1.本技术涉及环氧树脂技术领域，具体而言，涉及一种除氯剂以及去除可水解氯的方法和应用。
背景技术：2.通过环氧氯丙烷和双酚a聚合而成的双酚a型环氧树脂通常情况下，会在产物中残留无机氯、不可水解氯以及可水解氯。其中可水解氯是1,2-氯醇醚脱氯化氢不充分的产物，为双酚a型环氧树脂产物中主要的含氯杂质。可水解氯易被微量水分水解成hcl，从而影响环氧树脂的绝缘性，并易引起腐蚀。当在集成电路中使用该种未去杂的双酚a型环氧树脂时，很大程度上会导致电路板被腐蚀。
3.目前，为了去除双酚a型环氧树脂产物中残留的可水解氯，通常采用的方法是通过分子蒸馏法将可水解率从双酚a型环氧树脂产物中蒸馏出去。然而该种方法不仅生产效率低而且成本高昂，不适用于大规模使用。
技术实现要素：4.有鉴于此，本技术实施例提供了一种除氯剂以及去除可水解氯的方法和应用，以解决现有的除氯方法中生产效率低而且成本高昂，不适用于大规模使用的问题。
5.本技术实施例的第一方面提供了一种除氯剂，该除氯剂具有如下结构通式：
[0006][0007]
其中，m、n为聚合度，m＝1000～1500，n＝100～450。
[0008]
结合第一方面，在第一方面的第一种可能实现方式中，除氯剂为含醛基的聚合物，除氯剂的形态为颗粒状。
[0009]
结合第一方面，在第一方面的第二种可能实现方式中，除氯剂是通过苯乙烯和丙烯醛的溶液发生如下聚合反应制备而成的：
[0010][0011]
其中，aibn为偶氮二异丁腈。
[0012]
结合第一方面，在第一方面的第三种可能实现方式中，除氯剂是通过如下方法制备的：在含有甲苯的反应容器中加入苯乙烯和丙烯醛的混合溶液；以偶氮二异丁腈为催化剂，在第一预设反应条件下进行聚合反应；在聚合反应结束后，去除甲苯，得到含醛基的聚
合物；将含醛基的聚合物进行热压成型，得到球形颗粒的除氯剂。
[0013]
结合第一方面，在第一方面的第四种可能实现方式中，苯乙烯与丙烯醛的摩尔比为1：0.1～0.3，单体与甲苯质量比为1：4～8，偶氮二异丁腈的用量为单体质量的0.5％～2％，单体包括苯乙烯与丙烯醛的总量；第一预设反应条件包括：反应温度为50～80℃，反应时间为1～5h。
[0014]
本技术实施例的第二方面提供了一种去除可水解氯的方法，可水解氯通过除氯剂去除，除氯剂为第一方面中提供的除氯剂，该方法包括：在双酚a型环氧树脂中加入除氯剂；在第二预设反应条件下使除氯剂与双酚a型环氧树脂中的可水解氯发生反应，得到反应完成后的双酚a型环氧树脂；对反应完成后的双酚a型环氧树脂进行过滤处理，得到除杂后的双酚a型环氧树脂。
[0015]
结合第二方面，在第二方面的第一种可能实现方式中，在反应开始前，除氯剂与双酚a型环氧树脂的质量比为1：5～6。
[0016]
结合第二方面，在第二方面的第二种可能实现方式中，第二预设反应条件包括：反应温度为120℃～160℃，反应时间为1～2h。
[0017]
结合第二方面，在第二方面的第三种可能实现方式中，除氯剂是通过以下反应原理对双酚a型环氧树脂中的可水解氯进行去除的：
[0018][0019]
本技术实施例的第三方面提供了一种除氯剂的应用，该应用包括第一方面提供的除氯剂在第二方面提供的去除可水解氯的方法中的应用。
[0020]
本技术的有益效果：本技术实施例提供的除氯剂在应用于双酚a型环氧树脂中可水解氯的去除过程中，基于除氯剂中含有大量的醛基，将双酚a型环氧树脂中可水解氯的羟基进行捕捉，从而将双酚a型环氧树脂中伴生的可水解氯同时吸附去除，进而也可以将含氯的双酚a型环氧树脂与不含氯的双酚a型环氧树脂分离。整个过程吸附效率高，吸附过程操作简单，可达到除去杂质的效果。
附图说明
[0021]
为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0022]
图1为本技术实施例提供的去除双酚a型环氧树脂中可水解氯杂质的反应方程式
示意图。
具体实施方式
[0023]
为使本技术的目的、实施方式和优点更加清楚，下面将结合本技术示例性实施例中的附图，对本技术示例性实施方式进行清楚、完整地描述，显然，所描述的示例性实施例仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0024]
需要说明的是，本技术中对于术语的简要说明，仅是为了方便理解接下来描述的实施方式，而不是意图限定本技术的实施方式。除非另有说明，这些术语应当按照其普通和通常的含义理解。
[0025]
以下结合具体的实施例对本技术提供的技术方案进行详细的解释说明。
[0026]
双酚a型环氧树脂因具有良好的力学性能、耐高温性能、绝缘性能等，而被广泛用于涂料、胶粘剂、地坪胶、电子产品等各个领域。其在制备过程中通常采用的原料为环氧氯丙烷和双酚a，通过环氧氯丙烷和双酚a两者聚合而成。在采用该种聚合方法所制备的双酚a型环氧树脂产物中通常残留有无机氯、不可水解氯以及可水解氯。其中，可水解氯为主要的含氯杂质，是1,2-氯醇醚脱氯化氢不充分的产物。可水解氯易被微量水分水解成hcl，会影响环氧树脂的绝缘性，且易引起腐蚀。当在集成电路中使用该种未去杂的双酚a型环氧树脂，很大程度上会导致电路板被腐蚀，阻碍了电子电器产品的发展。因此，可水解氯的去除已成为环氧树脂材料发展的关键步骤之一。
[0027]
在相关规定中，对于环氧树脂中可水解氯含量的要求为：可水解氯含量≤7000ppm，即≤0.02mol/100g，部分要求较高的规定中，对于环氧树脂中可水解氯的含量要求为：可水解氯含量≤1000ppm，高纯度电子级环氧树脂要求为：可水解氯含量≤300ppm。因此，如何有效去除环氧树脂产物中含有的可水解氯是一项亟待解决的技术问题。
[0028]
目前，去除双酚a型环氧树脂产物中残留的可水解氯通常采用的方法是通过分子蒸馏法将可水解率从双酚a型环氧树脂产物中蒸馏出去。然而该种方法不仅生产效率低而且成本高昂，不适用于大规模使用。
[0029]
基于上述问题，本技术实施例提供了一种除氯剂及其使用方法。通过该除氯剂去除双酚a型环氧树脂中的杂质可水解率，可显著降低环氧树脂中可水解氯的含量，且操作简单，吸附效率高，成本较低。
[0030]
本技术实施例提供的除氯剂包括以下结构通式：
[0031][0032]
其中，m、n为聚合度，m＝1000～1500，n＝100～450。m和n数量的大小用于确定该除氯剂中所含有醛基基团的含量。
[0033]
本技术实施例提供的除氯剂是通过如下方法制备的。
[0034]
首先将一定量的甲苯加入至三口烧瓶中，开启搅拌。搅拌完成后将一定量的苯乙烯与丙烯醛混合后缓慢加入甲苯溶液，升温至一定温度并搅拌1h后，加入偶氮二异丁腈
(aibn)，持续搅拌一定时间。反应结束后去除大量甲苯溶剂，得到带有醛基的聚合物，热压成型将制得的聚合物制成球形颗粒型除氯剂。
[0035]
在本实施例提供的除氯剂的制备方法中，苯乙烯与丙烯醛的摩尔比为1：0.1～0.3，单体与甲苯质量比为1：4～8，偶氮二异丁腈(aibn)的用量为单体质量的0.5％～2％，在第一预设反应条件下(即反应温度为50～80℃，反应时间为1～5h)进行聚合反应，其中，单体包括苯乙烯与丙烯醛的总量。
[0036]
在本实施例中，除氯剂在制备过程中，原料的反应方程式如下：
[0037][0038]
由上可见，通过本实施例中提供的制备方法制备的除氯剂，为含有大量的醛基的聚合物，具体在将其应用于双酚a型环氧树脂中去除可水解氯时，为了方便使用，可将其制成球形颗粒状除氯剂。
[0039]
将通过本实施例中提供的方法所制备的除氯剂，在具体应用于去除双酚a型环氧树脂中可水解氯时，可以通过以下方式进行。
[0040]
将制得的球形颗粒状除氯剂加入双酚a型环氧树脂中，控制反应条件为第二预设反应条件(即反应温度为120℃～160℃，反应时间为1～2h)，使聚合物与带羟基结构的双酚a型环氧树脂反应，通过过滤吸附从而将伴生的可水解氯也吸附去除，进而将含氯双酚a型环氧树脂与不含氯双酚a型环氧树脂分离，实现含氯杂质的分离。
[0041]
在该去除可水解氯的方法中，反应温度可以控制为在升温至120～160℃进行反应，并搅拌1～2h。除氯剂与环氧树脂之间的质量比为1：5～6。
[0042]
应理解，采用聚合物颗粒与含有可水解氯的双酚a型环氧树脂反应是一种更为简单的去除氯杂质的方法。为了更高效地降低双酚a型环氧树脂中的氯含量，本实施例中利用聚合物中具有较高活性的醛基与氯原子相邻羟基反应，参见图1中所示的去除双酚a型环氧树脂中可水解氯杂质的反应方程式，通过吸附去除水解氯，可显著降低环氧树脂中可水解氯的含量，且操作简单，吸附效率高，成本较低。
[0043]
以下以具体的实施例对本技术实施例中提供的除氯剂的制备和去除可水解氯的方法进行解释说明。
[0044]
实施例1
[0045]
将54.9g的甲苯加入至三口烧瓶中，开启搅拌。将10.42g苯乙烯和0.56g丙烯醛混合后缓慢加入甲苯溶液，升温至60℃并搅拌1h。之后加入177.1mg偶氮二异丁腈(aibn)加入至三口烧瓶中，持续搅拌2h。反应结束后，减压去除溶剂，将聚合物热压成型制成聚合物颗粒，即为带有醛基的聚合物除氯剂。
[0046]
将制得的12.64g除氯剂放入73.312g的双酚a型环氧树脂中，升温至140℃并搅拌1h。使聚合物与双酚a型环氧树脂含氯杂质进行反应，通过过滤吸附可水解氯杂质，实现含氯杂质的分离。
[0047]
对除氯前后双酚a型环氧树脂中的氯含量进行测定。
[0048]
实施例2
[0049]
将56.3g的甲苯加入至三口烧瓶中，开启搅拌。将10.42g苯乙烯和0.84g丙烯醛混合后缓慢加入甲苯溶液，升温至60℃并搅拌1h。之后加入177.1mg偶氮二异丁腈(aibn)，持续搅拌2h。反应结束后，减压去除溶剂，将聚合物热压成型制成聚合物颗粒，即为带有醛基的聚合物除氯剂。
[0050]
将制得的15.67g除氯剂放入90.89g的双酚a型环氧树脂中，升温至140℃并搅拌1h。使聚合物与双酚a型环氧树脂含氯杂质进行反应，通过过滤吸附可水解氯杂质，实现含氯杂质的分离。
[0051]
对除氯前后双酚a型环氧树脂中的氯含量进行测定。
[0052]
实施例3
[0053]
将57.7g的甲苯加入至三口烧瓶中，开启搅拌。将10.42g苯乙烯和1.12g丙烯醛混合后缓慢加入甲苯溶液，升温至60℃并搅拌1h。之后加入177.1mg偶氮二异丁腈(aibn)，持续搅拌2h。反应结束后，减压去除溶剂，将聚合物热压成型制成聚合物颗粒，即为带有醛基的聚合物除氯剂。
[0054]
将制得的17.62g除氯剂放入102.21g的双酚a型环氧树脂中，升温至140℃并搅拌1h。使聚合物与双酚a型环氧树脂含氯杂质进行反应，通过过滤吸附可水解氯杂质，实现含氯杂质的分离。
[0055]
对除氯前后双酚a型环氧树脂中的氯含量进行测定。
[0056]
实施例4
[0057]
将59.1g的甲苯加入至三口烧瓶中，开启搅拌。将10.42g苯乙烯和1.4g丙烯醛混合后缓慢加入甲苯溶液，升温至60℃并搅拌1h。之后加入177.1mg偶氮二异丁腈(aibn)，持续搅拌2h。反应结束后，减压去除溶剂，将聚合物热压成型制成聚合物颗粒，即为带有醛基的聚合物除氯剂。
[0058]
将制得的19.24g除氯剂放入111.60g的双酚a型环氧树脂中，升温至140℃并搅拌1h。使聚合物与双酚a型环氧树脂含氯杂质进行反应，通过过滤吸附可水解氯杂质，实现含氯杂质的分离。
[0059]
对除氯前后双酚a型环氧树脂中的氯含量进行测定。
[0060]
实施例5
[0061]
将60.5g的甲苯加入至三口烧瓶中，开启搅拌。将10.42g苯乙烯和1.68g丙烯醛混合后缓慢加入甲苯溶液，升温至60℃并搅拌1h。之后加入177.1mg偶氮二异丁腈(aibn)，持续搅拌2h。反应结束后，减压去除溶剂，将聚合物热压成型制成聚合物颗粒，即为带有醛基的聚合物除氯剂。
[0062]
将制得的20.42g除氯剂放入118.436g的双酚a型环氧树脂中，升温至140℃并搅拌1h。使聚合物与双酚a型环氧树脂含氯杂质进行反应，通过过滤吸附可水解氯杂质，实现含氯杂质的分离。
[0063]
对除氯前后双酚a型环氧树脂中的氯含量进行测定。
[0064]
应用数据：总氯含量测定。
[0065]
表1各实施例中环氧树脂中氯杂质的含量
[0066]
项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5
最初氯含量/ppm18631858186518571861最终氯含量/ppm384353347333394
[0067]
表2各实施例中环氧树脂除氯前后室温下体积电阻系数性能差异
[0068][0069]
由表1可知通过本实施例制备的除氯剂的除氯效果优异，去除率高。表2对比了双酚a型环氧树脂除氯前后在室温下体积电阻系数性能的差异，可以明显对比出去除可水解氯后，体积电阻系数降低，导电性能提升，促进了双酚a型环氧树脂在电子电器中的发展。
[0070]
本实施例中提供的除氯剂以及去除可水解氯的方法和应用，该方法包括采用含醛基聚合物除氯剂除去双酚a型环氧树脂中部分可水解氯杂质，提高去除效率，降低成本。本实施例主要通过苯乙烯和丙烯醛的溶液聚合制备得到含有醛基的聚合物，将聚合物制成球形颗粒除氯剂。当双酚a型环氧树脂的可水解氯出现时，羟基很大概率会出现，而除氯剂中带有大量的醛基易于捕捉带羟基结构的双酚a型环氧树脂，从而将伴生的氯也吸附走，将含氯双酚a型环氧树脂与不含氯双酚a型环氧树脂分离，且吸附效率高，吸附过程操作简单，可达到除去杂质的效果。另外，本实施例中采用的除氯剂制备原料苯乙烯和丙烯醛成本较低，聚合反应易于实现。
[0071]
以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。
技术特征：1.一种除氯剂，其特征在于，所述除氯剂具有如下结构通式：其中，m、n为聚合度，m＝1000～1500，n＝100～450。2.根据权利要求1所述的除氯剂，其特征在于，所述除氯剂为含醛基的聚合物，所述除氯剂的形态为颗粒状。3.根据权利要求1所述的除氯剂，其特征在于，所述除氯剂是通过苯乙烯和丙烯醛的溶液发生如下聚合反应制备而成的：其中，aibn为偶氮二异丁腈。4.根据权利要求3所述的除氯剂，其特征在于，所述除氯剂是通过如下方法制备的：在含有甲苯的反应容器中加入所述苯乙烯和所述丙烯醛的混合溶液；以所述偶氮二异丁腈为催化剂，在第一预设反应条件下进行聚合反应；在所述聚合反应结束后，去除所述甲苯，得到含醛基的聚合物；将所述含醛基的聚合物进行热压成型，得到球形颗粒的所述除氯剂。5.根据权利要求4所述的除氯剂，其特征在于，所述苯乙烯与所述丙烯醛的摩尔比为1：0.1～0.3，单体与所述甲苯质量比为1：4～8，所述偶氮二异丁腈的用量为所述单体质量的0.5％～2％，所述单体包括所述苯乙烯与所述丙烯醛的总量；所述第一预设反应条件包括：反应温度为50～80℃，反应时间为1～5h。6.一种去除可水解氯的方法，其特征在于，所述可水解氯通过除氯剂去除，所述除氯剂为权利要求1～5任一项所述的除氯剂，所述方法包括：在双酚a型环氧树脂中加入所述除氯剂；在第二预设反应条件下使所述除氯剂与所述双酚a型环氧树脂中的可水解氯发生反应，得到反应完成后的双酚a型环氧树脂；对所述反应完成后的双酚a型环氧树脂进行过滤处理，得到除杂后的双酚a型环氧树脂。7.根据权利要求6所述的去除可水解氯的方法，其特征在于，在反应开始前，所述除氯剂与所述双酚a型环氧树脂的质量比为1：5～6。8.根据权利要求6所述的去除可水解氯的方法，其特征在于，所述第二预设反应条件包括：反应温度为120℃～160℃，反应时间为1～2h。9.根据权利要求6所述的去除可水解氯的方法，其特征在于，所述除氯剂是通过以下反
应原理对所述双酚a型环氧树脂中的可水解氯进行去除的：10.一种除氯剂的应用，其特征在于，所述应用包括权利要求1-5任一项所述的除氯剂在权利要求6-9任一项所述的去除可水解氯的方法中的应用。
技术总结本申请属于环氧树脂技术领域，尤其涉及一种除氯剂以及去除可水解氯的方法和应用。为了解决现有的除氯方法中生产效率低而且成本高昂，不适用于大规模使用的问题。该除氯剂为除氯剂为含醛基的聚合物，该去除可水解氯的方法包括在双酚A型环氧树脂中加入除氯剂；在第二预设反应条件下使除氯剂与双酚A型环氧树脂中的可水解氯发生反应，得到反应完成后的双酚A型环氧树脂；对反应完成后的双酚A型环氧树脂进行过滤处理，得到除杂后的双酚A型环氧树脂。得到除杂后的双酚A型环氧树脂。得到除杂后的双酚A型环氧树脂。
技术研发人员：杜彪
受保护的技术使用者：杜彪
技术研发日：2022.07.20
技术公布日：2022/11/1
