1.本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。另外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或其制造方法。另外，本发明的一个方式尤其涉及一种二次电池、二次电池的制造方法、包括二次电池的电子设备及车辆。
2.注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
背景技术：3.近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器、空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，随着半导体产业的发展，高输出、大容量的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
4.在目前使用的大部分锂离子电池中，使用将锂盐溶解于具有极性的有机溶剂而成的电解液(也称为有机电解液)。但是，该有机溶剂具有可燃性，所以使用它的二次电池有起火或引火的风险。
5.在用于汽车等的大型二次电池中，对可靠性，尤其是安全性的要求很高。于是，在正极和负极之间不包含电解液而包含固体电解质的固态电池被研究。固体电解质大致分为无机类和有机类。使用无机类固体电解质的固态电池被称为全固态电池，对无机氧化物类及硫化物类的研究开发日益火热。有机类固体电解质还被称为聚合物电解质，其中将具有锂离子传导性的有机高分子化合物用于电解质。例如，专利文献1公开了一种作为固体电解质包含有机高分子化合物的二次电池。[先行技术文献][专利文献]
[0006]
[专利文献1]日本专利申请公开第2015-213007号公报
技术实现要素：发明所要解决的技术问题
[0007]
聚合物电解质的离子传导性比有机电解液低，并且有聚合物电解质和活性物质层的界面的电阻较高的倾向。因此，聚合物电解质二次电池中存在倍率特性、放电容量、循环特性等的问题。
[0008]
于是，本发明的一个方式的目的之一是使聚合物电解质和活性物质层的界面接触变好。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种倍率特性得到提高的二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种放电容量得到提高的二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种循环特性得到提高的二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性得到提高的二次电池。
[0009]
此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种活性物质粒子、蓄电装置或它们的制造方法。
[0010]
注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。另外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。解决技术问题的手段
[0011]
为了实现上述目的，在本发明的一个方式中，将聚合物电解质混合到正极活性物质层及负极活性物质层。在正极活性物质层及负极活性物质层中，作为导电材料使用石墨烯化合物。
[0012]
本发明的一个方式是一种二次电池，该二次电池包括正极、负极以及正极和负极之间的电解质层，正极在正极集流体上包括正极活性物质、第一锂离子传导聚合物、第一锂盐以及第一导电材料，电解质层包括第二锂离子传导聚合物以及第二锂盐。
[0013]
另外，在上述结构中，第一锂离子传导聚合物和第二锂离子传导聚合物中的至少一个优选为聚氧化乙烯。
[0014]
另外，在上述结构中，第一锂盐和第二锂盐中的至少一个优选包含锂、硫、氟、氮。
[0015]
另外，在上述结构中，优选的是，电解质层包括无机填料，无机填料包含氧化铝、氧化钛、钛酸钡、氧化硅、钛酸镧锂、锆酸镧锂、氧化锆、氧化钇稳定氧化锆、铌酸锂或磷酸锂。
[0016]
另外，在上述结构中，负极优选在负极集流体上包括负极活性物质、第三锂离子传导聚合物、第三锂盐以及第二导电材料。另外，第三锂离子传导聚合物优选为聚氧化乙烯。另外，第三锂盐优选包含锂、硫、氟、氮。另外，负极活性物质优选包含硅纳米粒子。
[0017]
另外，在上述结构中，第一导电材料和第二导电材料中的至少一个优选为石墨烯。
[0018]
另外，在上述结构中，正极集流体及负极集流体优选包含钛。
[0019]
另外，本发明的另一个方式是一种电极的制造方法，包括如下步骤：制造包括锂离子传导聚合物、锂盐、导电材料及活性物质的浆料的工序；以及在将浆料涂敷在集流体上之后进行干燥的工序。
[0020]
另外，本发明的另一个方式是一种二次电池的制造方法，包括如下步骤：制造包括第一锂离子传导聚合物、第一锂盐、第一导电材料及正极活性物质的第一浆料的工序；在将第一浆料涂敷在正极集流体上之后进行干燥来制造正极的工序；将包括第二锂离子传导聚合物、第二锂盐及溶剂的混合物倒入容器中的工序；对混合物连同容器一起进行加热以进行混合物的干燥，来制造电解质层的工序；制造包括第三锂离子传导聚合物、第三锂盐、第二导电材料及负极活性物质的第二浆料的工序；在将第二浆料涂敷在负极集流体上之后进行干燥来制造负极的工序；以及重叠正极、电解质层和负极的工序。发明效果
[0021]
根据本发明的一个方式可以使聚合物电解质和活性物质层的界面接触变好。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种倍率特性得到提高的二次电池。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种放电容量得到提高的二次电池。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种循环特性得到提高的二次电池。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种安全性得到提高的二次电池。
[0022]
此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种活性物质粒子、蓄电装置或它们的制
造方法。
[0023]
注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。此外，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。另外，说明书、附图以及权利要求书等的记载中显然存在上述效果以外的效果，可以从说明书、附图以及权利要求书等的记载中获得上述效果以外的效果。附图简要说明
[0024]
图1a至图1c是说明本发明的一个方式的二次电池的图。图2a至图2d是说明本发明的一个方式的二次电池的图。图3a及图3b是说明二次电池的制造方法的图。图4a至图4c是说明硬币型二次电池的图。图5a是说明二次电池的俯视图，图5b是说明二次电池的截面图。图6a至图6c是说明二次电池的图。图7a至图7d是说明二次电池的图。图8a是示出本发明的一个方式的电池组的立体图，图8b是电池组的方框图，图8c是包括发动机的车辆的方框图。图9a及图9b是说明根据本发明的一个方式的蓄电装置的图。图10a及图10b是说明电子设备的例子的图。图10c至图10f是说明运输车辆的例子的图。图11a是示出电动自行车的图，图11b是示出电动自行车的二次电池的图，图11c是说明电动摩托车的图。图12a至图12c是说明电解质层的制造方法的图，图12d是硬币型电池单元的截面示意图。图13是在实施例1中制造的电解质层的照片。图14是在实施例1中制造的正极的截面sem图像。图15a是在实施例1中制造的正极及电解质层的截面示意图，图15b是在实施例1中制造的正极及电解质层的截面sem图像。图16a至图16c是说明聚氧化乙烯(peo)的锂传导的图。图17是示出在实施例1中制造的二次电池的充放电特性的图表。图18是示出在实施例1中制造的二次电池的充放电特性的图表。图19a及图19b是示出在实施例2中制造的二次电池的充放电特性的图表，图19c是示出在实施例2中制造的二次电池的充放电循环特性的图表。图20a及图20b是示出在实施例2中制造的二次电池的充放电特性的图表。图21a及图21b是示出在实施例2中制造的二次电池的充放电特性的图表，图21c是在实施例2中制造的二次电池的充放电循环特性的图表。实施发明的方式
[0025]
使用附图详细地说明实施方式。注意，本发明不局限于以下说明，而所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式及详细内容在不脱离本发明的宗旨及其范围的情况下可以被变换为各种各样的形式。因此，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。注意，在下面说明的发明结构中，在不同的附图中共同使用相同的附图标记来表示相同的部分或具有相同功能的部分，而省略反复说明。
[0026]
此外，为了便于对发明的理解，有时在附图等中示出的各构成要素的位置、大小及范围等并不表示其实际的位置、大小及范围等。因此，所公开的发明不一定局限于附图等所公开的位置、大小、范围等。
[0027]
此外，在本说明书等中，“上”或“下”这样的术语不限定于构成要素的位置关系为“正上”或“正下”且直接接触的情况。例如，如果是“集流体a上的活性物质层b”的表述，则不一定必须集流体a上直接接触地形成有活性物质层b，不除外在集流体a和活性物质b之间包括其他构成要素的情况。
[0028]
注意，本说明书等中的“第一”、“第二”等序数词是为了避免构成要素的混淆而附加的，其并不表示工序顺序或者层叠顺序等某种顺序或次序。注意，关于本说明书等中不附加有序数词的术语，为了避免构成要素的混淆，在权利要求书中有时对该术语附加序数词。注意，关于本说明书等中附加有序数词的术语，在权利要求书中有时对该术语附加不同的序数词。注意，关于本说明书等中附加有序数词的术语，在权利要求书等中有时省略其序数词。
[0029]
在本说明书等中，作为使用本发明的一个方式的正极及正极活性物质的二次电池，虽然有时示出作为对电极使用锂金属的例子，但是本发明的一个方式的二次电池不局限于此。负极也可以使用其他的材料，例如，可以使用石墨、钛酸锂等。
[0030]
在本说明书等中，电解质层是指使正极和负极电绝缘并具有锂离子传导性的区域。
[0031]
另外，在本说明书等中，聚合物电解质二次电池是指在正极与负极间的电解质层包含聚合物的二次电池。聚合物电解质二次电池包括干(或本征)聚合物电解质电池及聚合物凝胶电解质电池。另外，也可以将聚合物电解质二次电池称为半固态电池。
[0032]
在本说明书等中，半固态电池是指电解质层、正极、负极中的至少一个包含半固体材料的电池。在此，半固体不意味着固体材料的比例为50％。半固体意味着具有体积变化小等固体的性质，并且其一部分具有柔软性等的接近于液体的性质。在具有上述性质时，可以使用单个材料或多个材料。例如，也可以使用将液体的材料浸透于具有多孔固体材料的材料。
[0033]
在本说明书等中，有时将正极和负极总称为电极。
[0034]
(实施方式1)在本实施方式中，参照图1a至图2d说明本发明的一个方式的二次电池的例子。
[0035]
图1a是本发明的一个方式的二次电池100的截面图。二次电池100包括正极106、电解质层103及负极107。正极106包括正极集流体101及正极活性物质层102。负极107包括负极集流体105及负极活性物质层104。
[0036]
图1b是正极106的截面图。正极106中的正极活性物质层102包括正极活性物质111、电解质110及导电材料(未图示)。电解质110包含锂离子传导聚合物和锂盐。正极活性物质层102优选不包括粘合剂。
[0037]
图1c是电解质层103的截面图。电解质层103包括包含锂离子传导聚合物及锂盐的电解质110。
[0038]
在本说明书等中，锂离子传导聚合物是指具有锂等阳离子的传导性的聚合物。更具体而言，锂离子传导聚合物是具有阳离子可以配位的极性基团的高分子化合物。作为极
性基团，优选具有醚基、酯基、腈基、羰基、硅氧烷等。
[0039]
作为锂离子传导聚合物，例如可以使用聚氧化乙烯(peo)、作为主链具有聚氧化乙烯的衍生物、聚氧化丙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚硅氧烷、聚磷腈等。
[0040]
锂离子传导聚合物既可以是分支的，又可以是交联的。此外，锂离子传导聚合物也可以是共聚物。分子量例如优选为1万以上，更优选为10万以上。
[0041]
在锂离子传导聚合物中，通过聚合物链的部分运动(也称为链段运动)锂离子一边更换相互作用的极性基团一边迁移。例如在peo中，通过醚链的链段运动锂离子一边更换相互作用的氧一边迁移。在温度近于或高于锂离子传导聚合物的熔点或软化点时，结晶区域溶解而非晶区域增大，并且醚链的运动变得活跃，因此增高离子传导性。由此，当作为锂离子传导聚合物使用peo时，优选以60℃以上的温度进行充放电。
[0042]
根据shannon离子半径(shannon et al.，acta a 32(1976)751.)，四配位、六配位和八配位时的一价的锂离子的半径分别为0.590、0.76和0.92。另外，二配位、三配位、四配位、六配位和八配位时的二价的氧离子的半径分别为1.35、1.36、1.38、1.40和1.42。相邻的锂离子传导聚合物链所具有的极性基团间的距离优选为在保持上述离子半径的状态下锂离子及极性基团所具有的阴离子能够稳定存在的距离以上。并且，该距离优选为锂离子和极性基团间的相互作用充分发生的距离。注意，如上所述，因为发生链段运动，不需要一直保持固定距离。只要是在锂离子经过时具有适当的距离即可。注意，1＝10-10
m。
[0043]
此外，作为锂盐例如可以使用包含锂与磷、氟、氮、硫、氧、氯、砷、硼、铝、溴和碘中的至少一个的化合物。例如，可以以任意的组合及比例使用lipf6、lin(fso2)2(双氟磺酰亚胺锂、lifsi)、liclo4、liasf6、libf4、lialcl4、liscn、libr、lii、li2so4、li2b
10
cl
10
、li2b
12
cl
12
、licf3so3、lic4f9so3、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3、lin(cf3so2)2、lin(c4f9so2)(cf3so2)、lin(c2f5so2)2、双乙二酸硼酸锂(libob)等锂盐中的一种或两种以上。
[0044]
在使用lifsi时低温特性提高，所以是特别优选的。此外，与lipf6等相比，lifsi及litfsa与水更不容易起反应。因此，制造使用lifsi的电极及电解质层时的露点的控制变得容易。例如，除了尽量排除水分的氩等惰性气氛及控制露点的干燥室以外，还可以在一般的大气气氛下处理。因此，生产率得到提高，所以是优选的。另外，当使用lifsi及/或litfsa等解离性高并具有可塑化效应的li盐时，可以在较宽的温度范围内使用通过醚链的链段运动的锂传导，所以是特别优选的。
[0045]
此外，在本说明书等中，粘合剂是指只为将活性物质、导电材料等粘结在集流体上而混入的高分子化合物。例如，是指聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯橡胶(sbr)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等橡胶材料、氟橡胶、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、乙烯丙烯二烯聚合物等材料。
[0046]
因为锂离子传导聚合物是高分子化合物，所以通过将其充分混合而用于正极活性物质层102，可以将正极活性物质111及导电材料粘结在正极集流体101上。因此，即使不使用粘合剂也可以制造正极106。粘合剂是无助于充放电反应的材料。因此，粘合剂越少，越可以增加活性物质、电解质等有助于充放电的材料。因此，可以实现放电容量、循环特性等得到提高的二次电池100。
[0047]
当正极活性物质层102和电解质层103都包括电解质110时，正极活性物质层102及电解质层103的界面接触变好。另外，除了存在于正极106及电解质层103的界面的活性物质
以外，存在于正极106的内部的活性物质也可以有助于充放电。因此，可以实现倍率特性、放电容量、循环特性等得到提高的二次电池100。
[0048]
电解质110优选不包含有机溶剂或者包含极少的有机溶剂。同样，电解质110优选没有凝胶化。当没有有机溶剂或有机溶剂极少时，可以实现一种不容易导致引火及起火的二次电池，提高安全性，所以是优选的。此外，在是使用没有有机溶剂或有机溶剂极少的电解质110的电解质层103的情况下，即使没有隔离体也强度足够，可以使正极和负极电绝缘。因为不需要使用隔离体，所以可以实现一种生产率高的二次电池。通过使用包括无机填料的电解质110，强度进一步提高，可以实现一种安全性更高的二次电池。
[0049]
为了实现没有有机溶剂或有机溶剂极少的电解质110，优选使电解质110充分干燥。注意，在本说明书等中，以90℃进行1小时的减压干燥时的电解质110的重量变化为5％以内的情况相当于充分干燥。
[0050]
此外，电解质110也可以包括碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(ps)、叔丁基苯(tbb)、碳酸乙烯酯(ec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、双乙二酸硼酸锂(libob)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加的材料的浓度可以设定为例如在电解质110整体中占0.1wt％以上且5wt％以下。
[0051]
注意，在二次电池所包括的锂离子传导聚合物、锂盐、粘合剂及添加剂等的材料的识别中例如可以使用核磁共振(nmr)。此外，也可以将拉曼分光法、傅立叶变换红外光谱法(ft-ir)、飞行时间二次离子质谱分析法(tof-sims)、气相色谱-质谱分析法(gc/ms)、热裂解气相色谱-质谱分析法(py-gc/ms)、液相色谱-质谱分析法(lc/ms)等的分析结果用作判断依据。优选将正极活性物质层102悬浮在溶剂中，分离正极活性物质111与其他材料，然后进行nmr等分析。
[0052]
图2a是负极107的截面图。负极107中的负极活性物质层104包括负极活性物质113、电解质110及导电材料(未图示)。
[0053]
与正极106同样，优选负极107中的负极活性物质层104也不包括粘合剂。通过使用锂离子传导聚合物，可以制造不使用粘合剂的负极107。因此，可以实现放电容量、循环特性等得到提高的二次电池100。或者，作为兼作负极活性物质113和负极集流体105的材料也可以使用锂金属。
[0054]
当负极活性物质层104和电解质层103都包括电解质110时，负极活性物质层104及电解质层103的界面接触变好。另外，除了存在于负极107及电解质层103的界面的活性物质以外，存在于负极107的内部的活性物质也可以有助于充放电。因此，可以实现倍率特性、放电容量、循环特性等得到提高的二次电池100。
[0055]
作为正极活性物质层102及负极活性物质层104所包括的导电材料，例如可以使用天然石墨、中间相碳微球等人造石墨、碳纤维等。作为碳纤维，例如可以使用中间相沥青类碳纤维、各向同性沥青类碳纤维等。作为碳纤维，可以使用碳纳米纤维及/或碳纳米管等。例如，可以通过气相生长等制造碳纳米管。另外，作为导电材料，例如可以使用碳黑(乙炔黑(ab)等)、石墨粒子、石墨烯、富勒烯等碳材料。另外，例如，可以使用铜、镍、铝、银、金等金属粉末及金属纤维、导电性陶瓷材料等。在本说明书等中，可以将导电材料称为导电助材料或导电助剂。
[0056]
另外，作为导电材料特别优选使用石墨烯及石墨烯化合物120。图2b示出包括石墨
烯及石墨烯化合物120以及石墨烯及石墨烯化合物120a的正极106的截面图。图2c示出包括石墨烯及石墨烯化合物120以及石墨烯及石墨烯化合物120a的负极107的截面图。
[0057]
本说明书等中的石墨烯化合物包括多层石墨烯、多石墨烯(multi graphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板状、片状等形状的具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构的化合物。此外，优选具有弯曲的形状。另外，也可以将其称为碳片。优选具有官能团。此外，石墨烯化合物也可以蜷成碳纳米纤维那样。
[0058]
另外，也可以除了石墨烯化合物以外还混合形成石墨烯化合物时使用的材料而将其用于正极活性物质层102及负极活性物质层104。例如，也可以将用作形成石墨烯化合物时的催化剂的粒子与石墨烯化合物混合。作为形成石墨烯化合物时的催化剂，例如可以举出包含氧化硅(sio2、sio
x
(x＜2))、氧化铝、铁、镍、钌、铱、铂、铜、锗等的粒子。用作催化剂的粒子的中值粒径(d50)优选为1μm以下，更优选为100nm以下。
[0059]
石墨烯化合物有时具有优良的电特性如高导电性以及优良的物理特性如高柔软性及高机械强度。另外，石墨烯化合物具有片状形状。石墨烯化合物有时具有弯曲面，可以实现接触电阻低的面接触。石墨烯化合物有时即使薄也具有非常高的导电性，因此可以在活性物质层中以少量高效率地形成导电路径。所以，通过将石墨烯化合物用作导电材料，可以增大活性物质与导电材料的接触面积。注意，优选石墨烯化合物缠绕(cling)活性物质粒子的至少一部分。优选石墨烯化合物覆盖活性物质粒子的至少一部分。优选石墨烯化合物的形状与活性物质粒子的形状的至少一部分一致。该活性物质粒子的形状是指如单个活性物质粒子所具有的凹凸或者由多个活性物质粒子形成的凹凸。优选石墨烯化合物围绕活性物质粒子的至少一部分。石墨烯化合物可以有孔。
[0060]
在使用粒径小的活性物质粒子，例如使用粒径为1μm以下的活性物质粒子时，活性物质粒子的比表面积大，所以需要更多的连接活性物质粒子彼此之间的导电路径。在这种情况下，优选使用即便少量也能够高效地形成导电路径的石墨烯化合物。
[0061]
由于具有上述性质，所以在需要进行急速充电及急速放电的二次电池中将石墨烯化合物用作导电材料是尤其有效的。例如，两轮或四轮的车载二次电池、无人机用二次电池等有时需要具有急速充电及急速放电特性。移动电子设备等有时也需要具有急速充电特性。急速充电及急速放电也可以称为高速率充电及高速率放电。例如，是指1c、2c或5c以上的充电及放电。
[0062]
例如可以通过利用sem、tem观察活性物质层的表面及截面、利用电子衍射及x射线衍射(xrd)分析进行导电材料的晶体结构的分析等，进行二次电池所包括的导电材料的识别。当作为导电材料包含石墨烯化合物时，在sem图像等中有时可以观察到平板状、片状、网状等形状。当石墨烯及石墨烯化合物120为多层石墨烯、多层氧化石墨烯或被还原的多层氧化石墨烯等时，如图2b及图2c的石墨烯及石墨烯化合物120a那样，在sem图像等中被观察为板状。
[0063]
此外，也可以将拉曼分光法、能量分散型x射线分析(edx：energy dispersive x-ray spectroscopy)、傅立叶变换红外光谱法(ft-ir)、飞行时间二次离子质谱分析法(tof-sims)、气相色谱-质谱分析法(gc/ms)、热裂解气相色谱-质谱分析法(py-gc/ms)、液相色谱-质谱分析法(lc/ms)等的分析结果用作导电材料的识别的判断依据。
[0064]
另外，电解质层103也可以包括无机填料115。图2d示出包括无机填料115的电解质层103的截面图。
[0065]
在电解质层103中的锂离子传导聚合物晶化时，离子传导性有时下降。于是，通过包括无机填料115可以抑制锂离子传导聚合物的晶化。此外，可以提高电解质层103的强度。另外，即使在正极106或负极107的表面上产生锂金属的树枝晶、过渡金属的析出等也由于无机填料115的存在可以抑制它们的生长而抑制内部短路。
[0066]
作为无机填料115优选使用不与正极及负极的材料起反应并是非导体的材料。例如，可以使用氧化铝、氧化钛、氧化硅、钛酸钡等材料。另外，也可以将无机类固体电解质用于无机填料115。例如，作为无机氧化物类固体电解质，可以使用钛酸镧锂(la
0.51
li
0.34
tio
2.94
、llto)、锆酸镧锂(li7la3zr2o
12
、llzo)、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3、li
2.9
po
3.3n0.46
、氧化锆(zro2)、氧化钇稳定氧化锆(ysz)、铌酸锂(linbo3)及磷酸锂(li3po4)等。此外，作为无机硫化物类固体电解质，可以使用li
10
gep2s
12
、li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4、li6ps5cl、li7p3s
11
及70li2s-30p2s5等。
[0067]
图2d是无机填料115为粒子的情况的图，但是不局限于此，无机填料115也可以为纤维状。例如，无机填料115既可以是玻璃纤维，又可以是鳞片或多孔粒子。
[0068]
无机填料115的表面也可以被修饰。例如，表面也可以被磷酸锂等锂化合物覆盖。通过使用被修饰的无机填料115，有时可以提高锂离子传导性。
[0069]
电解质层103中也可以混合其他固体电解质。例如，也可以混入硫化物类、氧化物类、卤化物类的固体电解质。
[0070]
作为硫化物类固体电解质，有硫代硅类(li
10
gep2s
12
、li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4等)；硫化物玻璃(70li2s
·
30p2s5、30li2s
·
26b2s3·
44lii、63li2s
·
38sis2·
1li3po4、57li2s
·
38sis2·
5li4sio4、50li2s
·
50ges2等)；硫化物晶化玻璃(li7p3s
11
、li
3.25
p
0.95
s4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：有具有高传导性的材料；能够以低温度合成；由于较软质所以经过充放电也容易保持导电路径；等。
[0071]
作为氧化物类固体电解质，可以举出：具有钙钛矿型晶体结构的材料(la
2/3-x
li
3x
tio3等)；具有nasicon型晶体结构的材料(li
1-x
al
x
ti
2-x
(po4)3等)；具有石榴子石型晶体结构的材料(li7la3zr2o
12
等)；具有lisicon型晶体结构的材料(li
14
znge4o
16
等)；llzo(li7la3zr2o
12
)；氧化物玻璃(li3po
4-li4sio4、50li4sio4·
50li3bo3等)；氧化物晶化玻璃(li
1.07
al
0.69
ti
1.46
(po4)3、li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3等)。氧化物类固体电解质具有在大气中稳定的优点。
[0072]
作为卤化物类固体电解质，可以举出lialcl4、li3inbr6、lif、licl、libr、lii等。另外，也可以将以这些卤化物类固体电解质充填多孔氧化铝或多孔二氧化硅的细孔而成的复合材料用作固体电解质。
[0073]
作为正极集流体101及负极集流体105，可以使用不锈钢、金、铂、铝、铜、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶解。此外，作为正极集流体，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。作为集流体可以适当地使用箔状、板状、片状、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。此外，也可以将立体地堆积冲孔金属
网状、拉制金属网状的多孔形状而成的三维结构用作集流体，将电极层嵌入该结构中。作为基底层也可以包括乙炔黑或石墨烯的层。集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。注意，箔状是指厚度为1μm以上且100μm以下，优选为5μm以上且30μm以下的情况。
[0074]
另外，尤其是当作为锂盐使用lifsi时，正极集流体101及负极集流体105优选为不易被lifsi腐蚀的材料。例如，钛及钛化合物不易腐蚀，所以是优选的。同样，被碳包覆的钛、钛化合物或铝也是优选的。
[0075]
作为正极106中的正极活性物质111，例如可以使用具有层状岩盐型晶体结构、尖晶石型晶体结构、橄榄石型晶体结构的材料。例如，可以使用钴酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂、钴的一部分被镍取代的钴酸锂、镍-锰-钴酸锂、磷酸铁锂、铁酸锂、锰酸锂等包含锂和过渡金属的复合氧化物。只要是被用作正极活性物质的材料就不一定需要包含锂，也可以使用v2o5、cr2o5、mno2等。
[0076]
作为负极107中的负极活性物质113，例如可以使用合金类材料及/或碳类材料等。
[0077]
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的充放电容量比碳大，尤其是硅的理论容量大，为4200mah/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。此外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出sio、mg2si、mg2ge、sno、sno2、mg2sn、sns2、v2sn3、fesn2、cosn2、ni3sn2、cu6sn5、ag3sn、ag3sb、ni2mnsb、cesb3、lasn3、la3co2sn7、cosb3、insb和sbsn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
[0078]
在本说明书等中，sio例如是指一氧化硅。或者sio也可以表示为sio
x
。在此，x优选表示1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。或者，优选为0.2以上且1.2以下。或者，优选为0.3以上且1.5以下。
[0079]
此外，也可以通过对硅添加如磷、砷、硼、铝、镓等杂质元素而实现低电阻化。另外，也可以对负极活性物质层进行锂的预掺杂。
[0080]
负极活性物质优选为粒子。作为负极活性物质，例如可以使用硅纳米粒子。硅纳米粒子的中值粒径(d50)例如优选为5nm以上且小于1μm，更优选为10nm以上且300nm以下，进一步优选为10nm以上且100nm以下。
[0081]
硅纳米粒子也可以具有结晶性。此外，硅纳米粒子也可以包括具有结晶性的区域及非结晶区域。
[0082]
作为包含硅的材料，例如可以采用在一个粒子内包含多个晶粒的方式。例如，可以采用在一个粒子内包含一个或多个硅晶粒的方式。此外，该一个粒子也可以在硅晶粒的周边包含氧化硅。此外，该氧化硅也可以为非结晶。
[0083]
此外，作为包含硅的化合物，例如可以使用li2sio3及li4sio4。li2sio3及li4sio4既可具有结晶性又可为非晶。
[0084]
可以利用xrd、拉曼分光法、edx、x射线光电子能谱(xps)等分析包含硅的化合物。
[0085]
在使用硅的情况下，优选先混合石墨烯化合物和硅。然后，优选的是，在直到粘度达到一定程度为止逐渐添加锂离子传导聚合物之后，添加剩余的锂离子传导聚合物，此后添加溶剂。通过采用这样的工序，可以容易均匀地混合硅、石墨烯化合物及锂离子传导聚合物。注意，锂离子传导聚合物的优选的添加方法有时根据溶剂的挥发性而不同。锂离子传导
聚合物的优选的添加量有时取决于石墨烯化合物和硅的表面积。另外，当使石墨烯化合物还原时，对还原时序没有特别的限制。
[0086]
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
[0087]
作为石墨，可以举出人造石墨及天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(mcmb)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，mcmb有时具有球状形状，所以是优选的。此外，mcmb比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以举出鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
[0088]
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05v以上且0.3v以下vs.li/li
+
)。由此，锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：每单位体积的充放电容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
[0089]
此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(tio2)、锂钛氧化物(li4ti5o
12
)、锂-石墨层间化合物(li
x
c6)、五氧化铌(nb2o5)、氧化钨(wo2)、氧化钼(moo2)等。
[0090]
此外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有li3n型结构的li
3-xmx
n(m＝co、ni、cu)。例如，li
2.6
co
0.4
n3示出较大的充放电容量(900mah/g，1890mah/cm3)，所以是优选的。
[0091]
当作为负极活性物质使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以将该负极活性物质与用作正极活性物质的v2o5、cr3o8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
[0092]
此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，也可以将氧化钴(coo)、氧化镍(nio)、氧化铁(feo)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出fe2o3、cuo、cu2o、ruo2、cr2o3等氧化物、cos
0.89
、nis、cus等硫化物、zn3n2、cu3n、ge3n4等氮化物、nip2、fep2、cop3等磷化物、fef3、bif3等氟化物。
[0093]
此外，本发明的一个方式的二次电池优选以对上述结构追加的方式包括外包装体。作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料及/或树脂材料等。此外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。
[0094]
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
[0095]
(实施方式2)在本实施方式中，参照图3a及图3b说明本发明的一个方式的二次电池的制造方法的例子。
[0096]
图3a是说明正极106及负极107的制造方法的图。以后，将正极106和负极107总称
为电极。另外，将正极活性物质111和负极活性物质113总称为活性物质。
[0097]
首先，作为步骤s11，准备锂离子传导聚合物(附图中的聚合物)、锂盐、导电材料、活性物质及溶剂。
[0098]
作为锂离子传导聚合物、锂盐、导电材料及活性物质可以使用在以上的实施方式中说明的材料。
[0099]
作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、二乙醚等醚、二氧六环、乙腈、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等。优选使用不易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中，使用乙腈。
[0100]
接着，作为步骤s12，混合锂离子传导聚合物、锂盐和溶剂。例如可以以重量比为锂离子传导聚合物：锂盐＝4：1的方式进行混合。
[0101]
接着，作为步骤s13，混合锂离子传导聚合物、锂盐和溶剂的混合物与导电材料。
[0102]
接着，作为步骤s14，同样地混入活性物质。例如可以以重量比为活性物质：导电材料：(聚合物+锂盐)＝90：5：5的方式进行混合。
[0103]
由此，得到浆料(步骤s15)。
[0104]
以上，说明在混合锂离子传导聚合物和锂盐之后依次混入导电材料、活性物质的情况，但是本发明的一个方式不局限于此。可以适当地调换混入顺序。就是说，可以适当地调换步骤s12至步骤s14。
[0105]
接着，作为步骤s16，将浆料涂敷在集流体上。
[0106]
接着，作为步骤s17，使集流体及浆料干燥来使溶剂蒸发。例如可以在通风干燥炉中以80℃进行30分钟的干燥。然后，根据需要进行冲孔以得到所希望的形状。
[0107]
由此，得到电极(步骤s18)。
[0108]
图3b是说明电解质层103的制造方法的图。
[0109]
首先，作为步骤s21，准备锂离子传导聚合物、锂盐及溶剂。可以将在图3a中说明的材料用作它们。
[0110]
接着，作为步骤s22，混合锂离子传导聚合物、锂盐和溶剂。例如可以以重量比为锂离子传导聚合物：锂盐＝4：1的方式进行混合。
[0111]
接着，作为步骤s23，将锂离子传导聚合物、锂盐和溶剂的混合物涂敷在干燥用容器中。作为干燥用容器例如可以使用由氟树脂制造的培养皿。
[0112]
接着，作为步骤s24，使涂敷的混合物干燥。在该工序中，优选使溶剂充分蒸发。例如，可以在将混合物放入干燥用容器中以70℃进行干燥之后，将残留在容器底部的混合物剥下，在室温下对该混合物再进行12小时的减压干燥，然后以90℃进行3小时的减压干燥。
[0113]
由此，得到电解质层103(步骤s25)。
[0114]
接着，以夹持在步骤s25中得到的电解质层的方式重叠在步骤s18中得到的正极和负极。然后，将重叠的正极、电解质层和负极放入外包装体中，以50℃以上且100℃以下的温度进行加热来使它们密接。加热时间例如优选为1小时以上且10小时以下。此外，也可以在使正极、电解质层和负极一体化之后，组装二次电池。正极、电解质层和负极既可以通过加热被一体化，又可以通过加压被一体化。当使用以室温附近的温度为软化点的材料时，可以只通过加压使正极、电解质层和负极粘结在一起。
[0115]
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
[0116]
(实施方式3)在本实施方式中，参照图4a至图7d说明本发明的一个方式的二次电池的形状的例子。
[0117]
《硬币型二次电池》作为本发明的一个方式的二次电池的形状的例子，首先说明硬币型二次电池。图4a是硬币型(单层扁平型)二次电池的外观图，图4b是其截面图。
[0118]
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。
[0119]
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307中，各自的活性物质层可以只形成在各集流体的一个表面。
[0120]
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止因电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被镍或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
[0121]
如图4b所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、电解质层310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
[0122]
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极304，可以实现充放电容量大且循环特性优异的硬币型二次电池300。
[0123]
在此，参照图4c说明在对二次电池进行充电时电流如何流过。当将使用锂的二次电池看作一个闭路时，锂离子迁移的方向和电流流动的方向相同。注意，在使用锂的二次电池中，由于阳极及阴极、氧化反应及还原反应根据充电或放电调换，所以将反应电位高的电极称为正极，而将反应电位低的电极称为负极。由此，在本说明书中，即使在充电、放电、供应反向脉冲电流以及供应充电电流时也将正极称为“正极”或“+极”，而将负极称为“负极”或
“‑
极”。如果使用与氧化反应及还原反应有关的阳极及阴极的术语，则充电时和放电时的阳极与阴极是相反的，这有可能引起混乱。因此，在本说明书中，不使用阳极及阴极的术语。当使用阳极及阴极的术语时，明确表示是充电时还是放电时，并示出是对应正极(+极)还是负极(-极)。
[0124]
图4c所示的两个端子与充电器连接，对二次电池300进行充电。随着二次电池300的充电的进展，电极之间的电位差增大。
[0125]
《叠层型二次电池》此外，本发明的一个方式的二次电池也可以是图5a及图5b所示的层叠多个电极而成的二次电池700。另外，电极及外包装体的形状不局限于矩形，也可以为l字状。
[0126]
图5a所示的层压型二次电池700包括：包含l字状的正极集流体701及正极活性物质层702的正极703；包含l字状的负极集流体704及负极活性物质层705的负极706；电解质层707；以及外包装体709。在设置于外包装体709内的正极703与负极706之间设置有电解质层707。
[0127]
在图5a所示的层压型二次电池700中，正极集流体701及负极集流体704还用作与
外部电接触的端子。因此，也可以配置为正极集流体701及负极集流体704的一部分露出到外包装体709的外侧。此外，使用导线电极对该导线电极与正极集流体701或负极集流体704进行超声波焊接来使导线电极露出到外包装体709的外侧，而不使正极集流体701及负极集流体704露出到外包装体709的外侧。
[0128]
在层压型二次电池中，作为外包装体709，例如可以使用如下三层结构的层压薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的高柔性的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂薄膜。
[0129]
此外，图5b示出层压型二次电池的截面结构的一个例子。为了明确起见，在图5a中选取并示出一组电极和一个电解质层，但是实际上如图5b所示那样优选包括多个电极和多个电解质层。
[0130]
在图5b中作为一个例子电极的个数为16个。图5b示出具有八层的负极集流体704和八层的正极集流体701的总和16层的结构。此外，图5b示出沿着图5a的点划线截断的正极的提取部的截面，对八层的负极集流体704进行超声波焊接。当然，电极层的个数不局限于16，可以更多或更少。在电极层的个数多的情况下，可以制造具有更大容量的二次电池。此外，在电极层的个数少的情况下，可以实现薄型化。
[0131]
图6a示出二次电池700中的包括l字状的正极集流体701及正极活性物质层702的正极。另外，正极具有正极集流体701的一部分露出的区域(以下，称为极耳区域(tab region))。另外，图6b示出二次电池700中的包括l字状的负极集流体704及负极活性物质层705的负极。负极具有负极集流体704的一部分露出的区域，即极耳区域。
[0132]
图6c是层叠有四个正极703及四个负极706的立体图。注意，在图6c中，为了简化起见，以虚线表示设置在正极703与负极706之间的电解质层707。
[0133]
《卷绕型二次电池》另外，本发明的一个方式的二次电池也可以是如图7a至图7c所示那样的在外包装体410中包括卷绕体401的二次电池400。图7a所示的卷绕体401包括负极107、正极106及电解质层103。负极107包括负极活性物质层104及负极集流体105。正极106包括正极活性物质层102及正极集流体101。电解质层103具有比负极活性物质层104及正极活性物质层102大的宽度，以与负极活性物质层104及正极活性物质层102重叠的方式卷绕。因为包括锂离子传导聚合物及锂盐的电解质层103具有柔软性，因此能够如此卷绕。从安全性的观点来看，负极活性物质层104的宽度优选比正极活性物质层102大。此外，具有这样形状的卷绕体401的安全性及生产率良好，所以是优选的。
[0134]
如图7b所示，负极107与端子411电连接。端子411与端子413电连接。另外，正极106与端子412电连接。端子412与端子414电连接。
[0135]
如图7b所示，二次电池400也可以包括多个卷绕体401。通过使用多个卷绕体401，可以实现充放电容量更大的二次电池400。
[0136]
通过作为正极106、电解质层103及负极107使用在以上的实施方式中说明的正极106、电解质层103及负极107，可以实现充放电容量大且循环特性优异的二次电池400。
[0137]
另外，如图7d所示，也可以构成包括多个二次电池400的模块420。模块420优选包括电池控制器421。电池控制器421具有把握二次电池的状态(例如充放电量、温度等)来防
止过充电、过放电及过热的功能。多个二次电池400优选由保护材料422保护并固定。
[0138]
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[0139]
(实施方式4)在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装到车辆、建筑物、移动体或电子设备等的例子。
[0140]
作为应用二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。
[0141]
另外，可以将二次电池用于移动体，典型为汽车。作为汽车，可以举出混合动力汽车(hv)、电动汽车(ev)或插电式混合动力汽车(phev或phv)等新一代清洁能源汽车，并且作为汽车所安装的电源之一可以使用二次电池。移动体不局限于汽车。例如，作为移动体，也可以举出电车、单轨铁路、船舶、飞行物(直升机、无人驾驶飞机(无人机)、飞机、火箭)、电动自行车、电动摩托车等，可以对这些移动体应用本发明的一个方式的二次电池。
[0142]
另外，也可以将本实施方式的二次电池应用于设置在房屋中的地上设置型充电装置或设置在商业设施中的充电站。
[0143]
首先，图8c示出将在实施方式3的一部分中说明的二次电池用于电动汽车(ev)的例子。
[0144]
在电动汽车中，作为主驱动用的二次电池设置有第一电池1301a、1301b以及对启动发动机1304的反相器1312供应电力的第二电池1311。第二电池1311也被称为转动曲轴用电池(cranking battery)或启动用蓄电池。第二电池1311为高输出即可，并不一定需要具有大容量。另外，第二电池1311的容量小于第一电池1301a、1301b。
[0145]
第一电池1301a的内部结构既可以是图5a所示的叠层型，又可以是图7a所示的卷绕型。
[0146]
在本实施方式中，示出并联连接第一电池1301a及1301b的例子，但是也可以并列连接三个以上的电池。另外，只要可以在第一电池1301a储存充分电力，就可以不设置第一电池1301b。通过由多个二次电池构成电池组，可以取出较大电力。多个二次电池既可以并联连接，又可以串联连接，也可以在并联连接后再串联连接。有时将多个二次电池称为组电池。
[0147]
为了切断来自多个二次电池的电力，车载二次电池包括可以不使用工具就切断高电压的充电用插头或断路器，其被设置于第一电池1301a。
[0148]
此外，第一电池1301a、1301b的电力主要被用来使发动机1304旋转，还通过dcdc电路1306将电力供应到42v系列车载构件(电动助力转向系统1307、加热器1308、除雾器1309等)。在后轮包括后置发动机1317的情况下第一电池1301a被用来使后置发动机1317旋转。
[0149]
此外，第二电池1311通过dcdc电路1310对14v系列车载构件(音响1313、电动车窗1314、灯类1315等)供应电力。
[0150]
另外，使用图8a说明第一电池1301a。
[0151]
图8a示出将九个角型二次电池1300用作一个电池组1415的例子。另外，使九个角型二次电池1300串联连接，一方电极使用由绝缘体构成的固定部1413固定而另一方电极使
用由绝缘体构成的固定部1414固定。在本实施方式中，示出使用固定部1413、1414固定的例子，但是也可以收纳于电池收纳箱(也被称为框体)。假设车辆从外部(路面等)受到振动或摇动等，所以优选使用固定部1413、1414及/或电池收容箱等固定多个二次电池。另外，一方电极通过布线1421电连接到控制电路部1320。另外，另一方电极通过布线1422电连接到控制电路部1320。
[0152]
另外，控制电路部1320也可以使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路。有时将包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的充电控制电路或者电池控制系统称为btos(battery operating system：电池操作系统或battery oxide semiconductor：电池氧化物半导体)。
[0153]
优选使用被用作氧化物半导体的金属氧化物。例如，作为金属氧化物优选使用in-m-zn氧化物(元素m为选自铝、镓、钇、铜、钒、铍、硼、钛、铁、镍、锗、锆、钼、镧、铈、钕、铪、钽、钨和镁等中的一种或多种)等金属氧化物。尤其是，能够应用于金属氧化物的in-m-zn氧化物优选为caac-os(c-axis aligned crystal oxide semiconductor)或cac-os(cloud-aligned composite oxide semiconductor)。另外，作为金属氧化物也可以使用in-ga氧化物、in-zn氧化物。caac-os是包括多个结晶区域的氧化物半导体，该多个结晶区域的c轴取向于特定的方向。另外，特定的方向是指caac-os膜的厚度方向、caac-os膜的被形成面的法线方向或者caac-os膜的表面的法线方向。另外，结晶区域是具有原子排列的周期性的区域。注意，在将原子排列看作晶格排列时结晶区域也是晶格排列一致的区域。再者，caac-os具有在a-b面方向上多个结晶区域连接的区域，有时该区域具有畸变。另外，畸变是指在多个结晶区域连接的区域中，晶格排列一致的区域和其他晶格排列一致的区域之间的晶格排列的方向变化的部分。换言之，caac-os是指c轴取向并在a-b面方向上没有明显的取向的氧化物半导体。另外，cac-os例如是指包含在金属氧化物中的元素不均匀地分布的构成，其中包含不均匀地分布的元素的材料的尺寸为0.5nm以上且10nm以下，优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。注意，在下面也将在金属氧化物中一个或多个金属元素不均匀地分布且包含该金属元素的区域混合的状态称为马赛克状或补丁(patch)状，该区域的尺寸为0.5nm以上且10nm以下，优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。
[0154]
再者，cac-os是指其材料分开为第一区域与第二区域而成为马赛克状且该第一区域分布于膜中的结构(下面也称为云状)。就是说，cac-os是指具有该第一区域和该第二区域混合的结构的复合金属氧化物。
[0155]
在此，将相对于构成in-ga-zn氧化物的cac-os的金属元素的in、ga及zn的原子数比的每一个记为[in]、[ga]及[zn]。例如，在in-ga-zn氧化物的cac-os中，第一区域是其[in]大于cac-os膜的组成中的[in]的区域。另外，第二区域是其[ga]大于cac-os膜的组成中的[ga]的区域。另外，例如，第一区域是其[in]大于第二区域中的[in]且其[ga]小于第二区域中的[ga]的区域。另外，第二区域是其[ga]大于第一区域中的[ga]且其[in]小于第一区域中的[in]的区域。
[0156]
具体而言，上述第一区域是以铟氧化物或铟锌氧化物等为主要成分的区域。另外，上述第二区域是以镓氧化物或镓锌氧化物等为主要成分的区域。换言之，可以将上述第一区域称为以in为主要成分的区域。另外，可以将上述第二区域称为以ga为主要成分的区域。
[0157]
注意，有时观察不到上述第一区域和上述第二区域的明确的边界。
[0158]
例如，在in-ga-zn氧化物的cac-os中，根据通过edx取得的edx面分析(mapping)图像，可确认到具有以in为主要成分的区域(第一区域)及以ga为主要成分的区域(第二区域)不均匀地分布而混合的结构。
[0159]
在将cac-os用于晶体管的情况下，通过起因于第一区域的导电性和起因于第二区域的绝缘性的互补作用，可以使cac-os具有开关功能(控制导通/关闭的功能)。换言之，在cac-os的材料的一部分中具有导电性的功能且在另一部分中具有绝缘性的功能，在材料的整体中具有半导体的功能。通过使导电性的功能和绝缘性的功能分离，可以最大限度地提高各功能。因此，通过将cac-os用于晶体管，可以实现高通态电流(i
on
)、高场效应迁移率(μ)及良好的开关工作。
[0160]
氧化物半导体具有各种结构及各种特性。本发明的一个方式的氧化物半导体也可以包括非晶氧化物半导体、多晶氧化物半导体、a-like os、cac-os、nc-os、caac-os中的两种以上。
[0161]
此外，控制电路部1320优选使用包含氧化物半导体的晶体管，因为该晶体管能够在高温环境下使用。为了使工序简化，控制电路部1320也可以使用单极性晶体管形成。在半导体层中包含氧化物半导体的晶体管的工作周围温度的范围比单晶si晶体管大，即为-40℃以上且150℃以下，二次电池加热时的特性变化比单晶晶体管小。包含氧化物半导体的晶体管的关态电流不依赖于温度在150℃下也为测定下限以下，但是单晶si晶体管的关态电流特性的温度依赖性很大。例如，在150℃下单晶si晶体管的关态电流增大，电流的开关比没有变得充分大。控制电路部1320可以有助于消除二次电池所导致的火灾等事故。
[0162]
使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的控制电路部1320也可以被用作对于微短路等十个导致不稳定性的原因的二次电池的自动控制装置。作为解决十个导致不稳定性的原因的功能，可以举出过充电的防止、过电流的防止、充电时的过热的控制、组电池中的单元平衡、过放电的防止、容量计、根据温度的充电电压及电流量的自动控制、根据劣化度的充电电流量控制、微短路的异常举动的检测、关于微短路的异常预测等，控制电路部1320具有上述中的至少一个功能。另外，可以实现二次电池的自动控制装置的超小型化。
[0163]
另外，微短路是指二次电池内部的极小的短路，不是由于二次电池的正极和负极之间发生短路而不能进行充放电的状态，而是在极小的短路部分中短路电流稍微流过的现象。由于即使为较短且极小的部分也产生很大的电压变化，所以该异常电压值会影响到之后的异常预测。
[0164]
发生微短路的原因之一被认为是由于多次进行充放电，发生正极活性物质的不均匀分布，在正极的一部分与负极的一部分发生局部性电流集中，而发生正极和负极的部分电绝缘不起作用的部分，或者，因副反应而发生副反应物，导致发生微短路。
[0165]
此外，可以说控制电路部1320除了微短路之外还检测出二次电池的端子电压，而管理二次电池的充放电状态。例如，为了防止过充电而可以在几乎同时使充电电路的输出晶体管和遮断用开关的双方变为关闭状态。
[0166]
另外，图8b示出图8a所示的电池组1415的方框图的一个例子。
[0167]
控制电路部1320包括：至少包括防止过充电的开关及防止过放电的开关的开关部1324：控制开关部1324的控制电路1322；以及第一电池1301a的电压测定部。在控制电路部
1320中，设定所使用的二次电池的上限电压及下限电压而控制从外部流过的电流上限及流至外部的输出电流的上限等。二次电池的下限电压以上且上限电压以下的范围是推荐使用的电压范围。在电压处于该范围之外时开关部1324起作用而用作保护电路。另外，控制电路部1320控制开关部1324而防止过放电及过充电，所以也可以被称为保护电路。例如，在控制电路1322检测出会成为过充电的电压时，通过使开关部1324的开关处于关闭状态来遮蔽电流。另外，也可以通过在充放电路径中设置ptc元件而设定根据温度的上升遮蔽电流的功能。另外，控制电路部1320包括外部端子1325(+in)、外部端子1326(-in)。
[0168]
开关部1324可以组合n沟道型晶体管及p沟道型晶体管而构成。除了包括利用单晶硅的si晶体管的开关以外，例如也可以使用ge(锗)、sige(硅锗)、gaas(砷化镓)、gaalas(镓铝砷)、inp(磷化铟)、sic(碳化硅)、znse(硒化锌)、gan(氮化镓)、gao
x
(氧化镓；x为大于0的实数)等的功率晶体管构成开关部1324。另外，使用os晶体管的存储元件可以通过层叠在使用si晶体管的电路上等而可以自由地配置，所以容易实现集成化。另外，os晶体管可以利用与si晶体管同样的制造装置制造，因此可以以低成本制造。就是说，通过在开关部1324上层叠使用os晶体管的控制电路部1320而集成化，可以使开关部1324及控制电路部1320集成在一个芯片中。可以减小控制电路部1320所占的体积，所以可以实现小型化。
[0169]
第一电池1301a、1301b主要对42v系列(高电压系列)车载设备供应电力，而第二电池1311对14v系列(低电压系列)车载设备供应电力。第二电池1311在很多情况下因成本上有利而采用铅蓄电池。
[0170]
本实施方式示出第一电池1301a和第二电池1311的双方使用锂离子二次电池的一个例子。第二电池1311也可以使用铅蓄电池、无机类全固态电池及/或双电层电容器。
[0171]
此外，轮胎1316的旋转所引起的再生能量通过变速器1305发送给发动机1304，并从发动机控制器1303及/或电池控制器1302通过控制电路部1321充电到第二电池1311。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301a。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301b。为了高效地充电再生能量，优选的是，第一电池1301a、1301b能够进行高速充电。
[0172]
电池控制器1302可以设定第一电池1301a、1301b的充电电压及充电电流等。电池控制器1302根据所使用的二次电池的充电特性设定充电条件而进行高速充电。
[0173]
另外，虽然未图示，但是在与外部的充电器连接时，充电器的插座或充电器的连接电缆与电池控制器1302电连接。从外部的充电器供应的电力通过电池控制器1302充电到第一电池1301a、1301b。另外，有的充电器设置有控制电路而不使用电池控制器1302的功能，但是为了防止过充电，优选通过控制电路部1320对第一电池1301a、1301b进行充电。另外，有时连接电缆或充电器的连接电缆设置有控制电路。控制电路部1320有时被称为ecu(electronic control unit：电子控制单元)。ecu与设置在电动车辆中的can(controller area network：控制器域网)连接。can是作为车内lan使用的串行通信标准之一。另外，ecu包括微型计算机。另外，ecu使用cpu或gpu。
[0174]
作为设置在充电站等中的外部充电器，有100v插座、200v插座、三相200v且50kw的插座等。另外，也可以通过非接触供电方式等从外部的充电设备被供应电力而进行充电。
[0175]
在进行高速充电时，为了在短时间内进行充电，被期待可以耐受以高电压的充电的二次电池。
[0176]
在上述本实施方式的二次电池中，将锂离子传导聚合物用于电解质。因此，可以实现一种更安全的二次电池。由此，通过使用该二次电池，可以实现一种更安全的车辆。
[0177]
接着，参照图9a及图9b说明将本发明的一个方式的二次电池安装在建筑物上的例子。
[0178]
图9a所示的房屋包括具有本发明的一个方式的二次电池的蓄电装置2612和太阳能电池板2610。蓄电装置2612通过布线2611等与太阳能电池板2610电连接。此外，蓄电装置2612可以与地上设置型充电装置2604电连接。由太阳能电池板2610获得的电力可以被充电到蓄电装置2612中。此外，存储在蓄电装置2612中的电力可以通过充电装置2604被充电到车辆2603所包括的二次电池中。蓄电装置2612优选设置在地板下空间部中。通过设置在地板下空间部中，可以有效地利用地板上空间。或者，蓄电装置2612也可以设置在地板上。
[0179]
储存在蓄电装置2612中的电力也可以供应到房屋中的其他电子设备。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置2612用作不间断电源，也可以利用电子设备。
[0180]
图9b示出本发明的一个方式的电力供应系统720的一个例子。如图9b所示，在建筑物799的地板下空间部796中设置有根据本发明的一个方式的蓄电装置791。
[0181]
在蓄电装置791中设置有控制装置790，该控制装置790通过布线与配电盘723、蓄电控制器725(也称为控制装置)、显示器726以及路由器729电连接。
[0182]
将电力从商业用电源721通过引入线安装部730供应到配电盘723。此外，将来自蓄电装置791的电力和来自商业用电源721的电力都供应到配电盘723，该配电盘723将被供应的电力通过插座(未图示)供应到一般负载727及蓄电负载728。
[0183]
作为一般负载727，例如可以举出电视及个人计算机等电子设备，并且作为蓄电负载728，例如可以举出微波炉、冰箱、空调器等电子设备。
[0184]
蓄电控制器725具有测量部731、预测部732以及计划部733。测量部731具有测量一天(如0点至24点)中的一般负载727及蓄电负载728的耗电量的功能。此外，测量部731还可以具有测量蓄电装置791的电力量及从商业用电源721供应的电力量的功能。此外，预测部732具有根据一天中的一般负载727及蓄电负载728的耗电量而预测下一天将被一般负载727及蓄电负载728消耗的需要电量的功能。此外，计划部733具有根据由预测部732预测的需要电量而决定蓄电装置791的充放电计划的功能。
[0185]
通过测量部731所测量的一般负载727及蓄电负载728所消耗的电力量可以使用显示器726确认。此外，也可以通过路由器729利用电视机及个人计算机等电子设备确认。再者，还可以通过路由器729利用智能手机、平板终端等便携式电子终端确认。此外，还可以利用显示器726、电子设备或便携式电子终端确认由预测部732预测的各时段(或每一个小时)的需要电量等。
[0186]
接着，图10a和图10b示出将本发明的一个方式的二次电池安装到电子设备的例子。图10a示出移动电话机的一个例子。移动电话机2100除了组装在框体2101中的显示部2102之外还具备操作按钮2103、外部连接端口2104、扬声器2105、麦克风2106等。此外，移动电话机2100具有二次电池2107。
[0187]
移动电话机2100可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。
[0188]
操作按钮2103除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在移动电话机2100中的操作系统，可以自由地设定操作按钮2103的功能。
[0189]
此外，移动电话机2100可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦通信，可以进行免提通话。
[0190]
此外，移动电话机2100具备外部连接端口2104，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。此外，也可以通过外部连接端口2104进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用外部连接端口2104。
[0191]
移动电话机2100优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
[0192]
图10b示出包括多个旋翼2302的无人航空载具2300。无人航空载具2300也被称为无人机。无人航空载具2300包括本发明的一个方式的二次电池2301、相机2303及天线(未图示)。无人航空载具2300可以通过天线远程操作。由于本发明的一个方式的二次电池具有高安全性，所以可以在长期间能够长时间安全使用，从而适合用作安装于无人航空载具2300的二次电池。
[0193]
接着，图10c至图10f示出使用本发明的一个方式的运输车辆的例子。图10c所示的汽车2001是作为行驶的动力源使用电动机的电动汽车。或者，汽车2001是作为用来行驶的动力源能够适当地选择电发动机及引擎而使用的混合动力汽车。在将二次电池安装在车辆中时，可以将实施方式3所示的二次电池的例子设置在一个或多个部分。图10c所示的汽车2001包括电池组2200，电池组包括连接多个二次电池的二次电池模块。另外，优选还包括与二次电池模块电连接的充电控制装置。
[0194]
另外，在汽车2001中，可以通过利用插电方式及非接触供电方式等从外部的充电设备供应电力，来对汽车2001所具有的二次电池进行充电。当进行充电时，作为充电方法及连接器的规格等，根据chademo(在日本注册的商标)及联合充电系统“combined charging system”等的规定的方式而适当地进行，即可。作为充电装置，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车2001中的二次电池进行充电。可以通过acdc转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
[0195]
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路及/或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在两台车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时及/或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式及/或磁场共振方式实现这样的非接触式的供电。
[0196]
在图10d中，作为运输车辆的一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车2002。运输车2002的二次电池模块例如为：将3.5v以上且4.7v以下的四个二次电池作为电池单元而将48个单元串联连接的最大电压为170v的二次电池模块。除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2201具有与图10c同样的功能，所以省略说明。
[0197]
在图10e中，作为一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车辆
2003。运输车辆2003的二次电池模块例如为如下电池：将3.5v以上且4.70v以下的100个以上的二次电池串联连接的最大电压为600v的二次电池模块。因此，需要特性不均匀较小的二次电池。本发明的一个方式的二次电池具有高安全性，从成品率的观点来看可以以低成本大量制造，因此适合于大型运输车辆2003的二次电池模块。另外，除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2202具有与图10c同样的功能，所以省略说明。
[0198]
在图10f中，作为一个例子示出搭载有燃烧燃料的发动机的航空载具2004。图10f所示的航空载具2004包括起降用车轮，所以可以说航空载具2004是运输车辆的一部分，在航空载具2004中连接多个二次电池构成二次电池模块且包括具有二次电池模块及充电控制装置的电池组2203。
[0199]
航空载具2004的二次电池模块例如具有使八个4v二次电池串联连接且其最大电压为32v。除了构成电池组2203的二次电池模块的二次电池的数量等以外，具有与图10c同样的功能，所以省略说明。在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的蓄电装置安装在两轮车、自行车的例子。
[0200]
接着，图11a示出使用本发明的一个方式的二次电池的电动自行车的例子。图11a所示的电动自行车8700可以使用本发明的一个方式的蓄电装置。例如，本发明的一个方式的蓄电装置包括多个蓄电池以及保护电路。
[0201]
电动自行车8700包括蓄电装置8702。蓄电装置8702对辅助驾驶者的发动机供应电力。另外，蓄电装置8702是可携带的，图11b示出从自行车取出的蓄电装置8702。蓄电装置8702内置有多个本发明的一个方式的蓄电装置所包括的蓄电池8701，可以由显示部8703显示剩余电量等。另外，蓄电装置8702包括本发明的一个方式的控制电路8704。控制电路8704与蓄电池8701的正极及负极电连接。
[0202]
接着，图11c示出使用本发明的一个方式的二次电池的二轮车的例子。图11c所示的小型摩托车8600包括蓄电装置8602、侧后视镜8601及方向灯8603。蓄电装置8602可以对方向灯8603供应电力。
[0203]
此外，在图11c所示的小型摩托车8600中，可以将蓄电装置8602容纳在座下收纳部8604中。即使座下收纳部8604为小型，也可以将该蓄电装置8602收纳在座下收纳部8604中。
[0204]
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。[实施例1]
[0205]
在本实施例中，制造本发明的一个方式的在正极活性物质层中包括锂离子传导聚合物及锂盐的二次电池，评价其特性。
[0206]
《二次电池的制造》首先，制造如下正极。作为正极活性物质使用钴酸锂(lco)。作为导电材料使用乙炔黑(ab)。作为锂离子传导聚合物使用聚氧化乙烯(peo、分子量大约为60万，由aldrich制造)。作为锂盐使用双氟磺酰亚胺锂(lifsi，由kishida chemical co.,ltd.制造)。作为溶剂使用乙腈。不使用粘合剂。
[0207]
首先，以peo和lifsi的重量比为1：0.25的方式进行称量，将其溶解于乙腈。对该溶液加入ab，利用自转公转搅拌机(awatori练太郎，由thinky公司制造)以1500rpm进行1分钟的混合。接着，加入lco以1500rpm进行1分钟的混合。并且，以1500rpm反复进行1分钟的混合四次，来制造浆料。混合比为lco：ab：(peo+lifsi)＝82：5：13(重量比)。
[0208]
将该浆料涂敷在铝箔(厚度为20μm，没有基底层)上。然后，在通风干燥炉中使溶剂蒸发(80℃、1小时)。通过以上的工序得到正极。正极的担载量大约为7mg/cm2，正极活性物质层的厚度大约为46μm。
[0209]
制造如下电解质层。使用图12a、图12b及图12c说明制造方法。作为锂离子传导聚合物使用peo(分子量大约为20万，由acros organics制造)，作为锂盐使用lifsi。称量出1g的peo以及0.25g的lifsi，在容器1011中将其溶解于20ml的乙腈。将图12a所示的容器1011中的溶液1012倒入图12b所示的直径10cm的氟树脂培养皿1013中，以70℃进行干燥，然后将残留在氟树脂培养皿1013的底部的混合物剥下。进行该混合物的减压干燥一夜，然后以90℃进行3小时的减压干燥。由此，得到电解质层1014。图13是示出用镊子夹持电解质层的情况的照片。如图13所示，得到具有柔软性的电解质层。如图12c所示，将直径10cm的电解质层1014冲孔为直径大约为20mm，将其用作样品。
[0210]
作为负极使用金属锂。
[0211]
使用上述正极1015、电解质层1014及负极1016制造cr2032(直径20mm高度3.2mm)硬币型电池单元。图12d示出硬币型电池单元的截面图。如图12d所示，在正极罐1017和负极罐1018之间配置正极1015、电解质层1014、负极1016的叠层。正极罐1017及负极罐1018使用不锈钢(sus)形成。注意，在图12d中省略垫圈、垫片、间隔物等，但是实际的结构与图4b所示的电池单元的截面结构几乎相同。
[0212]
在制造硬币型电池之后，为了使正极1015、电解质层1014及负极1016密接，不进行充放电而在85℃的恒温槽中放置硬币型电池1小时。这是样品1。
[0213]
接着，作为比较例子，制造其正极活性物质层不包括锂离子传导聚合物及锂盐的二次电池。
[0214]
制造如下比较例子的正极。作为正极活性物质使用钴酸锂(lco)。作为导电材料使用乙炔黑(ab)。作为粘合剂使用聚偏氟乙烯(pvdf)。以混合比为lco：ab：pvdf＝95：3：2(重量比)的方式制造浆料。将该浆料涂敷在铝箔上，进行干燥。然后，以210kn/m进行加压，并且以1467kn/m进行加压。正极的担载量大约为7mg/cm2，正极活性物质层的厚度大约为19μm。
[0215]
使用与样品1同样的电解质层、负极及硬币型电池。没有将硬币型电池放在85℃的恒温槽中。这是样品2(比较例子)。
[0216]
表1示出样品1及样品2的制造条件。
[0217]
[表1]
[0218]
《截面sem》图14示出样品1的正极的截面sem图像。如在附图中用白色虚线表示，部分地观察到空隙1001，但是空隙1001的数量及体积小，由此可知制造良好的正极。
[0219]
图15a示出样品2的正极及电解质层的截面图，图15b示出样品2的正极及电解质层的截面sem图像。用虚线表示正极活性物质层和电解质层的界面区域1002。在制造正极活性物质层时使用粘合剂(pvdf)的样品2中观察到多数的大空隙1001，但是在制造正极活性物质层时使用peo而不使用粘合剂的样品1中，正极活性物质层中的空隙的数量及体积小。虽然样品1是重叠电解质层之前的状态，但是实现空隙的减少。
[0220]
图16a、图16b及图16c示出用于电解质层的peo中的锂离子传导。图16a、图16b及图16c的顺序表示时间经过。如图16a、图16b及图16c所示，通过聚合物的醚链(氧原子)的部分运动(链段运动)锂离子一边更换互相作用的氧一边迁移。因此，温度越高，锂离子传导性越高。注意，在图16a至图16c中，简化并以直线形式表示peo分子，但是实际的peo分子复杂弯曲。即使醚链复杂弯曲，通过部分运动(链段运动)锂离子也一边更换相互作用的氧一边迁移。
[0221]
《充放电特性》对如上述那样地制造的样品1及样品2的二次电池的充放电特性进行评价。充电以cc/cv(0.1c，4.0v，0.01ccut)进行，放电以cc(0.1c，2.5vcut)进行，在下一个充电之前设定10分钟的休息时间。测量温度为60℃。注意，在本实施例等中1c为200ma/g。
[0222]
图17和图18分别示出样品1和样品2的初次充放电曲线。样品1的放电容量为86mah/g，样品2的放电容量为49mah/g。
[0223]
在正极活性物质层中混合peo及lifsi的样品1的每活性物质重量的放电容量比没有混合peo及lifsi的样品2大。由此可知，由于在正极内部中也包括电解质，正极内部的活性物质和电解质接触，内部的活性物质也可以有助于充放电。此外，由于活性物质层中包括电解质，二次电池的放电容量得到提高。[实施例2]
[0224]
在本实施例中，制造本发明的一个方式的在正极活性物质层中包括锂离子传导聚合物及锂盐的二次电池，对其特性进行评价。其中作为导电材料分别使用乙炔黑以及石墨烯。
[0225]
《二次电池的制造》将正极的混合比改为lco：ab：(peo+lifsi)＝90：5：5(重量比)，除此以外与实施例1的样品1同样地制造二次电池，将其作为样品3。正极的担载量大约为2.5mg/cm2。此外，将使用石墨烯(由graphene supermarket公司制造的a-12)代替样品3的ab的二次电池作为样品4。正极的担载量大约为1.8mg/cm2。
[0226]
表2示出样品3及样品4的正极的混合条件和担载量。
[0227]
[表2]
[0228]
《充放电特性》以85℃对样品3及样品4的二次电池进行1小时的老化处理，然后进行充放电特性的评价。充电以cc/cv(0.1c，4.0v，0.01ccut)进行，放电以cc(0.1c，2.5vcut)进行，在下一个充电之前设定10分钟的休息时间。测量温度为60℃。注意，在本实施例等中1c为200ma/g。
[0229]
图19a是示出样品3的充放电曲线的图表，图19b是示出样品4的充放电曲线的图表，图19c是示出样品3及样品4的循环特性的图表。
[0230]
如在图19a及图19b中用箭头表示，随着充放电循环的反复，所有样品的放电容量都减少，但是与在第3次放电时放电容量减少到11.1mah/g的样品3相比，在第72次放电时得到35.9mah/g的放电容量的样品4呈现更优异的循环特性。
[0231]
由此可知，通过作为导电材料包含石墨烯，可以提高半固态电池的充放电循环特性。
[0232]
《二次电池的制造》将正极的混合比改为lco：ab：(peo+lifsi)＝82：5：13(重量比)，除此以外与样品3同样地制造二次电池，将其作为样品5。正极的担载量大约为6.9g/cm2。此外，将使用石墨烯代替样品5的ab的二次电池作为样品6。正极的担载量大约为7.2mg/cm2。
[0233]
表3示出样品5及样品6的正极的混合条件。
[0234]
[表3]
[0235]
与样品3及样品4同样，对样品5及样品6的二次电池的充放电特性进行评价。图20a是示出样品5的初次充放电曲线的图表，图20b是示出样品6的初次充放电曲线的图表。
[0236]
在作为导电材料使用ab的样品5中，如在图20a中用虚线圆圈表示，发生有可能起因于电阻的电压下降。另一方面，在使用石墨烯的样品6中，虽然放电容量稍微减少，但是没有发生有可能起因于电阻的电压下降。
[0237]
由此可知，通过作为导电材料包含石墨烯，可以提高半固态电池的充放电特性。
[0238]
《二次电池的制造》将以与样品5相同的正极的混合比制造的二次电池作为样品7。正极的担载量大约为4.4g/cm2。此外，将使用石墨烯代替样品7的ab的二次电池作为样品8。正极的担载量大约为7.2g/cm2。
[0239]
表4示出样品7及样品8的正极的混合条件和担载量。
[0240]
[表4]
[0241]
与样品3及样品4同样，对样品7及样品8的二次电池的充放电循环特性进行评价。图21a是示出样品7的充放电曲线的图表，图21b是示出样品8的充放电曲线的图表，图21c是示出样品7和样品8的循环特性的图表。
[0242]
与作为导电材料使用ab的样品7相比，作为导电材料使用石墨烯的样品8呈现更好的循环特性。
[0243]
此外，虽然作为导电材料各自使用石墨烯的样品4和样品8的担载量之间有四倍的差异，但是呈现的充放电循环特性几乎相等。样品4的第20次放电容量为84.7mah/g，而样品8为90.0mah/g。
[0244]
由此可知，通过作为导电材料包含石墨烯，可以在增加正极的担载量的同时提高半固态电池的充放电特性。[符号说明]
[0245]
100：二次电池、101：正极集流体、102：正极活性物质层、103：电解质层、104：负极活性物质层、105：负极集流体、106：正极、107：负极、110：电解质、111：正极活性物质、113：负极活性物质、115：无机填料、120：石墨烯及石墨烯化合物、120a：石墨烯及石墨烯化合物、300：二次电池、301：正极罐、302：负极罐、303：垫片、304：正极、305：正极集流体、306：正极活性物质层、307：负极、308：负极集流体、309：负极活性物质层、310：电解质层、400：二次电池、401：卷绕体、410：外包装体、411：端子、412：端子、413：端子、414：端子、420：模块、421：电池控制器、422：保护材料、700：二次电池、701：正极集流体、702：正极活性物质层、703：正极、704：负极集流体、705：负极活性物质层、706：负极、707：电解质层、709：外包装体、720：电力供应系统、721：商业用电源、723：配电盘、725：蓄电控制器、726：显示器、727：一般负载、728：蓄电负载、729：路由器、730：引入线安装部、731：测量部、732：预测部、733：计划部、790：控制装置、791：蓄电装置、796：地板下空间部、799：建筑物、1001：空隙、1002：界面区域、1011：容器、1012：溶液、1013：氟树脂培养皿、1014：电解质层、1015：正极、1016：负极、1017：正极罐、1018：负极罐、1300：角形二次电池、1301a：电池、1301b：电池、1302：电池控制器、1303：发动机控制器、1304：发动机、1305：变速器、1306：dcdc电路、1307：电动助力转向系统、1308：加热器、1309：除雾器、1310：dcdc电路、1311：电池、1312：反相器、1313：音响、1314：电动车窗、1315：灯类、1316：轮胎、1317：后置发动机、1320：控制电路部、1321：控制电路部、1322：控制电路、1324：开关部、1325：外部端子、1326：外部端子、1413：固定部、1414：固定部、1415：电池组、1421：布线、1422：布线、2001：汽车、2002：运输车、2003：运输车辆、2004：航空载具、2100：移动电话机、2101：框体、2102：显示部、2103：操作按钮、2104：外部连接端口、2105：扬声器、2106：麦克风、2107：二次电池、2200：电池组、2201：电池组、2202：电
池组、2203：电池组、2300：无人航空载具、2301：二次电池、2302：旋翼、2303：相机、2603：车辆、2604：充电装置、2610：太阳能电池板、2611：布线、2612：蓄电装置、8600：小型摩托车、8601：后视镜、8602：蓄电装置、8603：方向等、8604：座下收纳部、8700：电动自行车、8701：蓄电池、8702：蓄电装置、8703：显示部、8704：控制电路。
技术特征：1.一种二次电池，包括：正极、负极、所述正极和所述负极之间的电解质层，其中，所述正极在正极集流体上包括正极活性物质、第一锂离子传导聚合物、第一锂盐以及第一导电材料，并且，所述电解质层包括第二锂离子传导聚合物以及第二锂盐。2.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述第一锂离子传导聚合物和所述第二锂离子传导聚合物中的至少一个为聚氧化乙烯。3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中所述第一锂盐和所述第二锂盐中的至少一个为锂、硫、氟、氮。4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其中所述电解质层包括无机填料，并且所述无机填料包含氧化铝、氧化钛、钛酸钡、氧化硅、钛酸镧锂、锆酸镧锂、氧化锆、氧化钇稳定氧化锆、铌酸锂或磷酸锂。5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池，其中所述负极在负极集流体上包括负极活性物质、第三锂离子传导聚合物、第三锂盐以及第二导电材料。6.根据权利要求1至5中任一项所述的二次电池，其中所述第一导电材料和所述第二导电材料中的至少一个为石墨烯。7.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池，其中所述负极活性物质包含硅纳米粒子。8.一种包括权利要求1至7中任一项所述的二次电池的电子设备。9.一种包括权利要求1至7中任一项所述的二次电池的车辆。10.一种电极的制造方法，包括如下步骤：制造包括锂离子传导聚合物、锂盐、导电材料及活性物质的浆料的工序；以及在将所述浆料涂敷在集流体上之后进行干燥的工序。11.一种二次电池的制造方法，包括如下步骤：制造包括第一锂离子传导聚合物、第一锂盐、第一导电材料及正极活性物质的第一浆料的工序；在将所述第一浆料涂敷在正极集流体上之后进行干燥来制造正极的工序；将包括第二锂离子传导聚合物、第二锂盐及溶剂的混合物倒入容器中的工序；对所述混合物连同所述容器一起进行加热以进行所述混合物的干燥，来制造电解质层的工序；制造包括第三锂离子传导聚合物、第三锂盐、第二导电材料及负极活性物质的第二浆料的工序；在将所述第二浆料涂敷在负极集流体上之后进行干燥来制造负极的工序；以及夹着所述电解质层重叠所述正极和所述负极的工序。
技术总结使聚合物电解质和活性物质层的界面接触变好。提供一种放电容量得到提高的二次电池。二次电池包括正极、负极以及正极和负极之间的电解质层，正极在正极集流体上包括正极活性物质、第一锂离子传导聚合物、第一锂盐以及导电材料，电解质层包括第二锂离子传导聚合物以及第二锂盐。导电材料优选为石墨烯。负极也优选在负极集流体上包括负极活性物质、第三锂离子传导聚合物、第三锂盐以及第二导电材料。第三锂盐以及第二导电材料。第三锂盐以及第二导电材料。
技术研发人员：门间裕史 栗城和贵 米田祐美子 荻田香 田中文子 门马洋平 山崎舜平
受保护的技术使用者：株式会社半导体能源研究所
技术研发日：2021.03.01
技术公布日：2022/11/1
