1.本发明涉及一种多孔铜箔的制备方法，尤其涉及一种络合剂电解液体系下电化学阳极氧化制备多孔铜箔的方法及其应用，属于铜箔制备技术领域。
背景技术：2.铜由于具有优异的导电、导热、延展性，以及作为可以唯一能催化c-c耦合的单一金属，在能源储存系统、催化、生物医药及柔性电极等领域应用广泛。为了使铜箔具有更加高效的电化学性能，将铜箔设计为多孔结构，能显著提高其在二次电池、电催化等高级电化学应用领域中的潜力。如在二次电池中，将铜箔集流体设计为多孔结构，其较大的比表面积不仅减小了局部电流密度，抑制了金属枝晶的生长；同时，多孔孔道还能缓解金属活性材料在沉积/剥离过程中巨大的体积变化。据报道，铜基催化剂在co2还原过程中对多碳产物具有很高的选择性，将其表面纳米多孔化，丰富的电催化活性位点能显著提高co2rr过程中的法拉第效率。
3.现有的制备多孔铜箔的方法，通常需要高温、高压或无水氧环境，制备过程繁琐；如模板法、粉末烧结法、脱合金法等制备条件苛刻，且材料样品一般都是粉末状或不完整的块状，机械完整性极差，导致这样的材料很难直接应用于辊对辊生产的铜箔集流体工艺中或完整的电催化剂中。在目前的应用中，一般都是将强度支撑相基底和多孔铜进行复合，得到机械完整性较好的多孔铜复合材料再进行应用。这不仅进一步造成了样品制备工艺的繁琐和制备成本的提高，同时，还降低了多孔铜自身的导电性，限制了多孔铜箔进一步的发展。
技术实现要素：4.本发明的主要目的在于提供一种电化学阳极氧化制备多孔铜箔的方法及其应用，从而克服现有技术的不足。
5.为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
6.本发明实施例提供了一种电化学阳极氧化制备多孔铜箔的方法，其包括：
7.提供电解液，所述电解液主要包括络合剂电解液，以及选择加入或不加入的电解液添加剂，
8.所述络合剂电解液包括酒石酸钾钠、edta-2na、柠檬酸钠中的任意一种或两种以上的组合，所述电解液添加剂包括硫酸铵、氯化钠、氨水、硫酸铜、氢氧化钠、硫酸钠中的任意一种或两种以上的组合；
9.以铜基金属材料为阳极，使其与阴极、电解液共同构建电化学反应体系，进行电化学阳极氧化，制得多孔铜箔。
10.在一些实施例中，所述络合剂电解液的浓度为0.01～0.3mol/l。
11.进一步地，所述电解液添加剂的浓度在0.2mol/l以下。
12.在一些实施例中，所述电化学阳极氧化采用的电流密度范围为0.01a/cm2～0.5a/
cm2，时间为3～90min。
13.本发明实施例还提供了由前述方法制得的多孔铜箔。
14.本发明实施例还提供了前述的多孔铜箔于二次电池集流体制备或电催化等领域中的应用。
15.相对于传统的多孔铜制备及应用方式，本发明提出了一种多孔铜箔的简单高效制备思路，通过对铜箔进行阳极氧化，在选定络合剂电解液中，铜离子与络合剂配位形成螯合物吸附至阳极表面，导致铜箔表面被部分钝化，未钝化的区域由于继续氧化而形成孔隙结构，最终通过控制电流密度和氧化时间制备得到具有多孔结构的铜箔，该方法操作流程短，制备成本低，避免了因使用粘结剂或复合材料造成的样品导电性差和繁琐的制备工艺，该方法可制备出高比表面积、高电子传输效率和较高强度的多孔铜箔，在二次电池集流体、电催化等领域应用潜力巨大。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
17.图1是本发明一典型实施方案中电化学阳极氧化制备多孔铜箔的方法示意图；
18.图2是商用11μm平面铜箔的sem微观结构图；
19.图3是本发明实施例1中制备所得多孔铜箔的sem微观结构图；
20.图4是本发明实施例1中制备所得多孔铜箔的xrd图。
具体实施方式
21.鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，提供一种操作简单、成本低、无需黏合剂/复合材料、强度较高、导电性良好的多孔铜制备方法，主要是通过对铜箔进行阳极氧化，并辅以特殊络合剂电解液络合形成铜的螯合物，最终制备得到具有多孔结构的铜箔。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
22.本发明实施例的一个方面提供的一种电化学阳极氧化制备多孔铜箔的方法是基于电化学阳极氧化并辅以电解液络合铜离子制备得到的，主要包括：
23.提供电解液，所述电解液主要包括络合剂电解液，以及选择加入或不加入的电解液添加剂，所述络合剂电解液包括但不限于酒石酸钾钠、edta-2na、柠檬酸钠等中的任意一种或两种以上的组合；所述电解液添加剂包括但不限于硫酸铵、氯化钠、氨水、硫酸铜、氢氧化钠、硫酸钠等中的任意一种或两种以上的组合；
24.以铜基金属材料为阳极，使其与阴极、电解液共同构建电化学反应体系，进行电化学阳极氧化，制得多孔铜箔。
25.本发明的以上方案中，其中c4h4o
62-、edta
2-和c5h7o5coo-等络合离子与铜离子形成螯合物并部分吸附在铜箔表面，一方面形成了钝化模板，另一方面强大的配位能力避免了铜离子形成氧化物薄膜。而电解液添加剂的加入加快了反应速率，通过精确调节络合剂和
添加剂的浓度配比，可以轻松调节多孔结构。
26.其中络合剂电解液主要与阳极氧化生成的铜离子形成螯合物并吸附在阳极表面从而使部分阳极表面钝化，同时避免铜离子形成氧化物薄膜。未钝化的铜箔表面逐渐被氧化形成孔隙，电解液添加剂主要起到提高传质速率和电化学反应速率的目的。
27.以络合剂电解液为酒石酸钾钠、edta-2na等为例，本发明的电化学阳极氧化制备多孔铜箔的方法的反应机理可参阅图1所示，铜箔经电化学氧化后，生成的铜离子快速与电解液中的络合离子形成螯合物，而不会生成氧化物薄膜，形成的螯合物部分被吸附至铜箔表面形成钝化模板，未钝化的区域继续氧化形成孔隙，最终其微观形貌由致密转化为了均匀分散的多孔状。为保证获得具有机械完整性且多孔分布均匀的样品，需严格控制阳极氧化时间及电流密度，同时电解液配比及温度的精确控制多孔结构的产生至关重要。
28.在一些优选实施方案中，所述电化学阳极氧化制备多孔铜箔的方法具体可以包括：以铜基金属为原材料，首先对铜基金属进行清洗预处理；然后以铜基金属为阳极，pt片为阴极，以酒石酸钾钠等为电解液进行电化学阳极氧化。
29.在一些优选实施例中，所述络合剂电解液的浓度为0.01～0.3mol/l。
30.进一步地，所述电解液添加剂的浓度不超过0.2mol/l。
31.在一些优选实施例中，所述电化学阳极氧化采用的电流密度范围为0.01a/cm2～0.5a/cm2。
32.在一些优选实施例中，所述电化学阳极氧化的时间为3～90min。
33.在一些优选实施例中，所述铜基金属材料包括平面铜箔、平面粗铜及平面黄铜材料等中的至少任意一种，但不限于此。
34.进一步地，所述铜基金属材料的厚度一般在6～300μm之间。
35.在一些优选实施例中，所述的电化学阳极氧化制备多孔铜箔的方法还包括：在进行电化学阳极氧化之前，先对铜基金属材料进行清洗预处理，所述清洗预处理包括用盐酸、丙酮、乙醇依次超声清洗5～15min，其中，所述盐酸的浓度为0.03～0.5mol/l。
36.进一步地，所述阴极包括铂片，但不限于此。
37.其中，在一些更为具体的实施案例之中，所述电化学阳极氧化制备多孔铜箔的方法具体包括以下步骤：
38.步骤1、提供一定厚度的铜基材料，分别用一定浓度盐酸、丙酮、乙醇超声清洗5～15min，去除表面杂质及油污。
39.步骤2、以得到的预处理样品为阳极，以pt片作阴极，通过控制施加电压和时间，在电解液中进行阳极氧化，得到多孔铜箔。
40.综上所述，本发明的方法氧化时间短，所需电解液体系简单，操作流程短，制备成本低。
41.本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制得的多孔铜箔，其比表面积为1.0～5.8m2/g，电导率为48～70ks/mm，强度为80～150mpa。
42.进一步地，本发明实施例的另一个方面还提供了所述的电化学阳极氧化制备多孔铜箔于二次电池集流体制备或电催化等领域中的应用。
43.藉由上述技术方案，本发明的方法通过对铜箔进行阳极氧化，在选定络合剂电解液中，铜离子与络合剂配位形成螯合物吸附至阳极表面，导致铜箔表面被部分钝化，未钝化
的区域由于继续氧化而形成孔隙结构，最终通过控制电流密度和氧化时间制备得到具有多孔结构、高比表面积、高电子传输效率和较高强度的多孔铜箔，在二次电池集流体、电催化等领域应用潜力巨大。
44.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
45.如下各实施例采用的所用试剂均为分析纯。
46.实施例1
47.选用商购厚度为11μm的平面铜箔，用浓度为0.05mol/l的hcl超声清洗1min，之后用丙酮、无水乙醇超声清洗5min，以去除表面氧化层和油污等杂质，用去离子水冲洗铜箔表面30s，并迅速用n2吹干进行实验。首先在两电极体系中，采用恒电流阳极氧化的方式制备多孔铜箔。将预处理后的平面铜箔用作阳极，铂片作为阴极，以0.2mol/l edta-2na作为电解液；其中，电流密度设定为0.05a/cm2，阳极氧化时间为15min，待实验结束后用去离子水简单冲洗并迅速用n2吹干。
48.图2为实施例1中商用厚度为11μm的平面铜箔的sem图。图3为实施例1得到的多孔铜箔sem微观结构图，可清楚观察到多孔结构。图4为实施例1得到的多孔铜箔的xrd图，可以看出，电化学阳极氧化并未对铜箔晶体结构产生影响。经测试，实施例1得到的多孔铜箔的比表面积为2.65m2/g，电导率为56ks/mm，强度为103mpa。
49.实施例2
50.选用商购厚度为40μm的平面粗铜，用浓度为0.1mol/l的hcl超声清洗3min，之后用丙酮、无水乙醇超声清洗5min，以去除表面氧化层和油污等杂质，用去离子水冲洗铜箔表面30s，并迅速用n2吹干进行实验。首先在两电极体系中，采用恒电流阳极氧化的方式制备多孔铜箔。将预处理后的平面铜箔用作阳极，铂片作为阴极，以0.1mol/l酒石酸钾钠、0.05mol/l氢氧化钠作为电解液；其中，电流密度设定为0.08a/cm2，阳极氧化时间为30min，待实验结束后用去离子水简单冲洗并迅速用n2吹干。
51.实施例3
52.选用商购厚度为30μm的平面黄铜，用浓度为0.3mol/l的hcl超声清洗1min，之后用丙酮、无水乙醇超声清洗5min，以去除表面氧化层和油污等杂质，用去离子水冲洗铜箔表面30s，并迅速用n2吹干进行实验。首先在两电极体系中，采用恒电流阳极氧化的方式制备多孔铜箔。将预处理后的平面铜箔用作阳极，铂片作为阴极，以0.05mol/l酒石酸钾钠、0.01mol/l氨水作为电解液；其中，电流密度设定为0.06a/cm2，阳极氧化时间为20min，待实验结束后用去离子水简单冲洗并迅速用n2吹干。
53.实施例4
54.选用商购厚度为6μm的平面黄铜，用浓度为0.5mol/l的hcl超声清洗2min，之后用丙酮、无水乙醇超声清洗3min，以去除表面氧化层和油污等杂质，用去离子水冲洗铜箔表面30s，并迅速用n2吹干进行实验。首先在两电极体系中，采用恒电流阳极氧化的方式制备多
孔铜箔。将预处理后的平面铜箔用作阳极，铂片作为阴极，以0.01mol/l edta-2na作为电解液；其中，电流密度设定为0.5a/cm2，阳极氧化时间为3min，待实验结束后用去离子水简单冲洗并迅速用n2吹干。
55.实施例5
56.选用商购厚度为300μm的平面黄铜，用浓度为0.03mol/l的hcl超声清洗5min，之后用丙酮、无水乙醇超声清洗10min，以去除表面氧化层和油污等杂质，用去离子水冲洗铜箔表面30s，并迅速用n2吹干进行实验。首先在两电极体系中，采用恒电流阳极氧化的方式制备多孔铜箔。将预处理后的平面铜箔用作阳极，铂片作为阴极，以0.3mol/l酒石酸钾钠作为电解液；其中，电流密度设定为0.01a/cm2，阳极氧化时间为90min，待实验结束后用去离子水简单冲洗并迅速用n2吹干。
57.对照例1
58.本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：edta-2na浓度为0.4mol/l。
59.结果由于edta-2na无法完全溶解，电解液离子电导率变慢，无法形成多孔结构。
60.对照例2
61.本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：电化学阳极氧化电流密度超过0.5a/cm2。由于大电流密度下的阳极氧化，使得铜箔样品被部分或整体氧化严重，无法保留整体结构，并产生很大的裂隙和孔洞。
62.对照例3
63.本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：不加入络合剂电解液，只加入添加剂电解液。由于阳极氧化产生的铜离子无法与络合剂形成螯合物，导致铜箔表面形成褐色的氧化铜钝化薄膜，最终无法产生多孔结构。
64.此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
65.尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。
技术特征：1.一种络合剂电解液体系下电化学阳极氧化制备多孔铜箔的方法，其特征在于，包括：提供电解液，所述电解液主要包括络合剂电解液，以及选择加入或不加入的电解液添加剂，所述络合剂电解液包括酒石酸钾钠、edta-2na、柠檬酸钠中的任意一种或两种以上的组合，所述电解液添加剂包括硫酸铵、氯化钠、氨水、硫酸铜、氢氧化钠、硫酸钠中的任意一种或两种以上的组合；以铜基金属材料为阳极，使其与阴极、电解液共同构建电化学反应体系，进行电化学阳极氧化，制得多孔铜箔。2.根据权利要求1所述的络合剂电解液体系下电化学阳极氧化制备多孔铜箔的方法，其特征在于：所述络合剂电解液的浓度为0.01～0.3mol/l。3.根据权利要求1所述的络合剂电解液体系下电化学阳极氧化制备多孔铜箔的方法，其特征在于：所述电解液添加剂的浓度在0.2mol/l以下。4.根据权利要求1所述的络合剂电解液体系下电化学阳极氧化制备多孔铜箔的方法，其特征在于：所述电化学阳极氧化采用的电流密度为0.01 a/cm2～0.5a/cm2。5.根据权利要求1所述的络合剂电解液体系下电化学阳极氧化制备多孔铜箔的方法，其特征在于：所述电化学阳极氧化的时间为3～90min。6.根据权利要求1所述的络合剂电解液体系下电化学阳极氧化制备多孔铜箔的方法，其特征在于：所述铜基金属材料包括平面铜箔、平面粗铜及平面黄铜材料中的至少任意一种；和/或，所述铜基金属材料的厚度为6～300μm。7.根据权利要求1所述的络合剂电解液体系下电化学阳极氧化制备多孔铜箔的方法，其特征在于，还包括：在进行电化学阳极氧化之前，先对铜基金属材料进行清洗预处理，所述清洗预处理包括用盐酸、丙酮、乙醇依次超声清洗5～15min，其中，所述盐酸的浓度为0.03～0.5mol/l。8.根据权利要求1所述的络合剂电解液体系下电化学阳极氧化制备多孔铜箔的方法，其特征在于：所述阴极包括铂片。9.由权利要求1-8中任一项所述方法制得的多孔铜箔，其比表面积为1.0～5.8m2/g，电导率为48～70ks/mm，强度为80～150mpa。10.权利要求9所述的多孔铜箔在二次电池集流体制备或电催化领域中的应用。
技术总结本发明公开了一种络合剂电解液体系下电化学阳极氧化制备多孔铜箔的方法。所述方法包括：提供电解液，所述电解液主要包括络合剂电解液和电解液添加剂，所述络合剂电解液包括酒石酸钾钠、EDTA-2Na、柠檬酸钠等，所述电解液添加剂包括硫酸铵、氯化钠、氨水、硫酸铜、氢氧化钠、硫酸钠等；以铜基金属材料为阳极，使其与阴极、电解液共同构建电化学反应体系，进行电化学阳极氧化，制得多孔铜箔。本发明的方法通过对铜箔进行阳极氧化，并辅以络合剂电解液形成铜的螯合物并吸附在阳极表面，该方法操作流程短，制备成本低，可制备出高比表面积、高电子传输效率和较高强度的多孔铜箔，在二次电池集流体、电催化等领域应用潜力巨大。电催化等领域应用潜力巨大。电催化等领域应用潜力巨大。
技术研发人员：李武 张世鹏 张波 赵玉祥 钱玉龙 崔瑞芝 梁建 马悦
受保护的技术使用者：中国科学院青海盐湖研究所
技术研发日：2022.07.14
技术公布日：2022/11/1
