1.本发明属于材料领域，涉及超级电容器用电极材料，具体地，本发明涉及一种nico-dh/氧化活性炭复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：2.超级电容器因为具有快的充放电速率，高的功率密度以及超高的循环稳定性是下一代应用的理想选择。但目前超级电容器因为较低的比电容和能量密度，在实际应用中受到了限制，其中电极材料是决定超级电容器性能的关键因素，因此寻找具有优异电化学性能且易于大规模合成的新型电极材料成为研究的重点。
3.相较于现如今在超级电容器电极材料中应用最广的碳材料，镍钴双氢氧化物因其优异的电化学活性、环境友好、高的理论电容以及镍钴两种物质的良好的协同效应而备受关注。但由于其化学不稳定性和较差的导电性，限制了其倍率性能和循环稳定性。因此，如何提高镍钴双氢氧化物的结构稳定性和导电性，进而获得高性能电极材料，是本领域的研究重点。
技术实现要素：4.为解决相关技术中超级电容器电极材料中金属氧化物材料循环稳定性差、以及碳材料存在的比电容和能量密度低的问题，本发明的实施例提出一种nico-dh/氧化活性炭复合材料及其制备方法及其在超级电容器中的应用。
5.根据本发明实施例的一种nico-dh/氧化活性炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：
6.s1：将无烟煤煤粉加入氢氟酸溶液中，水浴除灰，得到第一悬浊液，将所述第一悬浊液抽滤、水洗，干燥滤饼，得到无灰煤；
7.s2：将所述无灰煤与碱活化剂混合均匀，研磨成粉末后置于煅烧炉中，在氮气氛围下从室温升温至700-900℃，然后保温1-3h，得到煅烧产物；
8.s3：将所述煅烧产物置于强酸溶液中，得到第二悬浊液，将所述第二悬浊液进行抽滤、水洗、干燥滤饼，得到活化活性炭；
9.s4：将所述活化活性炭置于强氧化性溶液中，在100-140℃下进行水热氧化2-6h，冷却后，得到第三悬浊液，将所述第三悬浊液进行抽滤、水洗、干燥滤饼，得到氧化活性炭；
10.s5：将所述氧化活性炭、尿素、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴置于醇水溶液中超声，在160-200℃下进行水热反应10-14h，冷却后，得到第四悬浊液；
11.s6：将所述第四悬浊液用醇离心多次，再用水离心多次，干燥离心底物，得到nico-dh/氧化活性炭复合材料。
12.本发明实施例方法实现了对复合材料中碳载体的界面修饰，在活性炭表面引入了含氧基团，使nico-dh与氧化活性炭之间的相互作用增强，采用本发明方法制备的nico-dh/氧化活性炭复合材料，将其作为超级电容器的电极材料具有优异的电化学性能和良好的循
环稳定性。
13.在一些实施例中，s1步骤中，所述氢氟酸溶液的质量浓度为40-60％，所述无烟煤煤粉与所述氢氟酸溶液的用量比为1g:8-13ml，所述水浴除灰的温度为50-70℃，时间为5-7h。
14.在一些实施例中，s2步骤中，所述无灰煤与所述碱活化剂的质量比为1:(3-5)，所述碱活化剂为氢氧化钾或氢氧化钠。
15.在一些实施例中，所述碱活化剂优选为氢氧化钾。
16.在一些实施例中，s2步骤的升温采用程序升温，升温速率为3-7℃/min。
17.在一些实施例中，s3步骤中，所述强酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液中的一种。
18.在一些实施例中，所述强酸溶液的浓度为2-4mol/l。
19.在一些实施例中，所述强酸溶液优选为2-4mol/l浓度的盐酸溶液。
20.在一些实施例中，s4步骤中，所述强氧化性溶液为硝酸溶液、硫酸溶液、过氧化氢溶液中的一种。
21.在一些实施例中，所述强氧化性溶液优选为1-5mol/l的硝酸溶液。
22.在一些实施例中，s5步骤中，所述氧化活性炭、尿素、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴的质量比为0.03:0.6:(0.29-0.87):(0.29-0.87)。
23.在一些实施例中，所述醇水溶液中的醇为乙醇、甲醇、异丙醇中的一种。
24.在一些实施例中，优选地，所述醇水溶液中，醇与水的体积比为1:1，所述醇为乙醇。
25.在一些实施例中，s1、s3、s4步骤中，所述干燥滤饼的方法为：70-90℃真空干燥20-28h。
26.在一些实施例中，所述水洗的方法为：用去离子水水洗直至滤液ph为7。
27.在一些实施例中，s6步骤中所述醇与s5步骤中醇水溶液中选择的醇相同。
28.本发明实施例还提供了由上述方法制备得到的nico-dh/氧化活性炭复合材料。
29.本发明实施例的nico-dh/氧化活性炭复合材料，经过氧化修饰的氧化活性炭被作为nico-dh原位生长的载体，nico-dh纳米针均匀负载在氧化活性炭上，表现出良好的互连和高度有序的结构，具有更多的活性位点，从而有效地提高了活性物质的利用率。由于nico-dh高比容量和氧化活性炭稳定结构的协同作用，nico-dh/氧化活性炭复合材料表现出极为优异的电化学性能。
30.本发明实施例还提供了上nico-dh/氧化活性炭复合材料作为超级电容器电极材料的应用。
31.本发明实施例的nico-dh/氧化活性炭复合材料用作超级电容器电极材料，可使超级电容器具有优异的耐久性和循环稳定性。
32.本发明实施例具有如下的优点和有益效果：
33.(1)本发明实施例以无烟煤作为碳源，通过一步活化法制备了活性炭，然后对活性炭进行水热氧化处理得到氧化活性炭，用水热法负载nico-dh制备了具有三维异质结构的nico-dh/氧化活性炭复合材料。经过氧化修饰的氧化活性炭被作为nico-dh原位生长的载体，nico-dh纳米针均匀负载在氧化活性炭上，表现出良好的互连和高度有序的结构，具有
更多的活性位点，从而有效地提高了活性物质的利用率。由于nico-dh高比容量和氧化活性炭稳定结构的协同作用，nico-dh/氧化活性炭复合材料表现出极为优异的电化学性能。
34.(2)本发明实施例将镍钴双氢氧化物与碳材料组装成三维结构复合材料能够防止低维纳米材料聚集。利用无烟煤通过化学活化法制备活性炭，在不影响高比表面积的情况下具有孔径可调，多孔性好，碳含量高的优点，是复合材料理想的碳载体。通过对活性炭进行处理，从而在活性炭表面引入更多的含氧官能团，这些官能团可以调节活性炭的骨架结构，增加其表面润湿性，还决定了原位生长镍钴双氢氧化物的大小、形态和分散性，使nico-dh与氧化活性炭之间的相互作用增强，增加了复合材料的化学稳定性和电荷转移速率。
35.(3)本发明实施例nico-dh/氧化活性炭复合材料用作超级电容器的电极材料，可使超级电容器具有优异的耐久性和高的能量密度。
附图说明
36.本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
37.图1为实施例1制备的nico-dh/氧化活性炭复合材料的xrd图；
38.图2为实施例1制备的nico-dh/氧化活性炭复合材料的sem图像；
39.图3为实施例1制备的nico-dh/氧化活性炭复合材料的xps图；
40.图4为实施例4制备的工作电极三电极体系在0-0.5v电压窗口下不同扫描速率的循环伏安(cv)曲线图；
41.图5为实施例4制备的工作电极三电极体系在不同电流密度下的恒电流充放电(gcd)图；
42.图6为实施例7制备的纽扣型不对称超级电容器的倍率性能图；
43.图7为实施例7制备纽扣型不对称超级电容器的拉贡图；
44.图8为实施例7制备的纽扣型不对称超级电容器一万次循环后的电容保持率和库伦效率图；
45.图9为对比例1制备的nico-dh/活性炭复合材料的sem图像；
46.图10为对比例1制备的nico-dh/活性炭复合材料的xps图；
47.图11为对比例1制备的纽扣型不对称超级电容器的倍率性能图；
48.图12为对比例1制备纽扣型不对称超级电容器的拉贡图。
具体实施方式
49.下面详细描述本发明的实施例，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
50.根据本发明实施例的一种nico-dh/氧化活性炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：
51.s1：将无烟煤煤粉加入氢氟酸溶液中，水浴除灰，得到第一悬浊液，将第一悬浊液抽滤、水洗，干燥滤饼，得到无灰煤；
52.s2：将无灰煤与碱活化剂混合均匀，研磨成粉末后置于煅烧炉中，在氮气氛围下从室温升温至700-900℃，然后保温1-3h，得到煅烧产物；
53.s3：将煅烧产物置于强酸溶液中，得到第二悬浊液，将第二悬浊液进行抽滤、水洗、干燥滤饼，得到活化活性炭；
54.s4：将活化活性炭置于强氧化性溶液中，在100-140℃下进行水热氧化2-4h，冷却后，得到第三悬浊液，将第三悬浊液进行抽滤、水洗、干燥滤饼，得到氧化活性炭；
55.s5：将氧化活性炭、尿素、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴置于醇水溶液中超声，在160-200℃下进行水热反应10-14h，冷却后，得到第四悬浊液；
56.s6：将第四悬浊液用醇离心多次，再用水离心多次，干燥离心底物，得到nico-dh/氧化活性炭复合材料。
57.本发明实施例方法实现了对复合材料中碳载体的界面修饰，在活性炭表面引入了含氧基团，使nico-dh与氧化活性炭之间的相互作用增强，采用本发明方法制备的nico-dh/氧化活性炭复合材料，将其作为超级电容器的电极材料具有优异的电化学性能和良好的循环稳定性。
58.在一些实施例中，s1步骤中，氢氟酸溶液的质量浓度为40-60％。非限制性的举例如：质量浓度可以为40％、50％、60％等。
59.在一些实施例中，无烟煤煤粉与氢氟酸溶液的用量比为1g:8-13ml，非限制性的举例如：用量比可以为1g:8ml、1g:9ml、1g:9.5ml、1g:10ml、1g:12.5ml等。
60.在一些实施例中，水浴除灰的温度为50-70℃，时间为5-7h。非限制性的举例如：温度可以为：50℃、52℃、55℃、60℃、63℃、65℃、70℃等，干燥时间可以为；5h、5.5h、6h、6.5h、7h等。
61.在一些实施例中，s2步骤中，无灰煤与碱活化剂的质量比为1:(3-5)，非限制性的举例如：质量比可以为：1:3、1:3.5、1:4、1:5等。
62.在一些实施例中，碱活化剂为氢氧化钾或氢氧化钠。优选地，碱活化剂优选为氢氧化钾。
63.在一些实施例中，步骤s2的煅烧温度非限制的举例如：700℃、750℃、780℃、800℃、850℃、880℃、900℃等，保温时间非限制的举例如：1h、1.2h、1.5h、2h、2.5h、3h等。
64.在一些实施例中，s2步骤的升温采用程序升温，升温速率为3-7℃/min。非限制性的举例如：升温速率可以为3℃/min、4℃/min、5.5℃/min、6℃/min、7℃/min等。
65.在一些实施例中，s2步骤中的煅烧炉可以为水平管式炉。
66.在一些实施例中，s3步骤中，强酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液中的一种。
67.在一些实施例中，强酸溶液的浓度为2-4mol/l。非限制性的举例如：浓度可以为2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、4mol/l等。
68.在一些实施例中，强酸溶液优选为2-4mol/l浓度的盐酸溶液。
69.在一些实施例中，s4步骤中，强氧化性溶液为硝酸溶液、硫酸溶液、过氧化氢溶液中的一种。
70.在一些实施例中，强氧化性溶液优选为1-5mol/l的硝酸溶液，非限制性的举例如：1mol/l的硝酸溶液、2mol/l的硝酸溶液、3mol/l的硝酸溶液、4mol/l的硝酸溶液或5mol/l的硝酸溶液。
71.在一些实施例中，步骤s4的水热氧化温度非限制的举例如：100℃、110℃、125℃、130℃、135℃、140℃等，时间非限制的举例如：2h、2.5h、3h、3.2h、3.5h、4h、5h、6h等。
72.在一些实施例中，s5步骤中，氧化活性炭、尿素、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴的质量比为0.03:0.6:(0.29-0.87):(0.29-0.87)。非限制性的举例如：质量比可以是：0.03:0.6:0.29:0.58、0.03:0.6:0.58:0.29、0.03:0.6:0.58:0.58、0.03:0.6:0.58:0.87、0.03:0.6:0.44:0.58、0.03:0.6:0.87:0.58。
73.在一些实施例中，醇水溶液中的醇为乙醇、甲醇、异丙醇中的一种。
74.在一些实施例中，优选地，醇水溶液中，醇与水的体积比为1:1，醇为乙醇。
75.在一些实施例中，步骤s5的水热氧化温度非限制的举例如：160℃、170℃、175℃、180℃、190℃、200℃等，时间非限制的举例如：10h、11.5h、12h、13.5h、14h等。
76.在一些实施例中，s1、s3、s4步骤中，干燥滤饼的方法为：70-90℃真空干燥20-28h。非限制性的举例如：干燥温度可以为：70℃、72℃、75℃、80℃、83℃、85℃、90℃等，干燥时间可以为；20h、22h、24h、25h、26.5h、28h等。
77.在一些实施例中，水洗的方法为：用去离子水水洗直至滤液ph为7。
78.在一些实施例中，s6步骤中醇与s5步骤中醇水溶液中选择的醇相同。
79.在一些实施例中，s6步骤中，用醇离心2-5次，例如可以是2次、3次、3次、5次。
80.在一些实施例中，s6步骤中，用水离心2-5次，例如可以是2次、3次、3次、5次。
81.本发明实施例还提供了由上述方法制备得到的nico-dh/氧化活性炭复合材料。
82.本发明实施例的nico-dh/氧化活性炭复合材料，经过氧化修饰的氧化活性炭被作为nico-dh原位生长的载体，nico-dh纳米针均匀负载在氧化活性炭上，表现出良好的互连和高度有序的结构，具有更多的活性位点，从而有效地提高了活性物质的利用率。由于nico-dh高比容量和氧化活性炭稳定结构的协同作用，nico-dh/氧化活性炭复合材料表现出极为优异的电化学性能。
83.本发明实施例还提供了上nico-dh/氧化活性炭复合材料作为超级电容器电极材料的应用。
84.本发明实施例的nico-dh/氧化活性炭复合材料用作超级电容器电极材料，可使超级电容器具有优异的耐久性和循环稳定性。
85.以下为本发明非限制性实施例。
86.实施例1
87.本实施例提供一种超级电容器用nico-dh/氧化活性炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：
88.取8g无烟煤煤粉放置于装有80ml质量浓度为40％的氢氟酸溶液的塑料烧杯中，于60℃下水浴加热5h，得到第一悬浊液，将得到的第一悬浊液进行抽滤，用去离子水冲洗直至滤液ph值为7，将得到的滤饼放置于真空干燥箱内80℃下干燥24h，得到无灰煤；
89.取1g无灰煤煤粉，4g氢氧化钾放置于研磨中研磨成粉末，放置于水平管式炉中进行活化，在氮气氛围下，以程序升温方式升温至800℃，升温速率5℃/min，在800℃下保温2h，待冷却至室温后取出放置于装有50ml浓度为2mol/l的盐酸溶液中，得到第二悬浊液；
90.将得到的第二悬浊液进行抽滤，用去离子水进行冲洗直至滤液ph值为7，将得到的滤饼放置于真空干燥箱内80℃下干燥24h，得到活化活性炭；
91.称取0.1g活化活性炭放于50ml浓度为3mol/l的硝酸溶液中，超声30min，然后转移至150ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中，120℃保温4h，待冷却后得到第三悬浊液；
92.将得到的第三悬浊液进行抽滤，用去离子水进行冲洗直至滤液ph值为7，将得到的滤饼放置于真空干燥箱内80℃下干燥24h，得到氧化活性炭；
93.称取0.03g氧化活性炭、0.6g尿素、0.58g六水合硝酸镍和0.29g六水合硝酸钴，放入20ml去离子水与20ml乙醇的混合液中，搅拌30min，超声30min，然后转移至100ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中，180℃内保温12h，待冷却后得到第四悬浊液；
94.将得到的第四悬浊液用乙醇离心三次，去离子水离心三次，将离心底物放置于真空干燥箱内80℃下干燥24h，得到nico-dh/氧化活性炭复合材料。
95.本实施例制备的nico-dh/氧化活性炭复合材料的xrd谱图如图1所示，在11.9
°
和60.3
°
处出现了两个主要的特征峰，这分别对应于α-ni(oh)2(jcpds no.38-0715)的(003)和(110)晶面，以及在19.9
°
和33.3
°
处有两个特征峰，对应于co(oh)2(jcpds no.51-1731)的(002)和(012)晶面。
96.本实施例制备的nico-dh/氧化活性炭复合材料的sem图如图2所示，从图中可以看出nico-dh以纳米针的形态紧密地附着在氧化活性炭的表面，在作为超级电容器的电极材料时，nico-dh纳米针为电子传输提供了一个导电网络，与电解质能够发生快速的可逆氧化还原反应，具有高的比电容。
97.本实施例制备的nico-dh/氧化活性炭复合材料的xps谱图如图3所示，从图中可以看出xps谱图上有c、o、ni和co四种元素，证实了nico-dh被成功负载在氧化活性炭上。
98.实施例2
99.本实施例提供一种超级电容器用nico-dh/氧化活性炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：
100.取8g无烟煤煤粉放置于装有70ml质量浓度为40％的氢氟酸溶液的塑料烧杯中，于50℃下水浴加热6h，得到第一悬浊液，将得到的第一悬浊液进行抽滤，用去离子水冲洗直至滤液ph值为7，将得到的滤饼放置于真空干燥箱内70℃下干燥20h，得到无灰煤；
101.取1g无灰煤，3g氢氧化钾放置于研磨中研磨成粉末，放置于水平管式炉中进行活化，在氮气氛围下，以程序升温方式升温至700℃，升温速率4℃/min，在700℃下保温3h，待冷却至室温后取出放置于装有50ml浓度为1mol/l的盐酸溶液中，得到第二悬浊液；
102.将得到的第二悬浊液进行抽滤，用去离子水进行冲洗直至滤液ph值为7，将得到的滤饼放置于真空干燥箱内70℃下干燥20h，得到活性炭；
103.称取0.1g活性炭放于50ml浓度为1mol/l的硝酸溶液中，超声30min，然后转移至150ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中，100℃内保温2h，待冷却后得到第三悬浊液；
104.将得到的第三悬浊液进行抽滤，用去离子水进行冲洗直至滤液ph值为7，将得到的滤饼放置于真空干燥箱内70℃下干燥20h，得到氧化活性炭；
105.称取0.03g氧化活性炭、0.6g尿素、0.29g六水合硝酸镍和0.58g六水合硝酸钴，放入20ml去离子水与20ml甲醇的混合液中，搅拌30min，超声30min，然后转移至100ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中，160℃保温10h，待冷却后得到第四悬浊液；
106.将得到的第四悬浊液用甲醇离心三次，去离子水离心三次，将离心底物放置于真空干燥箱内70℃下干燥20h，得到nico-dh/氧化活性炭复合材料。
107.实施例3
108.本实施例提供一种超级电容器用nico-dh/氧化活性炭复合材料的制备方法，包括
如下步骤：
109.取8g无烟煤煤粉放置于装有100ml质量浓度为60％的氢氟酸溶液的塑料烧杯中，于70℃下水浴加热7h，得到第一悬浊液，将得到的第一悬浊液进行抽滤，用去离子水冲洗直至滤液ph值为7，将得到的滤饼放置于真空干燥箱内90℃下干燥28h，得到无灰煤；
110.取1g无灰煤，5g氢氧化钾放置于研磨中研磨成粉末，放置于水平管式炉中进行活化，在氮气氛围下，以程序升温方式升温至900℃，升温速率6℃/min，在900℃下保温1h，待冷却至室温后取出放置于装有50ml浓度为3mol/l的盐酸溶液中，得到第二悬浊液；
111.将得到的第二悬浊液进行抽滤，用去离子水进行冲洗直至滤液ph值为7，将得到的滤饼放置于真空干燥箱内90℃下干燥28h，得到活性炭；
112.称取0.1g活性炭放于50ml浓度为5mol/l的硝酸溶液中，超声30min，然后转移至150ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中，140℃内保温6h，待冷却后得到第三悬浊液；
113.将得到的第三悬浊液进行抽滤，用去离子水进行冲洗直至滤液ph值为7，将得到的滤饼放置于真空干燥箱内90℃下干燥28h，得到氧化活性炭；
114.称取0.03g氧化活性炭、0.6g尿素、0.44g六水合硝酸镍和0.44g六水合硝酸钴，放入20ml去离子水与20ml异丙醇的混合液中，搅拌30min，超声30min，然后转移至100ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中，200℃保温14h，待冷却后得到第四悬浊液；
115.将得到的第四悬浊液用异丙醇离心三次，去离子水离心三次，将离心底物放置于真空干燥箱内90℃下干燥28h，得到nico-dh/氧化活性炭复合材料。
116.实施例4
117.本实施例将实施例1得到的nico-dh/氧化活性炭复合材料与聚四氟乙烯微粉和乙炔黑按照质量比8:1:1的比例称量混合，并滴加几滴乙醇溶液于混合材料中，超声使其成为泥浆状，将混合泥浆均匀涂在10mm
×
10mm
×
0.5mm规格的泡沫镍上，施加10mpa的压力进行压片，使泡沫镍上的材料负载量约为2mg，将压好的泡沫镍放置于真空干燥箱中80℃下干燥12h,得到nico-dh/氧化活性炭复合材料电极。
118.以实施例4制备的nico-dh/氧化活性炭复合材料电极作为工作电极，铂片电极作为对电极，hg/hgo电极为参比电极，6mol/l的氢氧化钾水溶液为电解质，构成三电极体系，通过电化学工作站(上海辰华，chi-660e)进行0-0.5v电压窗口下进行10-100mv/s不同扫描速率的cv测试。如图4所示，cv曲线具有一对氧化还原峰，表明其电容机制主要为赝电容。当扫描速率从10mv/s增加到100mv/s时，阳极峰向正电位方向移动，阴极峰向负电位方向移动，这种偏移是因为nico-dh/氧化活性炭复合材料在较高的扫描速率下发生极化，表明工作电极具有良好的可逆性。
119.使用电池检测系统(新威，ct-4000)在三电极体系下对nico-dh/氧化活性炭复合材料工作电极进行不同密度的gcd测试。如图5所示，nico-dh/氧化活性炭复合材料的放电曲线呈现出非线性放电特征，有明显的放电平台，表明在电极与电解质的界面处发生了可逆氧化还原反应，为赝电容行为。根据放电时间计算nico-dh/氧化活性炭复合材料电极在1a/g、2a/g、5a/g、10a/g和20a/g的电流密度下，比电容分别为1990f/g、1820f/g、1650f/g、1580f/g和1520f/g。
120.实施例5
121.本实施例使用实施例2得到的nico-dh/氧化活性炭复合材料，以与实施例4相同的
方法制备的电极片作为工作电极，与实施例4同样的测试条件下进行电化学测试，以实施例2得到的nico-dh/氧化活性炭复合材料按照实施例4的方法制备的工作电极在电流密度1a/g时比电容为1835f/g。
122.实施例6
123.本实施例使用实施例3得到的nico-dh/氧化活性炭复合材料，以与实施例4相同的方法制备的电极片作为工作电极，与实施例4同样的测试条件下进行电化学测试，以实施例3得到的nico-dh/氧化活性炭复合材料按照实施例4的方法制备的工作电极在电流密度1a/g时比电容为1689f/g。
124.实施例7
125.本实施例以实施例4制备的nico-dh/氧化活性炭复合材料工作电极作为正极，以实施例1中制备的氧化活性炭按照实施例4中工作电极制备方法得到的氧化活性炭工作电极作为负极，以水系滤膜作为隔膜，6mol/l的氢氧化钾水溶液作为电解质，将正极电极片和负极电极片放入纽扣电池壳内，正极和负极电极片中间放入隔膜，并在隔膜上滴加5滴6mol/l的氢氧化钾水溶液，组装了纽扣型不对称超级电容器。
126.通过电化学工作站(上海辰华，chi-660e)和电池检测系统(新威，ct-4000)对实施例7制备的纽扣型不对称超级电容器进行了电化学性能测试。图6为纽扣型不对称超级电容器的倍率性能图，计算了在不同电流密度下计算的比电容数值，在电流密度为1a/g时，纽扣型不对称超级电容器的比电容达到118.75f/g。即使在大的电流密度下(20a/g),比电容也能到100f/g，表明实施例7组装的纽扣型不对称超级电容器具有良好的倍率性能。图7为纽扣型不对称超级电容器的拉贡图，从图中可以看出，当功率密度为800w/kg时，纽扣型不对称超级电容器的能量密度可高达42.22wh/kg，在16kw/kg的高功率密度下，纽扣型不对称超级电容器的能量密度也能达到33.56wh/kg，表明实施例7组装的纽扣型不对称超级电容器具有高的能量密度。图8为纽扣型不对称超级电容器的一万次充放电循环图，在循环一万次后，纽扣型不对称超级电容器的电容保持率和库伦效率为分别为95.3％和100.0％，表明实施例7组装的纽扣型不对称超级电容器具有十分优异的电化学稳定性和循环性能。
127.实施例8
128.本实施例以实施例5制备的nico-dh/氧化活性炭复合材料工作电极作为正极，以实施例2中制备的氧化活性炭按照实施例4中工作电极制备方法得到的氧化活性炭工作电极作为负极，以水系滤膜作为隔膜，6mol/l的氢氧化钾水溶液作为电解质，按照以实施例7相同的方法组装纽扣型不对称超级电容器。通过电化学工作站(上海辰华，chi-660e)和电池检测系统(新威，ct-4000)对实施例8制备的纽扣型不对称超级电容器进行了电化学性能测试。实施例8制备的纽扣型不对称超级电容器在功率密度为800w/kg时，能量密度为37.85wh/kg，在循环一万次充放电后，实施例8制备的纽扣型不对称超级电容器的电容保持率和库伦效率为分别为96.1％和99.5％。
129.实施例9
130.本实施例以实施例6制备的nico-dh/氧化活性炭复合材料工作电极作为正极，以实施例3中制备的氧化活性炭按照实施例4中工作电极制备方法得到的氧化活性炭工作电极作为负极，以水系滤膜作为隔膜，6mol/l的氢氧化钾水溶液作为电解质，按照以实施例7相同的方法组装纽扣型不对称超级电容器。通过电化学工作站(上海辰华，chi-660e)和电
池检测系统(新威，ct-4000)对实施例9制备的纽扣型不对称超级电容器进行了电化学性能测试。实施例9制备的纽扣型不对称超级电容器在功率密度为800w/kg时，能量密度为32.72wh/kg，在循环一万次充放电后，实施例9制备的纽扣型不对称超级电容器的电容保持率和库伦效率为分别为94.6％和97.3％。
131.对比例1
132.本对比例提供一种超级电容器用nico-dh/活性炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：
133.取8g无烟煤煤粉放置于装有80ml质量浓度为40％的氢氟酸溶液的塑料烧杯中，于60℃下水浴加热5h，得到第一悬浊液，将得到的第一悬浊液进行抽滤，用去离子水冲洗直至滤液ph值为7，将得到的滤饼放置于真空干燥箱内80℃下干燥24h，得到无灰煤；
134.取1g无灰煤，4g氢氧化钾放置于研磨中研磨成粉末，放置于水平管式炉中进行活化，在氮气氛围下，以程序升温方式升温至800℃，升温速率5℃/min，在800℃下保温2h，待冷却至室温后取出放置于装有50ml浓度为2mol/l的盐酸溶液中，得到第二悬浊液；
135.将得到的第二悬浊液进行抽滤，用去离子水进行冲洗直至滤液ph值为7，将得到的滤饼放置于真空干燥箱内80℃下干燥24h，得到活化活性炭；
136.称取0.03g活化活性炭、0.6g尿素、0.58g六水合硝酸镍和0.29g六水合硝酸钴，放入20ml去离子水与20ml乙醇的混合液中，搅拌30min，超声30min，然后转移至100ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中，180℃内保温12h，待冷却后得到第三悬浊液；
137.将得到的第三悬浊液用乙醇离心三次，去离子水离心三次，将离心底物放置于真空干燥箱内80℃下干燥24h，得到nico-dh/活性炭复合材料。
138.本对比例制备的nico-dh/活性炭复合材料的sem图如图9所示，从图中可以看出活化活性炭的表面由nico-dh以纳米针的形态紧密包裹，表明nico-dh成功负载在活化活性炭上。
139.本对比例制备的nico-dh/活性炭复合材料的xps谱图如图10所示，xps谱图上有c、o、ni和co四种元素，说明nico-dh被成功负载在活化活性炭上，其中o含量相较于实施例1制备的nico-dh/氧化活性炭复合材料的o含量更低，这是因为实施例1中对活性炭进行了氧化修饰。使用本对比例得到的nico-dh/活性炭复合材料，以与实施例4相同的方法制备的电极片作为工作电极，与实施例4同样的测试条件下进行电化学测试，在电流密度1a/g时比电容为1490f/g，低于实施例1制备的nico-dh/氧化活性炭复合材料的1990f/g，表明活性炭在经过氧化修饰后能够有效增加复合材料的电荷转移速率，从而增加比电容。
140.以本对比例制备的nico-dh/活性炭复合材料工作电极作为正极，以本对比例中制得的活化活性炭按照实施例4中工作电极制备方法得到的活化活性炭工作电极作为负极，以水系滤膜作为隔膜，6mol/l的氢氧化钾水溶液作为电解质，按照以实施例7相同的方法组装纽扣型不对称超级电容器。通过电化学工作站(上海辰华，chi-660e)和电池检测系统(新威，ct-4000)对本对比例制备的纽扣型不对称超级电容器进行了电化学性能测试。图11为纽扣型不对称超级电容器的倍率性能图，计算了在不同电流密度下计算的比电容数值，在电流密度为1a/g时，纽扣型不对称超级电容器的比电容达到93.75f/g，低于实施例7制备的纽扣型不对称超级电容器的118.75f/g。图12为纽扣型不对称超级电容器的拉贡图，当功率密度为800w/kg时，纽扣型不对称超级电容器的能量密度为33.33wh/kg，低于实施例7制备
的纽扣型不对称超级电容器的42.22wh/kg，通过对比可以看出，复合材料的活性炭在氧化修饰后应用于超级电容器电极材料中具有更优异的电化学性能。
141.在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
142.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
技术特征：1.一种nico-dh/氧化活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：将无烟煤煤粉加入氢氟酸溶液中，水浴除灰，得到第一悬浊液，将所述第一悬浊液抽滤、水洗，干燥滤饼，得到无灰煤；s2：将所述无灰煤与碱活化剂混合均匀，研磨成粉末后置于煅烧炉中，在氮气氛围下从室温升温至700-900℃，然后保温1-3h，得到煅烧产物；s3：将所述煅烧产物置于强酸溶液中，得到第二悬浊液，将所述第二悬浊液进行抽滤、水洗、干燥滤饼，得到活化活性炭；s4：将所述活化活性炭置于强氧化性溶液中，在100-140℃下进行水热氧化2-6h，冷却后，得到第三悬浊液，将所述第三悬浊液进行抽滤、水洗、干燥滤饼，得到氧化活性炭；s5：将所述氧化活性炭、尿素、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴置于醇水溶液中超声，在160-200℃下进行水热反应10-14h，冷却后，得到第四悬浊液；s6：将所述第四悬浊液用醇离心多次，再用水离心多次，干燥离心底物，得到nico-dh/氧化活性炭复合材料。2.根据权利要求1所述的nico-dh/氧化活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，s1步骤中，所述氢氟酸溶液的质量浓度为40-60％，所述无烟煤煤粉与所述氢氟酸溶液的用量比为1g:8-13ml，所述水浴除灰的温度为50-70℃，时间为5-7h。3.根据权利要求1所述的nico-dh/氧化活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，s2步骤中，所述无灰煤与所述碱活化剂的质量比为1:(3-5)，所述碱活化剂为氢氧化钾或氢氧化钠。4.根据权利要求1所述的nico-dh/氧化活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，s3步骤中，所述强酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液中的一种。5.根据权利要求1所述的nico-dh/氧化活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，s4步骤中，所述强氧化性溶液为硝酸溶液、硫酸溶液、过氧化氢溶液中的一种；优选地，所述强氧化性溶液为1-5mol/l的硝酸溶液。6.根据权利要求1所述的nico-dh/氧化活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，s5步骤中，所述氧化活性炭、尿素、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴的质量比为0.03:0.6:(0.29-0.87):(0.29-0.87)。7.根据权利要求1所述的nico-dh/氧化活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述醇水溶液中的醇为乙醇、甲醇、异丙醇中的一种。8.根据权利要求1所述的nico-dh/氧化活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，s1、s3、s4步骤中，所述干燥滤饼的方法为：70-90℃真空干燥20-28h；优选地，所述水洗的方法为：用去离子水水洗直至滤液ph为7。9.一种由权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到的nico-dh/氧化活性炭复合材料。10.一种权利要求9所述的nico-dh/氧化活性炭复合材料作为超级电容器电极材料的应用。
技术总结本发明公开了镍钴双氢氧化物/氧化活性炭复合材料及其制备方法，本发明还提供了该复合材料作为超级电容器电极材料的应用。本发明公开的复合材料，经过氧化修饰的氧化活性炭被作为NiCo-DH原位生长的载体，NiCo-DH纳米针均匀负载在氧化活性炭上，表现出良好的互连和高度有序的结构，具有更多的活性位点，从而有效地提高了活性物质的利用率。由于NiCo-DH高比容量和氧化活性炭稳定结构的协同作用，NiCo-DH/氧化活性炭复合材料表现出极为优异的电化学性能。性能。性能。
技术研发人员：樊星 孙秉康 姚雪亮 王晨
受保护的技术使用者：煤炭科学研究总院有限公司
技术研发日：2022.07.20
技术公布日：2022/11/1
