1.本发明涉及光热转换技术领域，具体涉及一种太阳能热水器用金属微纳复合材料及其制备方法。
背景技术：2.目前国内太阳能热水器市场中，以阳台壁挂平板太阳能热水器为主的家用热水器占据90％以上的市场份额。其热水的产生方式系平板集热器通过光吸收涂层有效吸收太阳辐射，加热平板流道内的导热介质(或冷水)，加热后的导热介质直接通入集热板底部管路内，最终将热量传至储热桶内。由于其加热特性受太阳光影响较大，因此增强集热器材料的光吸收能力和光热转换效率是提升太阳能热水器效率的关键。
3.为了使平板集热器可以最大限度地吸收太阳辐射并将其转换成热能，通常需要在基板吸热层表面化学镀深色涂层(黑铬、黑镍、黑钴等)，或者阳极氧化涂层(铝阳极氧化涂层，氧化铜转化涂层等)，或者直接制备黑色的吸热陶瓷材料。但是化学镀和阳极氧化涂层工艺中，镀液使用寿命短，溶液的稳定性差，维护调整和再生成本较高；使用过的镀液中稳定剂多含重金属，后续镀液处理存在较大的污染。同时涂层的耐腐蚀性较差，使用过程中还存在涂层脱落等问题。直接制备黑色吸热陶瓷材料需要压制成型进行烧结，耗能大、污染严重。所以需要一种金属微纳复合材料，以提高平板集热器的耐腐蚀性，使涂层不易脱落、光热转化效率高。
技术实现要素：4.针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种太阳能热水器用金属微纳复合材料及其制备方法。本发明利用金属微纳结构作为光吸收层进行太阳光的高效吸收，微纳结构表面保护薄膜作为减反射层和保温层，实现太阳光光热高效转换。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.本发明的第一方面，提供一种金属微纳复合材料，包括由下至上依次设置的金属主体、具有金属微纳结构的光吸收层以及薄膜保护层；所述薄膜保护层为透明或半透明的氧化铝薄膜。
7.优选的，所述金属主体为金属主体为铜板、钢板、不锈钢板、镀锌板或合金板。
8.不锈钢的型号可以为304型，444型等。
9.优选的，所述光吸收层的厚度为3-100μm；所述薄膜保护层的厚度为100-500nm。
10.优选的，所述金属微纳结构的分布方式为平行排布、网状排布或环状排布。
11.本发明的第二方面，提供金属微纳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)在平整的金属主体上用激光对其表面进行粗化处理，在金属主体的表面形成具有金属微纳结构的光吸收层；
13.(2)在光吸收层的表面蒸镀铝膜，置于保护气氛中加热，使铝膜转化为透明或半透明的氧化铝薄膜，即得到薄膜保护层。
14.金属主体使用前，先依次用去离子水、无水乙醇清洗1～5遍，在50℃的烘箱中干燥10min。
15.优选的，步骤(1)中，所述粗化处理的参数为：激光的脉冲频率为5-20khz，激光的波长为1064nm，激光的功率为2-50w。
16.优选的，步骤(1)中，所述粗化的速度为50-1000mm/s，粗化的次数为1-5遍。
17.优选的，步骤(2)中，所述铝膜的厚度为100-500nm，所述保护气氛为氩气或氮气。
18.优选的，步骤(2)中，所述加热的温度为500-800℃；时间为10-120min。
19.本发明的第三方面，提供金属微纳复合材料在光热转换或制备太阳能热水器中的应用。
20.本发明的有益效果：
21.(1)本发明提供一种热水器用金属微纳结构复合材料，由下至上依次包括金属主体、具有金属微纳结构的光吸收层以及薄膜保护层。该复合材料利用中间金属微纳结构作为光吸收层进行太阳光的高效吸收，同时表面薄膜保护层作为太阳光减反射层和保温层，将入射光限制在复合结构内部使中间金属微纳结构进行充分光热转换。吸收的热量通过金属主体快速传导至热水器内部进行水的加热。具有高效光热转换、抗腐蚀、实用性强的特点。
22.(2)本发明采用激光在金属本体表面粗化构建微纳结构来实现高效光热吸收和光热转化，因此金属本体和中间金属微纳结构光吸收层是一体结构，有效地避免了传统太阳能用加热基板上吸热涂层脱落的问题。激光对金属本体粗化过程环保无污染，对金属本体尺寸无要求可以实现大面积制备，同时激光粗化工艺稳定，粗化结构可重复，适合大规模工业化生产。
23.(3)本发明采用的薄膜保护层为透明或半透明的薄膜，在保证薄膜保护层的防腐蚀效果上，可以实现有效透光，保证中间金属微纳结构的光吸收；薄膜保护层的折射率大于空气的折射率，表面薄膜保护层作为太阳光减反射层，入射的光将被限制在复合结构内部进行充分光热转换；薄膜保护层的导热系数小于金属微纳结构和金属主体，表面薄膜保护层作为保温层，可以保证中间金属微纳结构吸光层吸收的热量向内传导，避免向外传导导致的热损失。
24.(4)本发明采用铝膜转化为透明氧化铝薄膜的方式来制备薄膜保护层，解决了氧化铝薄膜难制备的问题。转化过程中铝膜夺取金属粗化微纳结构中的氧，金属微纳结构中的氧通过扩散的形式到达铝膜附近与铝可以形成光滑、致密的氧化铝薄膜。形成的氧化铝薄膜致密具有抗氧化、耐高温、耐冲刷的特点，可以增强防腐蚀的效果。
附图说明
25.图1实施例1热水器用不锈钢微纳结构复合结构图；
26.图2实施例1不锈钢表面微纳结构实物外观图；
27.图3实施例1不锈钢表面微纳结构sem图；(a)标尺为200nm；(b)标尺为500nm；
28.图4实施例1不锈钢表面微纳结构xrd图；
29.图5实施例1热水器用不锈钢微纳复合结构实物外观图；
30.图6实施例1热水器用不锈钢微纳复合结构表面sem图；(a)标尺为200nm；(b)标尺
为500nm；
31.图7实施例1热水器用不锈钢微纳复合结构表面xrd图；
32.图8实施例1热水器用不锈钢微纳复合结构光热温度；
33.图9实施例1热水器用不锈钢微纳结构复合结构光传导示意图；
34.图10实施例1热水器用不锈钢微纳结构复合结构温度传导示意图；
具体实施方式
35.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
36.正如背景技术部分介绍的，为了使平板集热器可以最大限度地吸收太阳辐射并将其转换成热能，通常需要在基板吸热层表面化学镀深色涂层或者阳极氧化涂层。不仅镀液污染严重，再生成本高还会出现涂层易脱落、耐腐蚀性差等问题。
37.基于此，本发明的目的是提供一种太阳能热水器用金属微纳复合材料及其制备方法。本发明在金属主体上通过激光粗化处理，原位形成具有金属微纳结构的光吸收层，金属主体与光吸收层为一体结构，不会出现涂层脱落的问题。金属微纳结构的分布方式为平行排布、网状排布或环状排布，是通过激光粗化时激光的运动轨迹得到各种分布方式，这些分布方式可以有效地提高光吸收。激光粗化还可保证微纳结构的可重复性和大面积制备。
38.由于激光粗化是在空气环境中进行的，金属主体的表面在激光粗化下形成具有微纳结构的金属氧化物。然后在光吸收层上蒸镀铝膜，在保护气氛下加热，使得铝膜在惰性气氛保护下高温过程中，夺取微纳结构的金属氧化物中的氧原子，氧化物中的氧原子通过扩散的形式到达铝膜附近与铝原子反应，形成光滑、致密的氧化铝薄膜。在保证薄膜保护层的防腐蚀效果上，实现有效透光，保证中间金属微纳结构的光吸收。同时氧化铝保护层表面致密，具有抗氧化、耐高温、耐冲刷的特点，可以增强防腐蚀的效果。
39.由于上述过程中，氧化铝薄膜的形成是通过夺取金属氧化物形成的光吸收层中的氧原子，所以如果光吸收层金属氧化物中的氧原子含量过少，即铝膜夺取的氧原子数量较少，则无法形成致密光滑的氧化铝薄膜。通过研究发现：当光吸收层的厚度为3-100μm；薄膜保护层的厚度为100-500nm时，粗化得到的光吸收层中能够含有足够的氧原子供铝膜使用，与铝原子形成光滑致密的氧化铝薄膜。同时，粗化次数越多的金属微纳结构表面氧化物数目越多，能够将更厚的铝膜转化为透明氧化铝薄膜。氧化铝的折射率(n＝1.76)大于空气的折射率(n＝1)，表面薄膜保护层作为太阳光减反射层，最大程度地将入射光限制在复合结构内部进行充分光热转换，可以有效地提高光吸收。氧化铝的导热系数(0.12w/mk)远小于金属微纳结构和金属主体(16w/m k)，可以保证中间金属微纳结构吸光层吸收的热量向内传导，避免向外传导导致的热损失。
40.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本技术的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本技术的技术方案。
41.本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
42.实施例
43.本实施例公开了一种热水器用不锈钢微纳结构复合结构设计及其制备方法，如图1所示，具体实施步骤如下：
44.(1)取一片平整的444不锈钢片依次用去离子水、无水乙醇进行超声清洗，然后在50℃的烘箱中干燥10min。将不锈钢置于激光加工台上，设置激光的功率为15w，粗化速度为500mm/s，粗化遍数为3遍，脉冲频率为20khz，在空气中利用激光在不锈钢片的表面进行扫描构建金属表面微纳结构。金属表面微纳结构实物外观如图2所示，可以看到呈现均匀的黑色，将黑色表面放置于扫描电镜下观察，可以看出表面微纳结构为周期性的横线阵列，也可以是柱状阵列，如图3所示。同时也通过xrd对不锈钢表面微纳结构进行物相确定，可以确定表面主要为fe，激光粗化后存在少量的fe2o3物相，如图4所示。
45.(2)粗化3遍得到的不锈钢微纳结构表面以1.5a/s的速度电子束蒸发(真空度：3
×
10-6
torr，高压：9.9kv,束流：48ma)1333s，覆盖一层厚度为200nm的铝膜；并将镀有铝膜的不锈钢微纳结构置于ar气氛中加热550℃保温2h，使得铝膜转化为透明氧化铝薄膜保护层。
46.得到了如图1所示444不锈钢本体，中间为不锈钢微纳结构光吸收层和表面氧化铝保护层组成的热水器用不锈钢微纳结构复合结构设计。由不锈钢微纳复合结构的外观图5可以看出，表面al2o3薄膜保护层是透明的，构建的不锈钢微纳结构的部分为黑色。同时由不锈钢微纳结构复合结构的sem图6可以看出，相比较图3来说，制备氧化铝透明保护层前后，不锈钢微纳结构没有明显变化，其物相没有发生大的改变，仍然保持为fe为主相，含有少量fe2o3，如图7所示。
47.制备的不锈钢微纳结构复合结构与仅粗化得到的不锈钢微纳结构的光热温度对比如图8所示。在一个太阳光强度(100mw/cm2)下，仅粗化得到的不锈钢微纳结构温度为103℃，而不锈钢微纳复合结构温度可以达到110℃，这表明不锈钢微纳结构复合结构的光热性能优异。这来源于表面氧化铝保护层的作用。
48.一方面由于氧化铝透明保护层与空气折射率不同，太阳光可以从空气(折射率n＝1)可以有效穿透氧化铝透明保护层(折射率n＝1.76)被不锈钢微纳结构吸收。但是由于氧化铝透明保护层的折射率大于空气，入射光不能够被反射穿过氧化铝透明保护层，减少了光散射造成的热损失。表面薄膜保护层作为太阳光减反射层，最大程度地将入射光限制在复合结构内部进行充分光热转换，如图9所示。
49.另一方面，由于氧化铝透明保护层与中间不锈钢微纳结构和不锈钢主体各部分的传热效果不同，中间不锈钢微纳结构产生的热量很难通过氧化铝透明保护层(导热系数λ＝0.12w/m k)散失掉热量，同时由于不锈钢微纳结构和不锈钢主体的高传热能力(λ＝16w/m k)，中间不锈钢微纳结构产生的热量可以高效被传导至不锈钢主体进行内部介质的加热，如图10所示。
50.以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。
技术特征：1.一种金属微纳复合材料，其特征在于，包括由下至上依次设置的金属主体、具有金属微纳结构的光吸收层以及薄膜保护层；所述薄膜保护层为透明或半透明的氧化铝薄膜。2.根据权利要求1所述的金属微纳复合材料，其特征在于，所述金属主体为金属主体为铜板、钢板、不锈钢板、镀锌板或合金板。3.根据权利要求1所述的金属微纳复合材料，其特征在于，所述光吸收层的厚度为3-100μm；所述薄膜保护层的厚度为100-500nm。4.根据权利要求1所述的金属微纳复合材料，其特征在于，所述金属微纳结构的分布方式为平行排布、网状排布或环状排布。5.权利要求1～4任一项所述的金属微纳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在平整的金属主体上用激光对其表面进行粗化处理，在金属主体的表面形成具有金属微纳结构的光吸收层；(2)在光吸收层的表面蒸镀铝膜，置于保护气氛中加热，使铝膜转化为透明或半透明的氧化铝薄膜，即得到薄膜保护层。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述粗化处理的参数为：激光的脉冲频率为5-20khz，激光的波长为1064nm，激光的功率为2-50w。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述粗化的速度为50-1000mm/s，粗化的次数为1-5遍。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铝膜的厚度为100-500nm，所述保护气氛为氩气或氮气。9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热的温度为500-800℃；时间为10-120min。10.权利要求1～4任一项所述的金属微纳复合材料在光热转换或制备太阳能热水器中的应用。
技术总结本发明公开了一种太阳能热水器用金属微纳复合材料及其制备方法。金属微纳复合材料包括由下至上依次设置的金属主体、具有金属微纳结构的光吸收层以及薄膜保护层；所述薄膜保护层为透明或半透明的氧化铝薄膜。其制备方法为：在平整的金属主体上用激光对其表面进行粗化处理，在金属主体的表面形成具有金属微纳结构的光吸收层；在光吸收层的表面蒸镀铝膜，置于保护气氛中加热，使铝膜转化为透明或半透明的氧化铝薄膜，即得到薄膜保护层。本发明利用金属微纳结构作为光吸收层进行太阳光的高效吸收，微纳结构表面保护薄膜作为减反射层和保温层，实现太阳光光热高效转换。实现太阳光光热高效转换。实现太阳光光热高效转换。
技术研发人员：周伟家 刘晓雨 邢传顺 杨凡 刘晓燕
受保护的技术使用者：济南大学
技术研发日：2022.07.14
技术公布日：2022/11/1
