18(m,12h),7.68(d,j＝7.5hz,2h),7.75-7.77(m,2h)8.83(s,1h),ms(apci)m/z 570.28[(m+h)
+
]
[0360]
中间体2-2的合成
[0361]
将9＇-((2r,3s)-5-氯-4-碘吡啶-2,3-二基)双(9h-咔唑)(中间体2-1)(2.50g、4.39mmol)、苯硼酸(0.64g、5.26mmol)、碳酸钾(水溶液中1.82g、13.16mmol、2m)及四(三苯基膦)钯(0.15g、3mol％)溶解于thf及蒸馏水(与k2co3的量对应)中。在氮环境下将所获得的溶液回流12小时，接着冷却至室温。使用乙酸乙酯及蒸馏水提取之后，在真空下蒸发了有机
层的溶剂。通过将甲苯:己烷(1:1)作为洗脱液的柱层析法进行纯化，获得了白色粉末状产物即9,9＇-((2r,3r)-5-氯-4-苯基吡啶-2,3-二基)双(9h-咔唑)(中间体2-2)(产量2.19g、产率96.1％)。
[0362]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ6.59-7.05(m,15h),7.21(d,j＝8.5hz,2h),7.58-7.59(m,2h)7.72(d,j＝7.5hz,2h),9.00(s,1h),ms(apci)m/z 520.42[(m+h)
+
]
[0363]
化合物962的合成
[0364]
在氮环境下将乙酸钾(1.13g，4,4＇,5＇,5＇-八甲基-2,2＇-双(1,3,2-二氧环戊硼烷)(2.93g，11.54mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.11g，3mol％)、2-二环己基膦基-2＇,4＇-三异丙基联苯(0.11g)((2r,3r)-5-氯-4-苯基吡啶-2,3-二基)双(9h-咔唑)(中间体2-2)(2.00g、3.85mmol)溶解于1,4-二噁烷中。将混合物加热至110℃，搅拌一夜。通过薄层色谱不再检测到起始化合物之后，将混合物的温度降低至室温。一边维持氮环境一边向烧瓶内的混合物添加了2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.58g、5.89mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(0.14g、3mol％)及碳酸钾(1.63g、11.77mmol、2m水溶液)。将混合物加热至100℃，在氮环境下搅拌一夜。用盐水溶液在室温下停止进行反应，用氯仿提取混合物，用mgso4进行干燥，接着通过真空蒸发器系统进行了浓缩。通过将正己烷/二氯甲烷作为洗脱剂的硅胶柱层析法，对该混合物进行纯化，获得了粉末状产物即9,9＇-((2r,3r)-5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-苯基吡啶-2,3-二基)双(9h-咔唑)(化合物962)(产量0.37g、产率13.0％)。
[0365]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ6.84-7.05(m,16h),7.26(d,j＝8.0hz,1h),7.46(t,j＝7.5hz,4h),7.57(t,j＝7.0hz,2h),7.62-7.64(m,2h),7.74(d,j＝7.5hz,2h),8.35(d,j＝8.0hz,4h),9.61(s,1h),ms(apci)m/z 717.42[(m+h)
+
]
[0366]
(合成例3)化合物950的合成
[0367]
[化学式23]
[0368][0369]
中间体3-1的合成
[0370]
在氮环境下，将乙酸钾(5.06g，51.55mmol)、4,4＇,4＇,4＇,5,5＇,5＇,5＇-八甲基-2,2＇-双(1,3,2-二氧环戊硼烷)(7.20g，28.35mmol)、[1,1＇-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(ii)(0.57g，3mol％)及5-溴-2,3-二氟吡啶(5.00g，25.78mmol)溶解于1,4-二噁烷中。将混合物加热至100℃，搅拌一夜。通过薄层色谱不再检测到起始化合物之后，将混合物的温度降低至室温。一边维持氮环境一边向装有混合物的烧瓶添加了2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(8.66g、32.36mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(0.93g、3mo l％)及碳酸钾(5.59g、40.45mmol、2m水溶液)。将混合物加热至100℃，在氮环境下搅拌一夜。用盐水溶液在室温下停止进行反应，用氯仿提取混合物，用mgso4进行干燥，接着通过真空蒸发器系统进行了浓缩。通过将正己烷/甲苯作为洗脱剂的硅胶柱层析法对该混合物进行纯化，获得了粉末状产物即2-(5，6-二氟吡啶-3-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(中间体3-1)(产量8.80g、产率94.2％)。
[0371]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.60(t,j＝7.5hz,4h),7.66(t,j＝7.5hz,2h),8.74(d,j＝8.0hz,4h),8.86(t,j＝9.0hz,1h),9.36(s,1h),ms(apci)m/z 347.23[(m+h)
+
]
[0372]
化合物950的合成
[0373]
向三口圆底烧瓶添加了碳酸钾(1.20g，8.66mmol)、2-(5,6-二氟吡啶-3-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(中间体3-1)(1.00g，2.89mmol)及9h-咔唑(1.45g，8.66mmol)。在真空系统下对混合物进行干燥，接着在氮环境下作为溶剂添加了dmf。一边将反应混合物保持在160℃一边搅拌一夜。通过nh4cl水溶液停止进行反应，用氯仿提取了混合物。用mgso4对在提取之后分离的有机层进行干燥，并且用真空蒸发器系统浓缩了溶剂。通过将甲苯与己烷的混合物(1:4)作为洗脱剂的柱层析法，分离了反应产物即9,9
′‑
((2r,3r)-5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2,3-二基)吡啶-2,3-二基)双(9h-咔唑)(化合物950)(产量1.50g、产率
81.1％)。
[0374]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.03(t,j＝7.5hz,2h),7.07-7.15(m,6h),7.19(d,j＝7.5hz,2h),7.36(d,j＝8.0hz,2h),7.59(t,j＝8.0hz,4h),7.65(t,j＝7.5hz,2h),7.78(d,j＝7.5hz,2h),7.87(d,j＝7.5hz,2h),8.78(d,j＝7.5hz,4h),9.48(s,1h),10.19(s,1h),ms(apci)m/z 641.52[(m+h)
+
]
[0375]
合成的化合物950与4,6-二-对甲苯基取代物即9,9＇-((2r,3r)-5-(4,6-二-对甲苯基-1,3,5-三嗪-2,3-二基)吡啶-2,3-二基)双(9h-咔唑)相比，发光特性优异。与二烷基苯基-1,3,5-三嗪基取代物相比，未经取代二苯基-1,3,5-三嗪基取代物的发光特性优异。
[0376]
(合成例4)化合物947的合成
[0377]
[化学式24]
[0378][0379]
中间体4-1的合成
[0380]
氮气气流下，向2,6-二氟-3-吡啶硼酸(1.00g，6.29mmol)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.77g，6.61mmol)，2m的碳酸钠水溶液(6.3ml，12.6mmol)的thf溶液(20ml)添加二氯双(三苯基膦)钯(ii)(0.13g，0.19mmol)，加热回流了12小时。将该反应溶液返回到室温之后，添加水进行淬灭，用二氯甲烷进行了提取。通过蒸发器蒸馏去除溶剂，用硅胶柱层析法(己烷:甲苯＝1:1)进行纯化，获得了白色固体的中间体4-1(2.00g、5.77mmol、产率91.7％)。
[0381]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.05-7.07(m,1h),7.57-7.64(m,6h),8.74(d,j＝6.8hz,1h),9.11(dd,j＝9.2hz,j＝8.4hz,1h)
[0382]
asap ms光谱分析:c
20h12
f2n4:理论值346、观测值347。
[0383]
化合物947的合成
[0384]
氮气气流下，在120℃条件下，整夜搅拌了9h-咔唑(0.87g、5.20mmol)、碳酸钾
(0.72g、5.20mmol)、中间体4-1(0.60g、1.73mmol)的二甲基甲酰胺溶液(10ml)。将该混合物返回到室温之后，添加饱和氯化铵溶液进行淬灭，用氯仿进行了提取。通过蒸发器蒸馏去除溶剂，用硅胶柱层析法(甲苯:己烷)进行纯化，获得了化合物947(1.10g、1.72mmol、产率99.1％)。
[0385]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.21(t,j＝6.8hz,2h),7.27-7.38(m,13h),8.00(d,j＝8.4hz,3h),8.08(d,j＝6.8hz,3h),8.12(d,j＝6.8hz,2h),8.19(d,j＝8.0hz,2h),9.13(d,j＝8.8hz,1h).
[0386]
asap ms光谱分析:c
44h28
n6:理论值640、观测值640。
[0387]
(合成例5)化合物5225的合成
[0388]
[化学式25]
[0389][0390]
中间体5-1的合成
[0391]
氮气气流下，在70℃条件下，整夜搅拌了9h-咔唑(0.48g、2.89mmol)、碳酸钾(0.51g、3.76mmol)、化合物1(1.0g、2.89mmol)的二甲基甲酰胺溶液(20ml)。将该混合物返回到室温之后，添加饱和氯化铵溶液进行淬灭，用氯仿进行了提取。通过蒸发器蒸馏去除溶剂，用硅胶柱层析法(甲苯:己烷)进行纯化，获得了中间体5-1(1.08g、2.19mmol、产率75.7％)。
[0392]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.38(t,j＝7.2hz,2h),7.51(t,j＝8.4hz,2h),7.58-7.66(m,6h),7.79(d,j＝8.0hz,1h),8.12(t,j＝8.0hz,4h),8.78(d,j＝6.4hz,4h),9.20(t,j＝9.6hz,1h).
[0393]
asap ms光谱分析:c
32h20
fn5:理论值493、观测值494。
[0394]
化合物5225的合成
[0395]
在氮气气流下，在110℃条件下，整夜搅拌了12h-[3,2-a]-苯并呋喃咔唑(0.76g、2.96mmol)、碳酸钾(0.41g、2.96mmol)、中间体5-1(0.73g、1.48mmol)的二甲基甲酰胺溶液
(30ml)。将该混合物返回到室温之后，添加饱和氯化铵溶液进行淬灭，用氯仿进行了提取。通过蒸发器蒸馏去除溶剂，用硅胶柱层析法(甲苯:己烷)进行纯化，获得了化合物5225(0.91g、1.25mmol、产率84.1％)。
[0396]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ6.21(d,j＝7.6hz,1h),6.94(t,j＝6.8hz,1h),7.23-7.47(m,15h),7.55(d,j＝7.6hz,1h),7.87(d,j＝7.6hz,4h),8.02(d,j＝8.8hz,2h),8.08(t,j＝6.8hz,4h),8.22(d,j＝8.4hz,1h),9.14(d,j＝8.8hz,1h).
[0397]
asap ms光谱分析:c
50h30n60
:理论值730、观测值731。
[0398]
(合成例6)化合物5223的合成
[0399]
[化学式26]
[0400][0401]
在氮气气流下，在100℃条件下整夜搅拌了12h-[3，2-a]-苯并呋喃咔唑(0.93g、3.61mmol)、碳酸钾(0.60g、4.33mmol)、化合物1(0.50g、1.44mmol)的二甲基甲酰胺溶液(30ml)。将该混合物返回到室温之后，添加饱和氯化铵溶液进行淬灭，用氯仿进行了提取。通过蒸发器蒸馏去除溶剂，用硅胶柱层析法(甲苯:己烷)进行纯化，获得了化合物5223(0.70g、0.85mmol、产率59.2％)。
[0402]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ6.34(d,j＝8.0hz,1h),6.72(d,j＝7.6hz,1h),6.90(t,j＝6.8hz,1h),7.10(t,j＝7.6hz,1h),7.18(t,j＝6.8hz,1h),7.24-7.35(m,8h),7.41-7.47(m,5h),7.54-7.56(m,1h),7.67-7.73(m,3h),7.88-7.91(m,4h),7.95(d,j＝8.4hz,1h)8.01(d,j＝8.4hz,1h),8.05-8.11(m,2h),8.24(d,j＝8.0hz,1h),9.04(d,j＝8.0hz,1h).
[0403]
asap ms光谱分析:c
56h32
n6o2:理论值820、观测值821。
[0404]
(合成例7)化合物960的合成
[0405]
[化学式27]
[0406][0407]
中间体7-1的合成
[0408]
在氮气气流下，向冷却至-85℃的2,4-二氟-3-苯基吡啶(1.0g、5.23mmol)、2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷溴苯(0.97g、5.23mmol)的四氢呋喃溶液(15ml)少量添加了1m的二异丙基酰胺锂溶液(5.23ml、5.23mmol)。10分钟之后，升温至-75℃，搅拌了1小时。将该混合物缓慢恢复至室温之后，添加2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.68g、6.28mmol)、2m的碳酸钠水溶液(3.9ml，7.85mmol)、四氢呋喃(20ml)、四(三苯基膦)钯(0)(0.3g、0.26mmol)，加热回流了12小时。将该反应溶液返回到室温之后，添加水进行淬灭，用氯仿进行了提取。通过蒸发器蒸馏去除溶剂，用硅胶柱层析法(己烷:甲苯＝1:1)进行纯化，获得了白色固体的中间体7-1(1.77g、4.19mmol、产率80.1％)。
[0409]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.50-7.65(m,11h),8.77-8.76(m,4h),9.32(d,j＝9.6hz,1h).
[0410]
asap ms光谱分析:c
26h16
f2n4:理论值422、观测值423。
[0411]
化合物960的合成
[0412]
在氮气气流下，在120℃条件下，整夜搅拌了9h-咔唑(1.19g、7.10mmol)、碳酸钾(1.31g、9.47mmol)、化合物7-1(1.0g、2.37mmol)的二甲基甲酰胺溶液(10ml)。将该混合物返回到室温之后，添加饱和氯化铵溶液进行淬灭，用氯仿进行了提取。通过蒸发器蒸馏去除溶剂，用硅胶柱层析法(甲苯:己烷)进行纯化，获得了化合物960(1.60g、2.23mmol、产率94.2％)。
[0413]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ6.56(t,j＝7.6hz,2h),6.64(t,j＝7.2hz,1h),6.74(d,j
＝7.2hz,2h),7.13(t,j＝7.6hz,4h),7.19-7.24(m,4h),7.30-7.35(m,8h),7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.86(d,j＝7.2hz,2h),8.00(t,j＝8.4hz,6h),9.71(s,1h).
[0414]
asap ms光谱分析:c
50h32
n6:理论值716、观测值717。
[0415]
关于除了在合成例1～7中合成的化合物以外的化合物1～5231，也能够相同地合成。
[0416]
(实施例及比较例)
[0417]
在石英基板上通过真空蒸镀法在真空度5
×
10-5
pa以下的条件下从不同的蒸镀源对化合物939及基质材料进行蒸镀，以100nm的厚度形成化合物939的含量为20质量％的薄膜，将其作为实施例1的掺杂薄膜。并且，仅变更代替化合物939使用了化合物947、化合物5225、化合物5223、化合物960、下述比较化合物a来形成薄膜，将其作为实施例2～5、比较例1的掺杂薄膜。对制作的各掺杂薄膜照射360nm的激发光测定了发射光谱及发光的瞬态衰减曲线。从任一薄膜均观察到延迟荧光。表2中示出发光极大波长λmax、发光量子产率plqy、延迟荧光的寿命τd(单位：毫秒)。
[0418]
并且，通过真空蒸镀法在真空度5
×
10-5
pa以下的条件下在石英基板上单独蒸镀化合物939，形成了实施例1的纯薄膜。在相同条件下单独蒸镀化合物947、化合物5225、化合物5223、化合物960、比较化合物a，形成了实施例2～5、比较例1的纯薄膜。将使用各纯薄膜测定各化合物的homo与lumo的能级的结果示于表2中。
[0419]
[化学式28]
[0420][0421]
[表2]
[0422]
[0423]
表2的结果显示，与比较化合物a相比，由通式(1)表示的化合物的发光效率良好且延迟荧光寿命短。并且，还显示出由通式(1)表示的化合物作为蓝色发光材料而有用。关于在合成例中合成的其他化合物，也确认到与化合物939同样优异的发光特性。
[0424]
产业上的可利用性
[0425]
本发明的化合物的发光特性优异，作为延迟荧光材料也有用。因此，本发明的发光材料有效地用于有机电致发光元件等有机光器件中。因此，本发明的产业上的可利用性高。
技术特征：1.一种化合物，其由下述通式(1)表示，[化学式1]通式(1)通式(1)中的r1～r5中，r1及r2中的一个为a，其余的r1～r5中p个为d，其余的4-p个为r，在此，a为由het-l
a-*或cn-l
a-*表示的基团，其中，het表示通过碳原子键合的经取代或未经取代的杂芳基，但是，作为杂芳基的环骨架构成原子包含至少1个氮原子，l
a
表示单键或经取代或未经取代的亚芳基，*表示键合位置，d为由下述通式(iia)、(iib)、(iic)或(iid)表示的基团，[化学式2]其中，x’表示n-r
d’、氧原子或硫原子，r
d
分别独立地表示氢原子、重氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的氨基、氰基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的杂芳基、经取代或未经取代的杂芳氧基或甲硅烷基，2个以上的r
d
可以彼此键合而形成环状结构，r
d’表示氢原子、重氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、或经取代或未经取代的杂芳基，r
d’可以与1个以上的r
d
键合而形成环状结构，l
d
分别独立地表示单键、经取代或未经取代的亚芳基、或经取代或未经取代的杂亚芳基，
*表示键合位置，r为氢原子、重氢原子或经取代或未经取代的芳基，但是，能够成为a或d的基团除外，p为1～3中的任一整数，p为2或3时，分子中存在的多个d彼此可以相同也可以不同，p为1或2时，分子中存在的多个r彼此可以相同也可以不同。2.根据权利要求1所述的化合物，其中，r2为a。3.根据权利要求1所述的化合物，其中，r1为a。4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中，r1～r5中的至少1个为氢原子或重氢原子。5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中，p为3。6.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中，p为2。7.根据权利要求1至6中任一项所述的化合物，其中，r4及r5分别独立地为d。8.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物，其中，a由下述通式(iiia)～(iiie)中的任一个表示，[化学式3]通式(iiia)～(iiie)中，r
21
～r
25
分别独立地表示氢原子或取代基，r
21
与r
22
、r
22
与r
23
、r
23
与r
24
、r
24
与r
25
可以彼此键合而形成环状结构，l
a
表示单键或经取代或未经取代的亚芳基。9.根据权利要求1至8中任一项所述的化合物，其中，l
a
为单键。10.根据权利要求1至9中任一项所述的化合物，其中，d为由通式(iib)表示的基团。11.一种发光材料，其由权利要求1至10中任一项所述的化合物构成。12.一种延迟荧光材料，其由权利要求1至10中任一项所述的化合物构成。13.一种有机光器件，其含有权利要求1至10中任一项所述的化合物。14.根据权利要求13所述的有机光器件，其为有机发光二极管即oled。15.一种化合物，其由下述通式(1’)表示，[化学式4]通式(1’)
通式(1’)中的r1～r5满足下述条件1或条件2，条件1：r1～r5中，r1及r2中的一个为卤原子，其余的r1～r5中p个为d，其余的4-p个为r，条件2：r1～r5中，r1及r2中的一个为a，其余的r1～r5中p个为卤原子，其余的4-p个为r，在此，a为由het-l
a-*或cn-l
a-*表示的基团，其中，het表示通过碳原子键合的经取代或未经取代的杂芳基，但是，作为杂芳基的环骨架构成原子包含至少1个氮原子，l
a
表示单键或经取代或未经取代的亚芳基，*表示键合位置，d为由下述通式(iia)、(iib)、(iic)或(iid)表示的基团，[化学式5]其中，x’表示n-r
d’、氧原子或硫原子，r
d
分别独立地表示氢原子、重氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的氨基、氰基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的杂芳基、经取代或未经取代的杂芳氧基或甲硅烷基，2个以上的r
d
可以彼此键合而形成环状结构，r
d’表示氢原子、重氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、或经取代或未经取代的杂芳基，r
d’可以与1个以上的r
d
键合而形成环状结构，l
d
分别独立地表示单键、经取代或未经取代的亚芳基、或经取代或未经取代的杂亚芳
基，*表示键合位置，r为氢原子、重氢原子或经取代或未经取代的芳基，但是，能够成为a或d的基团除外，p为1～3中的任一整数，p为2或3时，分子中存在的多个d彼此可以相同也可以不同，p为1或2时，分子中存在的多个r彼此可以相同也可以不同。
技术总结本发明提供一种化合物，其由下述通式表示，并且作为发光材料而有用。R1或R2为Het-L
技术研发人员：赵龙周 杨沑锡 山下正贵 铃木善丈 藤泽香织
受保护的技术使用者：九州有机光材股份有限公司
技术研发日：2021.02.03
技术公布日：2022/11/1
