ptfe膜的制备方法、ptfe膜、质子交换膜、燃料电池
技术领域
1.本技术涉及燃料电池领域，尤其涉及ptfe膜的制备方法、ptfe膜、质子交换膜、燃料电池。
背景技术：2.质子交换膜是燃料电池的关键部件，起到分隔阴极和阳极、传导质子、透水的作用。现有的质子交换膜一般为全氟磺酸树脂/ptfe(聚四氟乙烯)膜/全氟磺酸树脂三明治结构，通过ptfe膜为质子交换膜提供机械强度。但ptfe膜本身的质子传导能力不强，因而制约了质子交换膜的质子交换能力。
技术实现要素：3.本技术实施例提供了一种ptfe膜，能够解决ptfe膜本身的质子传导能力不强的问题。
4.第一方面，本技术实施例提供一种ptfe膜的制备方法，包括如下步骤：
5.提供ptfe乳液，向其中加入低结晶度高分子得到混合液；
6.将所述混合液混合均匀；
7.去除所述混合液的溶剂使所述混合液形成ptfe膜。
8.在本技术的一些实施例中，所述低结晶度高分子包括pmma、peg、pan中的至少一种。
9.在本技术的一些实施例中，所述低结晶度高分子与所述ptfe乳液中所含的ptfe与的质量比1：10-20，所述低结晶度高分子为pmma。
10.在本技术的一些实施例中，所述低结晶度高分子与所述ptfe乳液中所含的ptfe与的质量比1：4-7所述低结晶度高分子为peg。
11.在本技术的一些实施例中，所述低结晶度高分子与所述ptfe乳液中所含的ptfe与的质量比1：10-20所述低结晶度高分子为pan。
12.在本技术的一些实施例中，所述将所述混合液混合均匀包括如下步骤中的至少一个步骤：
13.对所述混合液进行搅拌；或者，
14.对所述混合液进行球磨；或者，
15.用超声波处理所述混合液。
16.在本技术的一些实施例中，所述ptfe膜的制备方法还包括如下步骤：将形成的ptfe膜洗涤后干燥。
17.第二方面，本技术实施例提供一种ptfe膜，经前述的ptfe膜的制备方法制备得到。
18.第三方面，本技术实施例提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括前述的ptfe膜。
19.第四方面，本技术实施例提供一种燃料电池，所述燃料电池包括前述的质子交换
膜。
20.本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
21.本技术实施例提供的ptfe膜的制备方法，通过将ptfe乳液与低结晶度高分子共混后制备ptfe膜，由于ptfe的结晶度非常高，ptfe的晶区与低结晶度高分子的晶区之间容易出现缺陷，导致应力集中进而导致形成孔隙，质子能够轻易穿过这些孔隙，使得ptfe膜的传导能力增强。
附图说明
22.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本技术的实施例，并与说明书一起用于解释本技术的原理。
23.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为本技术实施例提供的一种ptfe膜的制备方法的流程示意图；
25.图2为本技术实施例1-3和对比例提供的质子交换膜的极化曲线对比示意图；
26.图3为本技术实施例1-3和对比例提供的质子交换膜的内阻对比示意图。
具体实施方式
27.下面将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本技术，本技术的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本技术，而非限制本技术。
28.在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
29.除非另有特别说明，本技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
30.此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本技术，并不用于限制本技术。在本技术中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本技术说明书的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
31.在本技术中，“或者”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a或者b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。
32.在本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少
一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
33.在本技术中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
34.在本技术中，所有英文缩写应依如下方式理解：
35.ptfe：聚四氟乙烯
36.pmma：聚甲基丙烯酸甲酯
37.peg：聚乙二醇
38.pan：聚丙烯腈
39.质子交换膜是燃料电池的关键部件，起到分隔阴极和阳极、传导质子、透水的作用。现有的质子交换膜一般为全氟磺酸树脂/ptfe(聚四氟乙烯)膜/全氟磺酸树脂三明治结构，通过ptfe膜为质子交换膜提供机械强度。但ptfe膜本身的质子传导能力不强，因而制约了质子交换膜的质子交换能力。通过制备多孔的ptfe薄膜是一个增强ptfe膜质子传导能力的方向，但制备多孔的ptfe薄膜是本领域的技术难点。
40.本技术实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
41.第一方面，请参阅图1，本技术实施例提供一种ptfe膜的制备方法，包括如下步骤：
42.s1：提供ptfe乳液，向其中加入低结晶度高分子得到混合液；
43.s2：将所述混合液混合均匀；
44.s3：去除所述混合液的溶剂使所述混合液形成ptfe膜。
45.本领域技术人员可以理解，ptfe乳液为本领域内已商品化的产品。在本技术的一些实施例中，所述ptfe乳液中，ptfe质量分数不大于60％，ptfe平均粒径不大于0.3μm。
46.本领域技术人员可以理解，所述低结晶度高分子的形态可以是粉料、浆料、分散液、溶液等易于与ptfe充分混合的形态。
47.本领域技术人员可以理解，所述去除所述混合液的溶剂，去除溶剂的方法可以是烘干、晾干等较温和的方式，可以使ptfe和低结晶度高分子在成膜的过程中慢慢结晶。
48.本领域技术人员可以理解，所述s3可通过如下方式进行：
49.将所述混合液设置到模具或者表面上，去除溶剂。
50.其中所述表面为任意具有支撑作用的表面。
51.本领域技术人员可以理解，ptfe乳液与低结晶度高分子共混后制备ptfe膜，由于ptfe的结晶度非常高，ptfe的晶区与低结晶度高分子的晶区之间容易出现缺陷，导致应力集中进而导致形成孔隙，质子能够轻易穿过这些孔隙，使得ptfe膜的传导能力增强。
52.在本技术的一些实施例中，所述低结晶度高分子包括pmma、peg、pan中的至少一
种。
53.本领域技术人员可以理解，pmma、peg、pan的结晶度不高，且与ptfe的相容性较好。
54.在本技术的一些实施例中，所述低结晶度高分子与所述ptfe乳液中所含的ptfe与的质量比1：10-20，所述低结晶度高分子为pmma。在上述组分和比例下，最终得到的ptfe膜的孔径大小和微孔数量能够较为显著地提升ptfe膜的质子传导能力，同时不至于明显降低ptfe膜的机械性能。
55.在本技术的一些实施例中，所述低结晶度高分子与所述ptfe乳液中所含的ptfe与的质量比1：4-7所述低结晶度高分子为peg。在上述组分和比例下，最终得到的ptfe膜的孔径大小和微孔数量能够较为显著地提升ptfe膜的质子传导能力，同时不至于明显降低ptfe膜的机械性能。
56.在本技术的一些实施例中，所述低结晶度高分子与所述ptfe乳液中所含的ptfe与的质量比1：10-20所述低结晶度高分子为pan。在上述组分和比例下，最终得到的ptfe膜的孔径大小和微孔数量能够较为显著地提升ptfe膜的质子传导能力，同时不至于明显降低ptfe膜的机械性能。
57.在本技术的一些实施例中，所述将所述混合液混合均匀包括如下步骤中的至少一个步骤：
58.对所述混合液进行搅拌；或者，
59.对所述混合液进行球磨；或者，
60.用超声波处理所述混合液。
61.本领域技术人员可以理解，所述将所述混合液混合均匀具体如何执行根据实际情况而定，例如仅搅拌效果不好的话，可再进行球磨和超声。上述三种混合手段均有利于将混合液混合均匀。
62.在本技术的一些实施例中，所述ptfe膜的制备方法还包括如下步骤：将形成的ptfe膜洗涤后干燥。将形成的ptfe膜洗涤后干燥有两个目的，一是可以洗去多余的残留溶剂与小分子，二是干燥的过程中，ptfe膜上用于洗涤的溶剂逐渐蒸发而减少，表面张力逐渐增大引起ptfe膜收缩，进一步导致应力集中，可增大孔径。洗涤干燥的步骤可多次进行，以进一步增大孔径。
63.第二方面，本技术实施例提供一种ptfe膜，经前述的ptfe膜的制备方法制备得到。制备所述ptfe膜的方法已在前文中充分公开了实施细节，此处不再赘述。
64.第三方面，本技术实施例提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括前述的ptfe膜。所述质子交换膜的ptfe膜的实施细节已在前文充分公开，此处不再赘述；所述质子交换膜中除ptfe膜之外的其它部分，可依照本领域的常规实施方式实施。
65.第四方面，本技术实施例提供一种燃料电池，所述燃料电池包括前述的质子交换膜。所述燃料电池的质子交换膜的实施细节已在前文充分公开，此处不再赘述；所述燃料电池除质子交换膜之外的其它部分，可依照本领域的常规实施方式实施。
66.下面结合具体实施例，进一步阐述本技术。应理解，这些实施例仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
67.实施例1
68.本实施例提供一种ptfe膜的制备方法，包括如下步骤：
69.sa：从市场上获取ptfe乳液，向其中加入低结晶度高分子得到混合液；
70.sb：将所述混合液搅拌10min后，超声波处理3h；
71.sc：将混合液加入模具中，70℃下烘干得到厚度为8μm的薄膜；
72.sd：用90℃热水冲刷薄膜表面后，70℃下烘干薄膜，得到ptfe膜。
73.在本实施例中，ptfe乳液中，ptfe的质量分数为50％，ptfe的平均粒径为0.25μm。所述低结晶度高分子为聚甲基丙烯酸甲酯粉末。ptfe乳液中的ptfe与聚甲基丙烯酸甲酯粉末的质量比为10：1。
74.本实施例还提供通过上述ptfe膜的制备方法制备得到的ptfe膜。
75.本实施例还提供质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
76.se：提供本实施例中的ptfe膜，从市场上获取全氟磺酸树脂溶液；
77.sf：在ptfe膜表面喷涂全氟磺酸树脂溶液；
78.sg：将ptfe膜转移到真空干燥箱，在180℃、0.1mpa下干燥24h，得到质子交换膜。
79.在本实施例中，全氟磺酸树脂溶液各成分的质量百分比为：全氟磺酸树脂5％，水45％，正丙醇48％，乙醇2％。
80.本实施例还提供通过上述质子交换膜的制备方法制备得到的质子交换膜。
81.实施例2
82.本实施例与实施例1的区别仅在于：所述低结晶度高分子为聚乙二醇粉末；ptfe乳液中的ptfe与聚乙二醇的质量比为7：1。
83.实施例3
84.本实施例与实施例1的区别仅在于：所述低结晶度高分子为聚丙烯腈粉末；ptfe乳液中的ptfe与聚丙烯腈粉末的质量比为20：1。
85.对比例
86.本对比例与实施例1的不同之处仅在于：
87.步骤sa中，将低结晶度高分子替换为ptfe粉末。
88.对实施例1-3和对比例提供的各个质子交换膜在200mm/min下进行拉伸试验，结果如下表所示：
[0089] 拉伸强度(mpa)弹性模量(mpa)实施例169.05mpa152.38mpa实施例276.02mpa148.49mpa实施例370.29mpa140.54mpa对比例71.63mpa143.76mpa
[0090]
对实施例1-3和对比例提供的各个质子交换膜进行极化曲线测试和内阻测试，所得结果请参考图2。其中，极化曲线测试和内阻测试的测试条件为：温度65℃，加湿度100％rh，气体背压100kpag，气体过量系数1.5/2.0。
[0091]
由图2可见，在同电流密度下，实施例1-3的输出电压整体高于对比例，说明实施例1-3提供的质子交换膜相比对比例在同电流密度下电能转化率高，热能转化率相对地低。这说明实施例1-3提供的质子交换膜的性能要优于对比例。
[0092]
由图3可见，在同电流密度下，实施例1-3的内阻整体低于对比例，说明实施例1-3提供的质子交换膜的质子传导能力要高于对比例。
[0093]
对实施例1-3和对比例提供的各个质子交换膜进行质子电导率测试，结果如下表所示：
[0094] 质子传导阻抗(mω)质子传导率(s/cm)实施例12.00.143实施例21.90.149实施例32.50.138对比例3.50.133
[0095]
由上表可见，实施例1-3的质子电导率整体高于对比例，实施例1-3的质子传导阻抗整体低于对比例，这说明说明实施例1-3提供的质子交换膜的质子传导能力要高于对比例。
[0096]
以上所述仅是本技术的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
技术特征：1.一种ptfe膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：提供ptfe乳液，向其中加入低结晶度高分子得到混合液；将所述混合液混合均匀；去除所述混合液的溶剂使所述混合液形成ptfe膜。2.根据权利要求1所述的ptfe膜的制备方法，其特征在于，所述低结晶度高分子包括pmma、peg、pan中的至少一种。3.根据权利要求1所述的ptfe膜的制备方法，其特征在于，所述低结晶度高分子与所述ptfe乳液中所含的ptfe与的质量比1：10-20，所述低结晶度高分子为pmma。4.根据权利要求1所述的ptfe膜的制备方法，其特征在于，所述低结晶度高分子与所述ptfe乳液中所含的ptfe与的质量比1：4-7所述低结晶度高分子为peg。5.根据权利要求1所述的ptfe膜的制备方法，其特征在于，所述低结晶度高分子与所述ptfe乳液中所含的ptfe与的质量比1：10-20所述低结晶度高分子为pan。6.根据权利要求1所述的ptfe膜的制备方法，其特征在于，所述将所述混合液混合均匀包括如下步骤中的至少一个步骤：对所述混合液进行搅拌；或者，对所述混合液进行球磨；或者，用超声波处理所述混合液。7.根据权利要求1所述的ptfe膜的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：将形成的ptfe膜洗涤后干燥。8.一种ptfe膜，其特征在于，经权利要求1-7中任意一项所述的ptfe膜的制备方法制备得到。9.一种质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜包括如权利要求8所述的ptfe膜。10.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括如权利要求9所述的质子交换膜。
技术总结本申请提供了PTFE膜的制备方法、PTFE膜、质子交换膜、燃料电池，PTFE膜的制备方法包括如下步骤：提供PTFE乳液，向其中加入低结晶度高分子得到混合液；将所述混合液混合均匀；去除所述混合液的溶剂使所述混合液形成PTFE膜。本申请实施例提供的PTFE膜的制备方法，通过将PTFE乳液与低结晶度高分子共混后制备PTFE膜，由于PTFE的结晶度非常高，PTFE的晶区与低结晶度高分子的晶区之间容易出现缺陷，导致应力集中进而导致形成孔隙，质子能够轻易穿过这些孔隙，使得PTFE膜的传导能力增强。使得PTFE膜的传导能力增强。使得PTFE膜的传导能力增强。
技术研发人员：张泽 王智捷 高佳武
受保护的技术使用者：东风汽车集团股份有限公司
技术研发日：2022.07.13
技术公布日：2022/11/1
