一种双酚a-双（磷酸二苯酯）合成方法
技术领域
1.本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种双酚a-双（二苯基磷酸酯）合成方法。
背景技术：2.作为无卤阻燃剂的磷酸酯类阻燃剂的发展过程来说，磷酸三苯酯（tpp）等是第一代主流磷酸酯系的产品，主要多用于办公自动化机器中包装用的变性 ppo 塑胶、pc、abs 合金等用途，但由于 tpp 具有挥发性，在工程塑胶等成形温度较高的塑胶中会引起金属污染，可能会恶化作业环境，因此为了迎合市场上对难燃剂在加水分解性上的要求，第二代磷酸酯系阻燃剂－四苯基（双酚 a）二磷酸酯（bdp）应用而生；双酚 a 双(二苯基磷酸酯)(bisphenol-a bis(diphenylphosphate, 简称bdp)是一类重要的磷系阻燃剂，其分子量大，热稳定性高，挥发性低且阻燃效率高，含磷量高达9%阻燃效果持久，其增塑性、阻燃性、热稳定性均优于普通磷酸酯如tpp。bdp是国际上出现的新一代阻燃剂的代表。作为高聚物的添加型阻燃剂，以其独特的化学组合和机械性能，在高分子聚合物中显出良好的稳定性，以及超常的阻燃性能，受到广泛的重视和普遍的应用。适合于生产阻燃 pc/abs合金,阻燃 hips/ppo合金和阻燃 pc，bdp 还广泛应用于阻燃 pvc、纤维素树脂、合成橡胶、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯纤维、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯泡沫制品、环氧树脂等髙分子材料等，具有广阔的应用领域。
3.目前，国外关于 bdp 的研究主要是专利报道，其中美国的阿克苏
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诺贝尔(akzonobel)公司、雅宝公司（albemarle）、大湖公司、美国食品机械与化学公司(fmc)公司分别在美国、英国和世界知识产权组织申请了若干关于 bdp 的专利，内容包括 bdp 的生产方法和生产技术改进两个方面，专利中主要讨论了原料配比、催化剂选择、反应时间和反应温度对产物收率的影响；杂质磷酸三苯酯、异丙稀基苯基二苯基磷酸酯等对产物性能的恶化以及产物提纯等问题。其中美国雅宝公司申请的专利内容中，bdp 在室温条件下为液体并且经过一段时间后不会成为结晶，该产品中主要是四苯基（双酚 a）二磷酸酯、其二聚体和少量的三聚体。利用高效液相色谱(hplc)进行检测得到，bdp 单体的面积为 78～87%和大约 85～90%的归一化面积%，其中归一化面积以四苯基（双酚 a）二磷酸酯及其二聚体的总 hplc 面积%为基础；专利中在 bdp 的制备方法上采取了两步法。第一步包括在一段时间内通过向含有过量的三氯氧磷，并加入双酚 a 以制备中间体。反应温度在 85～106 ℃的范围，以保证反应迅速进行，反应时间可以在 3～6 h，通常为 4～5 h，三氯氧磷与双酚 a 的配比在 3.5～4.5:1 之间，而催化剂优选使用的是氯化镁，在第一步中所使用的量通常是所加入双酚 a 的量的 0.01～4.0%）（重量）；第二步用苯酚进行封端反应，第二步反应中加入苯酚时的温度控制在 130～160 ℃，然后将温度控制在 130～180 ℃，直至反应结束，双酚a与苯酚的配比优选 1:3.9~4.0，如果催化剂与第一步中所使用的催化剂相同，最初提供的催化剂继续保留在反应物中并足够第二步的使用，如果不同，则以向反应物中加入的双酚a为基础，加入大约 0.8%（重量）的催化剂，主要为金属卤代盐，如氯化铝、氯化钙等。
4.综合国内外专利和研究进展，目前bdp的合成方法主要有 3 种：路线一：三氯氧磷和双酚 a 在氯化镁催化剂作用下反应得到双酚a四氯双磷酸酯，回收过量的三氯氧量后，再与苯酚进行封端反应，得到目标产物。
5.路线二：三氯氧磷和苯酚反应得到二苯基磷酰氯后，再与双酚a反应得到目标产物。
6.路线三：三氯氧磷和双酚 a 在催化剂作用下反应得到双酚a四氯双磷酸酯，再与酚钠反应进行封端，得达目标产物。
7.路线一为双官能团与三官能团之间的反应，不可避免地生成形成低聚体，其中以二聚体为主和少量三聚体为主，该路线的缺点是三氯氧磷过量，须反应结束后进行回收，还需分两次回收每步产生的氯化氢，该路线需求耐腐蚀设备数量较多；另外，如果三氯氧磷回收不完全，下步反应无法避免产生磷酸三苯酯（tpp）的杂质；路线二是双官能团化合物和单官能团的反应，得到中间体有活泼性基团，其化学稳定性差。路线三使用的酚钠，市场上价格昂贵，容易受潮，在生产上受潮的苯酚钠与含活性氯的中间体反应时无法避免其部分水解产生杂质，也增加了生产成本，同时产生氯化钠固废。本合成路线参考路线二，使用不同羟基化合物合成三酯化合物，最后与双酚a 进行酯交换得到目标化合物，该路线克服了路线一两次回收氯化氢的繁琐工艺和回收过量的三氯氧磷，也避免了路线三产生中氯化钠固废问题，同时解决了上述路线的中间体化学稳定性差的缺陷，为工业化生产和工艺改进提供有价值的参考。
技术实现要素：8.为解决上述问题，本发明公开了一种双酚a-双（二苯基磷酸酯）的制备方法，第一步采用三氯氧磷先与苯酚反应、再与甲醇反应且第一步完全一次性回收氯化氢，优化了回收氯化氢的工艺，第二步中用第一步所得中间体与双酚a进行酯交换；该工艺中第一步生成的中间体对质子性溶剂相对很稳定，改变了现有报道的工艺路线中含氯的中间体的对质子性溶剂和水的敏感性，且降低了现有报道中现有工业路线的高温能耗。
9.为达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种双酚a-双（二苯基磷酸酯）的制备方法，合成工艺路线为：。
10.具体包括以下步骤：s01：在-10~20℃下，将苯酚连续加入到三氯氧磷和催化剂的混合液中，在90℃以下反应3~6小时；加入甲醇继续反应生成甲基二苯基磷酸酯，在80~120℃以下反应时间2~3小时；所述催化剂为三乙胺或4-二甲氨基吡啶；
s02：将s01中所得甲基二苯基磷酸酯和双酚a在催化剂条件下反应3~8小时得到双酚a-双-（磷酸二苯酯）；所述催化剂为酸性催化剂、碱性催化剂、金属催化剂中的一种。
11.进一步地，步骤s01中，所述三氯氧磷、苯酚、甲醇的摩尔比为1：1.9~2.1：1.0~1.2。
12.进一步地，步骤s01中，所述催化剂用量为三氯化磷质量的0.1~5%；溶剂与三氯氧磷的体积比3~6：1；进一步地，步骤s01中，溶剂为芳香烃溶剂，优选地溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯和三甲苯中的一种或多种。
13.进一步地，步骤s01中，加入苯酚后缓慢升温至60~90℃。
14.进一步地，步骤s02中，甲基二苯基磷酸酯与双酚a的摩尔比为2：0.9~1.2。
15.进一步地，步骤s02中，酸性催化剂包括酸性树脂nkc-9、amberlyst15和硫酸；金属催化剂包括有机酸的锌盐、有机钛酸酯和乙酰丙酮+氯化钙；碱性催化剂包括甲醇钠、乙醇钠、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丁基氢氧化胺和4-二甲基氨基吡啶。
16.进一步地，步骤s02中，所述酸性催化剂用量为甲基二苯基磷酸酯质量的5~10%，金属催化剂用量为为甲基二苯基磷酸酯质量的0.1~10%，碱性催化剂用量为为甲基二苯基磷酸酯质量的0.1~10%。
17.使用酸性催化剂时，酸性催化剂先质子化磷氧双键，使磷更加显正电性，然后与双酚a进行亲电反应；使用碱性催化剂时，由于双酚a羟基略显酸性，双酚a的羟基与碱形成氧负离子，氧负离子与磷进行的亲核反应；使用金属催化剂时，磷氧双键的氧与金属离子形成络合物，活化磷氧双键，然后双酚a进攻磷原子进行反应。
18.进一步地，步骤s02中，溶剂为非质子性溶剂，优选地，溶剂为二氧六环、甲苯、二甲苯、氯苯和三甲苯中的一种或多种。
19.进一步地，步骤s02中，反应温度为50℃~120℃，反应的时间为3~8小时；优选地，步骤s02中，甲基二苯基磷酸酯和双酚a在催化剂作用下，反应温度为70~90℃，反应时间为5~6小时。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明第一步采用三氯氧磷先与苯酚反应、再与甲醇反应且第一步完全一次性回收氯化氢，优化了氯化氢的工艺，第二步再与双酚a进行酯交换；该工艺中生成的中间体对质子性溶剂相对很稳定，改变了现有报道的工艺路线中含氯的中间体的对质子性溶剂和水的敏感性，且降低了现有报道中现有工业路线的高温能耗。
21.本发明克服了现有技术中回收氯化氢的繁琐工艺和回收过量的三氯氧磷，也避免了现有技术报道中氯化钠固废问题，同时解决了现有技术中的中间体化学稳定性差的缺陷，为工业化生产和工艺改进提供有价值的参考。
22.本发明使用催化剂收率高，反应温度低，三废少。
附图说明
23.图1为本发明实施例1合成甲基二苯基磷酸酯的1hnmr谱图；图2为本发明实施例1合成甲基二苯基磷酸酯的液相图谱；图3为本发明实施例1阻燃剂bdp的液相谱图；图4为本发明实施例2阻燃剂bdp的液相谱图；
图5为本发明实施例3阻燃剂bdp的液相谱图；图6为本发明实施例4阻燃剂bdp的液相谱图。
具体实施方式
24.下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
25.实施例1氮气条件下将278ml甲苯、153g三氯氧磷加入2000ml反应瓶内，加入2 ml三乙胺，在0~10℃加入178.5g苯酚，保温反应2小时，然后升温至80~90℃，保温3小时；加入35.2g甲醇后升温到90℃保温3小时；再通入干燥的氮气于反应瓶中鼓泡1小时；减压回收甲苯，得粗品甲基二苯基磷酸酯 238g，纯度为98%，收率90%；见图1甲基二苯基磷酸酯的1hnmr谱图，见图2甲基二苯基磷酸酯液相图谱。
26.氮气条件下将 231.5g（876.17mmol）甲基二苯基磷酸酯、500 ml甲苯、18g amberlyst15和90g (394.28mmol)双酚a加入1000ml的瓶中，加热90~100℃微负压下反应5~6小时，然后过滤回收催化剂，降温至20~25℃，加入200ml甲基环戊烷，用适量水洗涤2~3次反应液，有机相进行减压浓缩得产品273g，收率为90%。液相检测：见图谱3。
27.实施例2氮气条件下将655ml二甲苯、180g三氯氧磷加入2000ml反应瓶内，加入2.5 g dmap，在0~10℃加入232g苯酚，加毕保温2小时，然后升温至80~90℃，保温3小时；接着加入45.1g甲醇，然后升温至80~90℃保温3小时，再通入干燥的氮气于反应瓶中鼓泡1小时，减压回收二甲苯，得甲基二苯基磷酸酯产品288g，收率为93%， 纯度为97.8%；氮气条件下将 116g (439.03mmol) 甲基二苯基磷酸酯、300 ml甲苯、1.0g甲醇钠和45.1g (197.57mmol) 双酚a加入1000ml的瓶中，加热90~100℃微负压下反应3~3.5小时，降温至20~25℃，加入450ml甲基环戊烷，用适量水洗涤2~3反应液；有机相进行减压浓缩得粗产品141g，收率93%。液相检测：见图谱4。
28.实施例3按照实例1投入200g (1300mmol) 三氯氧磷、 245.5g (2610mmol) 苯酚、 41.8g (1300mmol) 甲醇和546ml甲苯，合成甲基二苯基磷酸酯，得甲基二苯基磷酸酯306g，收率为89%，纯度为98.5%；氮气条件下将 200g(756.95mmol) 甲基二苯基磷酸酯、450 ml甲苯、3g四甲基氢氧化胺和103 g (451.18 mmol) 双酚a加入1000ml的瓶中，加热90~100℃微负压下反应4~4.5小时，降温至20~25℃，加入450ml甲基环戊烷，用适量水洗涤2~3反应液；有机相进行减压浓缩得粗产品242g，收率89%。液相检测：见图谱5。
29.实施例4 按照实施例3合成甲基二苯基磷酸酯 305g，纯度为 98.1%。
30.氮气条件下将 210g (794.8mmol) 甲基二苯基磷酸酯、460 ml二氧六环、6g正丁钛酸酯和91g（398.61mmol）g 双酚a加入1000ml的瓶中，加热90~100℃微负压下反应4~4.5小时，降温至20~25℃，加入450ml甲基环戊烷，用适量水洗涤2~3反应液；，有机相进行减压浓缩得粗产品236g，收率86.6%。液相检测：见图谱6。
31.需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
技术特征：1.一种双酚a双（磷酸二苯酯）合成方法，其特征在于，包括以下步骤：s01：于-10~120℃下，将三氯氧磷和催化剂加入溶剂中，然后加入苯酚，再加入甲醇，反应生成甲基二苯基磷酸酯；所述催化剂为三乙胺或4-二甲氨基吡啶；；s02：将s01中所得甲基二苯基磷酸酯和双酚a在催化剂条件下反应得到双酚a-双-（磷酸二苯酯）；所述催化剂为酸性催化剂、碱性催化剂、金属催化剂中的一种；酸性催化剂包括酸性树脂nkc-9、amberlyst15和硫酸；金属催化剂包括有机酸的锌盐、有机钛酸酯和乙酰丙酮+氯化钙；碱性催化剂包括甲醇钠、乙醇钠、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丁基氢氧化胺和4-二甲氨基吡啶；。2.根据权利要求1所述的一种双酚a双（磷酸二苯酯）合成方法，其特征在于，步骤s01中，所述三氯氧磷、苯酚、甲醇的摩尔比为1：1.9~2.1：1.0~1.2。3.根据权利要求1所述的一种双酚a双（磷酸二苯酯）合成方法，其特征在于，步骤s01中，所述催化剂用量为三氯氧磷质量的0.1~5%；溶剂与三氯氧磷的体积比为3~6:1。4.根据权利要求1所述的一种双酚a双（磷酸二苯酯）合成方法，其特征在于，步骤s01中，溶剂为二氧六环、甲苯、二甲苯、氯苯和三甲苯中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种双酚a双（磷酸二苯酯）合成方法，其特征在于，步骤s01中，加入苯酚后升温至60-90℃，反应3~6小时；加入甲醇后升温至80~120℃，反应2~3小时。6.根据权利要求1所述的一种双酚a双（磷酸二苯酯）合成方法，其特征在于，步骤s02中，甲基二苯基磷酸酯与双酚a的摩尔比为2：0.9~1.2。7.根据权利要求1所述的一种双酚a双（磷酸二苯酯）合成方法，其特征在于，步骤s02中，所述酸性催化剂用量为甲基二苯基磷酸酯质量的5~10%，金属催化剂用量为为甲基二苯基磷酸酯质量的0.1~10%，碱性催化剂用量为为甲基二苯基磷酸酯质量的0.1~10%。8.根据权利要求1所述的一种双酚a双（磷酸二苯酯）合成方法，其特征在于，步骤s02中，还添加溶剂，所述溶剂为二氧六环、甲苯、二甲苯、氯苯和三甲苯中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的一种双酚a双（磷酸二苯酯）合成方法，其特征在于，步骤s02中，反应温度为50℃~120℃，反应的时间为3~8小时。
技术总结本发明公开了一种双酚A-双（磷酸二苯酯）合成方法，其属于有机合成技术领域。本发明以三氯氧磷、苯酚、甲醇为原料，先得到甲基二苯基磷酸酯；所得甲基二苯基磷酸酯与双酚A反应得到双酚A双（磷酸二苯酯）；本发明合成路线避免了现有工艺中过量三氯氧磷的回收和较高的反应温度，且一次性就可以回收氯化氢，避免了现有工艺中两次回收氯化氢；整个过程中操作简单，物料易得成本低廉，收率高，适合于工业生产。产。产。
技术研发人员：胡新利 李国华 王勇 李兆亮 苏波 江赛
受保护的技术使用者：宿迁盛瑞新材料有限公司
技术研发日：2022.07.14
技术公布日：2022/11/1
