1.本发明涉及一种拉曼光谱漂移的校正方法，尤其涉及一种基于多项式拟合校正拉曼光谱漂移的方法。
背景技术：2.当光照射到某些物质上时，散射光中除了与入射光频率相同的谱线外，还有一小部分强度极弱、频率发生变化(即频率增加或减少)的谱线，这一现象称为拉曼效应，也称为拉曼光谱。拉曼光谱是反应分子振动及转动信息的非弹性散射，所以拉曼光谱也属于分子光谱。由于拉曼光谱具有频率及强度、偏振等标志着散射物质的特点，使得拉曼光谱成为研究物质结构分析测试的主要手段。
3.拉曼光谱分析是一种无损的分析技术，它是基于光和材料内化学键的相互作用而产生的,可以提供样品化学结构、相和形态、结晶度以及分子相互作用的详细信息。通常采用拉曼光谱仪器测定拉曼光谱，自从六十年代将激光器用于拉曼光谱仪后，拉曼光谱仪得到了飞速的发展。拉曼光谱仪在构造上主要由光源、外光路系统、样品池、单色器、信号处理及输出系统等五部分组成。
4.高质量的拉曼光谱对于后续的定性、定量分析至关重要。在利用拉曼光谱对样品进行分析时，虽然无需对样品进行预处理，但是拉曼光谱仪由于本身构造或者某些特定环境，甚至使用时间长久等原因，使得光谱仪相对于生产初始情况产生了一定的畸变，如感光元件工艺的不完美或者镜头设计上的磨损等等。这些将直接导致拉曼光谱产生漂移，影响后续分析结果的准确性和稳定性。
技术实现要素：5.本发明所要解决的技术问题是提供一种基于多项式拟合校正拉曼光谱漂移的方法，运用多项式拟合提高拉曼光谱质量。
6.本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种基于多项式拟合校正拉曼光谱漂移的方法，包括如下步骤：
7.s1：采用拉曼光谱仪测定已知样品物质的拉曼原始图谱；
8.s2：采用多项式函数拟合拉曼图谱曲线，根据拉曼原始图谱结合已知样品物质的特征峰值计算多项式函数的系数矩阵，建立拉曼光谱校正模型；
9.s3：对拉曼光谱校正模型进行参数调整；
10.s4：采用调整参数后的拉曼光谱校正模型计算得到校正后的拉曼图谱，确认拉曼图谱校正效果。
11.上述的基于多项式拟合校正拉曼光谱漂移的方法，其中，所述步骤s2包括：
12.s21：拉曼光谱仪测定物质的拉曼原始图谱坐标点为(xi，yi)，则拉曼原始图谱数据表示为v1＝[[x1，y1]，[x2，y2]，...[xn，yn]]；针对每个点的y值，取x坐标的下标将拉曼原始图谱映射为v2＝[[0，y1]，[1，y2]，...[n，yn]]；
[0013]
s22：采用公式一的多项式函数拟合拉曼图谱曲线
[0014]
y＝a0+a1x+...+akxkꢀꢀ
公式一；
[0015]
s23：计算多项式函数的纵坐标(xi)与拉曼原始谱图散点值yi的纵坐标的差值平方之和，采用公式二计算差值平方之和取最小值零时的多项式系数；
[0016][0017]
s24：将公式一与公式二化简整理得到公式三的矩阵方程，通过矩阵计算，推导出公式四的多项式函数的系数矩阵a，建立拉曼光谱校正模型；
[0018][0019]
a＝(x x
t
)-1
xy
ꢀꢀꢀ
公式四；
[0020]
s25：查询已知样本物质的特征峰值，将特征峰值作为y值，查找特征峰值在将拉曼原始图谱映射v2＝[[0，y1]，[1，y2]，...[n，yn]]中对应的n值，得到多个特征峰值映射的n值矩阵n；
[0021]
s26：根据步骤s3中的公式四，其中x取v2＝[[0，y1]，[1，y2]，...[n，yn]]中的特征峰值映射的n值矩阵n，y取多个特征峰值组成的矩阵，计算得到系数矩阵a。
[0022]
上述的基于多项式拟合校正拉曼光谱漂移的方法，其中，所述步骤s3中对拉曼光谱校正模型进行参数调整包括调整多项式函数的阶数，包括如下步骤：
[0023]
s31：假设多项式函数为一阶，计算其系数a0和a1得到一阶多项式函数；
[0024]
s32：假设多项式函数为二阶，计算其系数a0、a1和a2得到二阶多项式函数；
[0025]
s33：假设多项式函数为三阶，计算其系数a0、a1、a2和a3得到三阶多项式函数；
[0026]
s34：假设多项式函数为四阶，计算其系数a0、a1、a2、a3和a4得到四阶多项式函数；
[0027]
s35：将步骤s31-s34中得到的多个多项式函数进行效果测试，并通过聚苯乙烯的特征峰进行验证，选择拟合效果最优的一个多项式函数作为参数调整后的拉曼光谱校正模型。
[0028]
上述的基于多项式拟合校正拉曼光谱漂移的方法，其中，所述步骤s4包括将v2＝[[0,y1],[1,y2],...[n,yn]]中的特征峰值映射的n值作为x值代入到调整参数后的拉曼光谱校正模型的多项式函数中，计算得到校正后的拉曼图谱，通过对比校正后的拉曼图谱的预测值与实际值之间的偏差，确认拉曼光谱校正模型的校正效果。
[0029]
本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明提供的基于多项式拟合校正拉曼光谱漂移的方法，提高拉曼光谱的准确性，将光谱仪采集的数据点从0开始进行编号处理，利用多项式拟合，重新对数据的进行拟合分析，得到全新的拉曼图谱数据；提高了特征峰位置的准确性；提高拉曼光谱质量，有利于提高对物质的识别；多项式拟合校正精度高、速度快、鲁棒性和抗干扰性好，有利于拉曼光谱仪进行精确的分析。
附图说明
[0030]
图1为本发明的基于多项式拟合校正拉曼光谱漂移的方法流程图；
[0031]
图2为本发明实施例的一阶、二阶、三阶与四阶多项式拟合曲线及乙腈特征峰散点图；
[0032]
图3为本发明实施例的一阶、二阶、三阶与四阶多项式拟合曲线及聚苯乙烯特征峰散点图；
[0033]
图4为本发明实施例的三阶多项式拟合曲线及乙腈特征峰散点图；
[0034]
图5为本发明实施例校正后拉曼图谱与拉曼原始图谱对比图。
[0035]
图中：
[0036]
1、一阶多项式拟合曲线；2、二阶多项式拟合曲线；3、三阶多项式拟合曲线；4、四阶多项式拟合曲线；5、拉曼原始图谱曲线；6、校正后拉曼图谱曲线。
具体实施方式
[0037]
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。
[0038]
图1为本发明实施例的基于多项式拟合校正拉曼光谱漂移的方法流程图。
[0039]
请参见图1，本发明提供的基于多项式拟合校正拉曼光谱漂移的方法，包括如下步骤：
[0040]
s1：采用拉曼光谱仪测定已知样品物质的拉曼原始图谱；
[0041]
s2：采用多项式函数拟合拉曼图谱曲线，根据拉曼原始图谱结合已知样品物质的特征峰值计算多项式函数的系数矩阵，建立拉曼光谱校正模型；具体包括：
[0042]
s21：拉曼光谱仪测定物质的拉曼原始图谱坐标点为(xi，yi)，则拉曼原始图谱数据表示为v1＝[[x1，y1]，[x2，y2]，...[xn，yn]]；针对每个点的y值，取x坐标的下标将拉曼原始图谱映射为v2＝[[0，y1]，[1，y2]，...[n，yn]]；
[0043]
s22：采用公式一的多项式函数拟合拉曼图谱曲线
[0044]
y＝a0+a1x+...+akxkꢀꢀꢀ
公式一；
[0045]
s23：计算多项式函数的纵坐标(xi)与拉曼原始谱图散点值yi的纵坐标的差值平方之和，采用公式二计算差值平方之和取最小值零时的多项式系数；
[0046][0047]
s24：将公式一与公式二化简整理得到公式三的矩阵方程，通过矩阵计算，推导出公式四的多项式函数的系数矩阵a，建立拉曼光谱校正模型；
[0048][0049]
a＝(xy
t
)-1
xy
ꢀꢀꢀ
公式四；
[0050]
s25：查询已知样本物质的特征峰值，将特征峰值作为y值，查找特征峰值在将拉曼原始图谱映射v2＝[[0，y1]，[1，y2]，...[n，yn]]中对应的n值，得到多个特征峰值映射的n值
矩阵n；
[0051]
s26：根据步骤s3中的公式四，其中x取v2＝[[0，y1]，[1，y2]，...[n，yn]]中的特征峰值映射的n值矩阵n，y取多个特征峰值组成的矩阵，计算得到系数矩阵a。
[0052]
s3：对拉曼光谱校正模型进行参数调整；包括调整多项式函数的阶数，具体如下：
[0053]
s31：假设多项式函数为一阶，计算其系数a0和a1得到一阶多项式函数；
[0054]
s32：假设多项式函数为二阶，计算其系数a0、a1和a2得到二阶多项式函数；
[0055]
s33：假设多项式函数为三阶，计算其系数a0、a1、a2和a3得到三阶多项式函数；
[0056]
s34：假设多项式函数为四阶，计算其系数a0、a1、a2、a3和a4得到四阶多项式函数；
[0057]
s35：将步骤s31-s34中得到的多个多项式函数进行效果测试，并通过聚苯乙烯的特征峰进行验证，选择拟合效果最优的一个多项式函数作为参数调整后的拉曼光谱校正模型。
[0058]
s4：采用调整参数后的拉曼光谱校正模型计算得到校正后的拉曼图谱，确认拉曼图谱校正效果；包括将v2＝[[0,y1],[1,y2],...[n,yn]]中的特征峰值映射的n值作为x值代入到调整参数后的拉曼光谱校正模型的多项式函数中，计算得到校正后的拉曼图谱，通过对比校正后的拉曼图谱的预测值与实际值之间的偏差，确认拉曼光谱校正模型的校正效果。
[0059]
本发明提供的基于多项式拟合校正拉曼光谱漂移的方法，具体实施时，取1台型号规格为rms1000拉曼光谱仪，采用乙腈标准样品以及待测试的样品进行采样。
[0060]
拉曼光谱仪对乙腈进行采样，采用自适应方式取样；拉曼原始图谱数据为v1＝[[x1,y1],[x2,y2],...[xn,yn]]，将每个x值对应下标号进行映射，映射之后的数据为，v2＝[[0,y1],[1,y2],...[n,yn]]；
[0061]
由公式一所得，当k＝1时，多项式的表达式为y＝a0+a1x；当k＝2时，多项式的表达式为y＝a0+a1x+a2x2；当k＝3时，多项式的表达式为y＝a0+a1x+a2x2+a3x3；当k＝4时，多项式的表达式为y＝a0+a1x+a2x2+a3x3+a4x4；
[0062]
在文献standard guide for raman shift standards for spectrometer calibration(designation:e1840-96(reapproved 2014))中查询到乙腈的4个特征峰值分别为378.5,919,1374,2253.7,2940.8；乙腈的4个特征峰值在v2＝[[0,y1],[1,y2],...[n,yn]]中映射的位置分别为60,274,479,982,1531。
[0063]
乙腈的特征峰值、映射的数据n、以及拉曼原始图谱强度y值分别用矩阵形式表示，其中范德蒙矩阵x可以v2＝[[0,y1],[1,y2],...[n,yn]]中的n值，然后利用公式四，计算矩阵a；
[0064][0065]
通过计算得到矩阵a；由于采用的是多项式拟合，当k采用不同阶数，a的值是不同的；因此a的值依次为：
[0066]
当k＝1时，a＝[1.720647,428.6255]；
[0067]
一阶表达式：y＝2428.6255+1.720647x
[0068]
当k＝2时，a＝[-0.00056054,2.6232,233.65599]；
[0069]
二阶表达式；y＝233.65599+2.6232x-0.00056054x2[0070]
当k＝3时，a＝[1.36e-7，-0.00088,2.81,212.40]；
[0071]
三阶表达式；y＝212.40+2.81x-0.00088x2+1.36e-7xx3[0072]
当k＝4时，a＝[5.508575e-11,-2.722655e-08,-0.00073531694,2.7724,214.806]；
[0073]
四阶表达式:y＝214.806+2.7724x-0.00073531694x2+-2.722655e-08x3+5.508575e-11x4[0074]
多项式拟合的曲线如图2所示；曲线为拟合的多项式曲线，散点图为乙腈的特征峰值位置。从图中我们可以初步判断一阶多项式拟合曲线1和二阶多项式拟合曲线2拟合效果不如三阶多项式拟合曲线3和四阶多项式拟合曲线4。
[0075]
多项式拟合效果误差可以参考下表1多项式拟合曲线在特征峰值位置取值对应表；
[0076][0077]
表1多项式拟合曲线在特征峰值位置取值对应表
[0078]
由表1可知，三阶多项式和四阶多项式的均方差偏差较小，并且可以发现四阶多项式完全拟合了对应的点，这是一种典型的多项式过拟合的情况。
[0079]
为了进一步验证三阶多项式的拟合效果比四阶多项式的拟合效果更好，我们采用了待测物质聚苯乙烯进行进一步验证.。
[0080]
通过查阅文献聚苯乙烯的特征峰位置为yj＝[327,390,465,651,711,797,858,1169,1237,1326,1371,1560,1619,1648]；多项式拟合曲线以及聚苯乙烯的特征峰散点具体绘制如图3所示，从图中可以发现当值在2000处四阶多项式的值反而成为负数，这种情况在拉曼图谱中是绝对不允许的,其原因是因为四阶多项式出现过拟合；因此，三阶多项式拟合效果最佳。单独将三阶多项式拟合曲线3单独绘图如图4所示。
[0081]
将拉曼图谱v2＝[[0,y1],[1,y2],...[n,yn]]中的n值代入上述三阶表达式中得到新的拉曼图谱v3＝[[x1,y1],[x2,y2],...[xn,yn]]，将v3＝[[x1,y1],[x2,y2],...[xn,yn]]和拉曼原始图谱v1＝[[x1,y1],[x2,y2],...[xn,yn]]进行校正前和校正后的图像对比；如图5所示，拉曼原始图谱曲线5与校正后的拉曼图谱曲线6的效果发生了较大改变。拉曼光谱图
从右侧移动到了左侧，峰的位置也更接近乙腈的4个特征峰值分别为378.5,919,1374,2253.7,2940.8；因此通过准确的特征峰值位置，可以更容易判断对应的物质。
[0082]
综上所述，本发明提供的基于多项式拟合校正拉曼光谱漂移的方法，提高拉曼光谱的准确性，将光谱仪采集的数据点从0开始进行编号处理，利用多项式拟合，重新对数据的进行拟合分析，得到全新的拉曼图谱数据；提高了特征峰值位置的准确性；有利于提高对物质的识别。
[0083]
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。
技术特征：1.一种基于多项式拟合校正拉曼光谱漂移的方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：采用拉曼光谱仪测定已知样品物质的拉曼原始图谱；s2：采用多项式函数拟合拉曼图谱曲线，根据拉曼原始图谱结合已知样品物质的特征峰值计算多项式函数的系数矩阵，建立拉曼光谱校正模型；s3：对拉曼光谱校正模型进行参数调整；s4：采用调整参数后的拉曼光谱校正模型计算得到校正后的拉曼图谱，确认拉曼图谱校正效果。2.如权利要求2所述的基于多项式拟合校正拉曼光谱漂移的方法，其特征在于，所述步骤s2包括：s21：拉曼光谱仪测定物质的拉曼原始图谱坐标点为(x
i
，y
i
)，则拉曼原始图谱数据表示为v1＝[[x1,y1],[x2,y2],...[x
n
,y
n
]]；针对每个点的y值，取x坐标的下标将拉曼原始图谱映射为v2＝[[0,y1],[1,y2],...[n,y
n
]]；s22：采用公式一的多项式函数拟合拉曼图谱曲线y＝a0+a1x+
…
+a
k
x
k
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
公式一；s23：计算多项式函数的纵坐标与拉曼原始谱图散点值y
i
的纵坐标的差值平方之和，采用公式二计算差值平方之和取最小值零时的多项式系数；s24：将公式一与公式二化简整理得到公式三的矩阵方程，通过矩阵计算，推导出公式四的多项式函数的系数矩阵a，建立拉曼光谱校正模型；a＝(xx
t
)-1
xy
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
公式四；s25：查询已知样本物质的特征峰值，将特征峰值作为y值，查找特征峰值在将拉曼原始图谱映射v2＝[[0,y1],[1,y2],...[n,y
n
]]中对应的n值，得到多个特征峰值映射的n值矩阵n；s26：根据步骤s3中的公式四，其中x取v2＝[[0,y1],[1,y2],...[n,y
n
]]中的特征峰值映射的n值矩阵n，y取多个特征峰值组成的矩阵，计算得到系数矩阵a。3.如权利要求1所述的基于多项式拟合校正拉曼光谱漂移的方法，其特征在于，所述步骤s3中对拉曼光谱校正模型进行参数调整包括调整多项式函数的阶数，包括如下步骤：s31：假设多项式函数为一阶，计算其系数a0和a1得到一阶多项式函数；s32：假设多项式函数为二阶，计算其系数a0、a1和a2得到二阶多项式函数；s33：假设多项式函数为三阶，计算其系数a0、a1、a2和a3得到三阶多项式函数；s34：假设多项式函数为四阶，计算其系数a0、a1、a2、a3和a4得到四阶多项式函数；s35：将步骤s31-s34中得到的多个多项式函数进行效果测试，并通过聚苯乙烯的特征
峰进行验证，选择拟合效果最优的一个多项式函数作为参数调整后的拉曼光谱校正模型。4.如权利要求2所述的基于多项式拟合校正拉曼光谱漂移的方法，其特征在于，所述步骤s4包括将v2＝[[0,y1],[1,y2],...[n,y
n
]]中的特征峰值映射的n值作为x值代入到调整参数后的拉曼光谱校正模型的多项式函数中，计算得到校正后的拉曼图谱，通过对比校正后的拉曼图谱的预测值与实际值之间的偏差，确认拉曼光谱校正模型的校正效果。
技术总结本发明公开了一种基于多项式拟合校正拉曼光谱漂移的方法，包括如下步骤：S1：采用拉曼光谱仪测定已知样品物质的拉曼原始图谱；S2：采用多项式函数拟合拉曼图谱曲线，根据拉曼原始图谱结合已知样品物质的特征峰值计算多项式函数的系数矩阵，建立拉曼光谱校正模型；S3：对拉曼光谱校正模型进行参数调整；S4：采用调整参数后的拉曼光谱校正模型计算得到校正后的拉曼图谱，确认拉曼图谱校正效果。本发明提高拉曼光谱的准确性，将光谱仪采集的数据点从0开始进行编号处理，利用多项式拟合，重新对数据的进行拟合分析，得到全新的拉曼图谱数据；提高了特征峰位置的准确性；提高拉曼光谱质量，有利于提高对物质的识别。有利于提高对物质的识别。有利于提高对物质的识别。
技术研发人员：于永爱 熊志耀 徐晶晶 陈娟
受保护的技术使用者：上海如海仪器设备有限公司
技术研发日：2022.07.22
技术公布日：2022/11/1
