1.本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯及其制备方法和制品。
背景技术：2.聚酯是主链上含有酯基的聚合物，被广泛应用于包装袋、塑料瓶、薄膜、纤维等领域；通常当聚酯的结构式中不含芳香结构时，聚酯具有优异的降解性能，然而，当分子结构上均是脂肪链段时，聚酯的玻璃化转变温度较低，甚至低于室温，同时气体阻隔性能弱，限制了其应用。
技术实现要素：3.基于此，有必要针对上述问题，提供一种基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯及其制备方法和制品，该可降解共聚酯不仅具有良好的降解性能，还具有优异的气体阻隔性能、机械性能以及耐热性能。
4.本发明提供了一种基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
5.使包含二元酸或其酯化物、二元醇以及酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在保护性气氛下进行酯化或酯交换反应，得到酯化或酯交换产物，其中，所述二元酸或其酯化物选自2,5-噻吩二甲酸或其酯化物和1,4-丁二酸或其酯化物的混合物，所述二元醇至少包括乙二醇，所述二元醇中不包括有1,3-丙二醇以及1,4-丁二醇；
6.使包含所述酯化或酯交换产物和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下进行预缩聚反应，得到预聚产物；以及
7.将所述预聚产物进行缩聚反应，得到基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯。
8.在一实施方式中，所述二元酸或其酯化物与所述二元醇的摩尔比为1:1.2-1:3，所述乙二醇在所述二元醇中的摩尔分数大于或等于5％。
9.在一实施方式中，所述二元醇中还包括有脂肪族二元醇或环状二元醇中的至少一种，所述脂肪族二元醇不选自乙二醇。
10.在一实施方式中，所述脂肪族二元醇选自2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇或癸二醇中的至少一种；
11.及/或，所述环状二元醇选自1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或三环癸烷二甲醇中的至少一种。
12.在一实施方式中，所述二元酸或其酯化物中，所述2,5-噻吩二甲酸或其酯化物与所述1,4-丁二酸或其酯化物的摩尔比为1:99-99:1。
13.在一实施方式中，所述酯化或酯交换催化剂选自锌系催化剂、钛系催化剂、锡系催
化剂或锗系催化剂中的至少一种，所述酯化或酯交换催化剂的质量为所述可降解共聚酯的理论质量的0.01％-0.5％；
14.及/或，所述稳定剂选自磷系稳定剂，所述稳定剂的质量为所述可降解共聚酯的理论质量的0.01％-0.5％。
15.在一实施方式中，当所述酯化或酯交换催化剂选自锌系催化剂时，所述第二混合反应体系中还包括有缩聚催化剂，所述缩聚催化剂包括锑系催化剂、钛系催化剂、锡系催化剂、锗系催化剂中的至少一种，所述缩聚催化剂的质量为所述可降解共聚酯的理论质量的0.01％-0.5％。
16.在一实施方式中，进行酯化或酯交换反应的步骤中，温度为140℃-220℃，时间为1.5h-8h；
17.及/或，进行预缩聚反应的步骤中，真空度在50pa-1000pa，温度为180℃-230℃，时间为0.5h-1.0h；
18.及/或，进行缩聚反应的步骤中，真空度在50pa以内，温度为200℃-250℃，时间为1.5h-10h。
19.一种基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯，由如上述的基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯的制备方法制备得到。
20.一种制品，所述制品由如上述的基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯制成。
21.本发明提供的基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯的制备方法中，2,5-噻吩二甲酸或其酯化物、1,4-丁二酸或其酯化物以及乙二醇相互协同，使得聚酯中生物基含量高，不仅使可降解共聚酯具有良好的降解性能，还可以减少对石化资源的依赖，另外，2,5-噻吩二甲酸或其酯化物以及乙二醇共同作用赋予了可降解共聚酯优异的气体阻隔性能，2,5-噻吩二甲酸或其酯化物中的噻吩环结构还提高了可降解共聚酯的机械性能以及耐热性能。
22.由于，本发明提供的噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯不仅具有良好的降解性能，还具有优异的气体阻隔性能、机械性能以及耐热性能，用该可降解共聚酯制备的制品能够很好的应用于包装材料、地膜等领域中，极大的拓宽了可降解共聚酯的使用领域和应用范围。
附图说明
23.图1是实施例1制得的聚2,5-噻吩二甲酸1,4-丁二酸乙二醇共聚酯的1h-nmr图谱；
24.图2是实施例1制得的聚2,5-噻吩二甲酸1,4-丁二酸乙二醇共聚酯的dsc曲线图；
25.图3是实施例1制得的聚2,5-噻吩二甲酸1,4-丁二酸乙二醇共聚酯的tga图谱；
26.图4是实施例1制得的聚2,5-噻吩二甲酸1,4-丁二酸乙二醇共聚酯的应力应变曲线图。
具体实施方式
27.为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实
施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
28.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
29.申请人经过大量实验发现，若直接利用含芳香基团的二元酸与二元醇制备聚酯，制备得到的聚酯无法发生生物降解，并且，由于芳香基团的二元酸、二元醇的种类众多，因此很难使聚酯兼具良好的降解性能，优异的气体阻隔性能、机械性能以及耐热性能。
30.本发明提供的基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
31.s10，使包含二元酸或其酯化物、二元醇以及酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在保护性气氛下进行酯化或酯交换反应，得到酯化或酯交换产物，其中，二元酸或其酯化物选自2,5-噻吩二甲酸或其酯化物和1,4-丁二酸或其酯化物的混合物，二元醇包括乙二醇，二元醇至少包括乙二醇，二元醇中不包括有1,3-丙二醇以及1,4-丁二醇；
32.s20，使包含酯化或酯交换产物和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下进行预缩聚反应，得到预聚产物；以及
33.s30，将预聚产物进行缩聚反应，得到基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯。
34.本发明提供的基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯的制备方法中，2,5-噻吩二甲酸或其酯化物、1,4-丁二酸或其酯化物以及乙二醇相互协同，使得聚酯中生物基含量高，不仅使聚酯具有良好的降解性能，还可以减少对石化资源的依赖，另外，2,5-噻吩二甲酸或其酯化物以及乙二醇共同作用赋予了聚酯优异的气体阻隔性能，2,5-噻吩二甲酸或其酯化物中的噻吩环结构还提高了聚酯的机械性能以及耐热性能。
35.具体的，步骤s10的二元酸或其酯化物中，2,5-噻吩二甲酸酯化物选自2,5-噻吩二甲酸二甲酯、2,5-噻吩二甲酸二乙酯、2,5-噻吩二甲酸二丙酯或2,5-噻吩二甲酸二丁酯中的至少一种；1,4-丁二酸酯化物选自1,4-丁二酸二甲酯、1,4-丁二酸二乙酯、1,4-丁二酸二丙酯或1,4-丁二酸二丁酯中的至少一种，在一实施方式中，二元酸或其酯化物中，2,5-噻吩二甲酸或其酯化物与1,4-丁二酸或其酯化物的摩尔比为1:99-99:1，优选的，2,5-噻吩二甲酸或其酯化物与1,4-丁二酸或其酯化物的摩尔比为5:95-80:20，包括但不限于，2,5-噻吩二甲酸或其酯化物与1,4-丁二酸或其酯化物的摩尔比为5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25或80:20。
36.在第一混合反应体系中，二元酸或其酯化物与二元醇的摩尔比为1:1.2-1:3，为了使可降解共聚酯具有更优异的气体阻隔性能，在一实施方式中，乙二醇在二元醇中的摩尔分数大于或等于5％，优选的，乙二醇在二元醇中的摩尔分数大于或等于20％，包括但不限于，乙二醇在二元醇中的摩尔分数大于或等于30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％。
37.在一实施方式中，二元醇中还包括有脂肪族二元醇或环状二元醇中的至少一种，其中，脂肪族二元醇不选自乙二醇。
38.在一实施方式中，脂肪族二元醇选自2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二
醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇或环状二元醇中的至少一种；环状二元醇选自1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或三环癸烷二甲醇中的至少一种。
39.在一实施方式中，步骤s10的第一混合反应体系中的酯化或酯交换催化剂选自锌系催化剂、钛系催化剂、锡系催化剂或锗系催化剂中的至少一种，酯化或酯交换催化剂的质量为可降解共聚酯的理论质量的0.01％-0.5％。
40.在一实施方式中，锌系催化剂包括但不限于乙酸锌；锰系催化剂包括但不限于乙酸锰；钛系催化剂包括但不限于钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛或无机负载钛催化剂中的至少一种；锡系催化剂包括但不限于氧化二丁基锡、异辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、氧化二辛基锡中的至少一种。
41.在一实施方式中，第一混合反应体系在保护性气氛下进行酯化或酯交换反应的步骤中，温度为140℃-220℃，时间为1.5h-8h，其中，保护性气氛可以为氮气气氛或者惰性气体气氛。
42.步骤s20的第二混合反应体系中，稳定剂选自磷系稳定剂，磷系稳定剂包括但不限于亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵中的至少一种，稳定剂的质量为可降解共聚酯的理论质量的0.01％-0.5％。
43.在一实施方式中，尤其是酯化或酯交换催化剂选自锌系催化剂时，第二混合反应体系中还包括有缩聚催化剂，缩聚催化剂包括锑系催化剂、钛系催化剂、锡系催化剂、锗系催化剂中的至少一种，可以理解的，钛系催化剂、锡系催化剂的选择可以参考酯化或酯交换催化剂中钛系催化剂、锡系催化剂的选择，缩聚催化剂的质量为可降解共聚酯的理论质量的0.01％-0.5％。
44.在一实施方式中，锑系催化剂包括但不限于三氧化二锑、乙二醇锑、乙酸锑、聚乙二醇锑中的至少一种；锗系催化剂包括但不限于氧化锗。
45.在一实施方式中，第二混合反应体系在真空条件下进行预缩聚反应的步骤中，真空度在50pa-1000pa，温度为180℃-230℃，时间为0.5h-1.0h。
46.步骤s30中，将预聚产物进行缩聚反应的步骤中，真空度在50pa以内，温度为200℃-250℃，时间为1.5h-10h。
47.本发明基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯的制备方法采用酯化-缩聚工艺进行制备，其制备方法简单，操作简便，可控性强，易于实施，适合大规模工业化生产，实现了兼具良好的降解性能，优异的气体阻隔性能、机械性能以及耐热性能的聚酯的简单制备。
48.本发明还提供了一种基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯，该聚酯由上述基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯的制备方法制备得到。
49.本发明提供的基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯兼具良好的降解性能，优异的气体阻隔性能、机械性能以及耐热性能。
50.本发明还提供一种制品，该制品由如上述基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯制成。
51.在一实施方式中，将基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯制备成制品的步骤包括：先将基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯制备成聚酯颗粒，再进一步制备
成制品。
52.在一实施方式中，将基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯制备成聚酯颗粒的步骤包括以下步骤：将基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯进行熔融挤出、造粒。
53.在一实施方式中，将聚酯颗粒制备成制品的步骤包括，将聚酯颗粒进行熔融挤出，并使熔融流体流延到滚筒上，得到铸塑厚片；再将铸塑厚片进行纵向拉伸和横向拉伸，获得聚酯膜或板材。
54.本发明提供的基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯不仅具有良好的降解性能，还具有优异的气体阻隔性能、机械性能以及耐热性能，用该聚酯制备的制品能够很好的应用于包装材料、地膜等领域中，极大的拓宽了聚酯的使用领域和应用范围。
55.以下，将通过以下具体实施例对基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯及其制备方法和制品做进一步的说明。
56.以下实施例中，使用核磁共振波谱仪(bruker,400mhzavanceiii)测定核磁共振氢谱(1h-nmr)，氘代三氟乙酸(cf3cood)作为溶剂。
57.以下实施例中，使用差示扫描量热仪(netzschdsc214)进行热转变性能测试，n2气氛，温度范围为-100-280℃，升温速率为10℃/min。
58.以下实施例中，使用热重分析仪(perkinelmertga8000)进行热稳定性能测试，n2气氛，温度范围为50℃-800℃，升温速率为20℃/min。
59.以下实施例中，使用万能材料试验机(zwicki1kn)进行机械性能测试，样条尺寸为20.0mm
×
2.0mm
×
1.0mm(长度
×
宽度
×
厚度)，拉伸速度50mm/min。
60.以下实施例中，使用压差法气体渗透仪(labthinkvac-v2)测定氧气和二氧化碳的阻隔性能，分别以co2和o2为气源，测试温度为23℃、湿度为50％rh，样品直径为97mm、透过面积为38.5cm2。
61.以下实施例中，以含有0.2mg/ml脂肪酶的磷酸盐缓冲溶液作为降解溶剂，在37℃恒温条件下进行生物降解测试，样品尺寸为20.0mm
×
20.0mm
×
0.5mm(长度
×
宽度
×
厚度)。
62.实施例1
63.将2,5-噻吩二甲酸0.1mol、1,4-丁二酸0.4mol、乙二醇0.8mol以及可降解共聚酯产物理论质量的0.15％的无水乙酸锌投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至180℃进行酯化反应，反应4.0h，得到酯化产物。
64.向反应器中加入可降解共聚酯产物理论质量的0.1％的三氧化二锑和0.12％的磷酸三苯酯，升高温度至210℃，抽真空至500pa，反应0.5h，得到预聚产物。
65.进一步升高温度至230℃，抽真空至20pa，反应5.0h，得到聚2,5-噻吩二甲酸1,4-丁二酸乙二醇共聚酯。
66.如图1所示为本实施例制得的聚2,5-噻吩二甲酸1,4-丁二酸乙二醇共聚酯的1h-nmr谱图，其中11.62ppm处为溶剂三氟乙酸的峰，7.97ppm处为噻吩环上的h峰(2h)，2.94ppm处为丁二酸链上的h峰(4h)，4.55-4.89ppm处为乙二醇链上的h峰(4h)。
67.如图2所示为本实施例制得的聚2,5-噻吩二甲酸1,4-丁二酸乙二醇共聚酯的dsc曲线，由图可知，tg为0.4℃。
68.如图3所示为本实施例制得的聚2,5-噻吩二甲酸1,4-丁二酸乙二醇共聚酯的tga
曲线，由图可知，质量损失5％时的温度(t
d，5％
)为350℃。
69.如图4所示为本实施例制得的聚2,5-噻吩二甲酸1,4-丁二酸乙二醇共聚酯的应力应变曲线，由图可知，拉伸模量为64mpa，拉伸强度为15.4mpa，断裂伸长率为506％。
70.经检测，co2渗透系数为7.03
×
10-11
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，o2渗透系数为2.62
×
10-11
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，并且，可以发生生物降解，降解30天，质量损失为84.6％。
71.实施例2
72.将2,5-噻吩二甲酸0.4mol、1,4-丁二酸0.1mol、乙二醇0.8mol以及可降解共聚酯产物理论质量的0.15％的无水乙酸锌投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至170℃，反应5.0h，得到酯化产物。
73.向反应器中加入可降解共聚酯产物理论质量的0.1％的三氧化二锑和0.12％的磷酸三苯酯，升高温度至210℃，抽真空至300pa，反应0.5h，得到预聚产物。
74.进一步升高温度至240℃，抽真空至150pa，反应5.0h，得到可降解共聚酯。
75.经检测，该实施例获得的可降解共聚酯的tg为48.8℃，质量损失5％时的温度(t
d,5％
)为396℃，拉伸模量为1020mpa，拉伸强度为54.2mpa，断裂伸长率为570％，co2渗透系数为8.61
×
10-13
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，o2渗透系数为9.33
×
10-13
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，可以发生生物降解，但是降解速率较慢，降解30天后，质量损失为8.7％。
76.实施例3
77.将2,5-噻吩二甲酸0.005mol、1,4-丁二酸0.495mol、乙二醇0.8mol以及可降解共聚酯产物理论质量的0.15％的钛酸异丙酯投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至220℃，反应1.5h；得到酯化产物。
78.向反应器中加入可降解共聚酯产物理论质量的0.12％的磷酸三苯酯，升高温度至230℃，抽真空至300pa，反应0.5h，得到预聚产物。
79.进一步升高温度至250℃，抽真空至150pa，反应5.0h，得到可降解共聚酯。
80.经检测，该实施例获得的可降解共聚酯的tg为-11.8℃，质量损失5％时的温度(t
d,5％
)为313℃，拉伸模量为342mpa，拉伸强度为21.6mpa，断裂伸长率为272％，co2渗透系数为8.15
×
10-11
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，o2渗透系数为3.20
×
10-11
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，可以发生生物降解，降解30天后，质量损失为96.8％。
81.实施例4
82.将2,5-噻吩二甲酸0.495mol、1,4-丁二酸0.005mol、乙二醇0.8mol以及可降解共聚酯产物理论质量的0.1％的钛酸四丁酯锌投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至190℃，反3.5h，得到酯化产物。
83.向反应器中加入可降解共聚酯产物理论质量的0.15％的磷酸三苯酯，升高温度至180℃，抽真空至300pa，反应0.5h，得到预聚产物。
84.进一步升高温度至200℃，抽真空至150pa，反应10.0h，得到可降解共聚酯。
85.经检测，该实施例获得的可降解共聚酯的tg为63.9℃，质量损失5％时的温度(t
d,5％
)为407℃，拉伸模量为1640mpa，拉伸强度为63.4mpa，断裂伸长率为317％，co2渗透系
数为7.85
×
10-13
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，o2渗透系数为8.70
×
10-13
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，可以发生生物降解，但是降解速率极其缓慢，降解30天后，质量损失为0.2％。
86.实施例5
87.将2,5-噻吩二甲酸二甲酯0.3mol、1,4-丁二酸二甲酯0.2mol、乙二醇0.6mol、2-甲基-1,3-丙二醇0.2mol以及可降解共聚酯产物理论质量的0.5％的二丁基氧化锡投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至170℃，反应5.0h，得到酯交换产物。
88.向反应器中加入可降解共聚酯产物理论质量的0.5％的磷酸三苯酯，升高温度至210℃，抽真空至300pa，反应0.5h，得到预聚产物。
89.进一步升高温度至240℃，抽真空至150pa，反应5.0h，得到可降解共聚酯。
90.经检测，该实施例获得的可降解共聚酯的tg为32.6℃，质量损失5％时的温度(t
d,5％
)为378℃，拉伸模量为452mpa，拉伸强度为37.7mpa，断裂伸长率为646％，co2渗透系数为3.56
×
10-12
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，o2渗透系数为6.38
×
10-12
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，可以发生生物降解，降解30天后，质量损失为19.5％。
91.实施例6
92.将2,5-噻吩二甲酸二丙酯0.3mol、1,4-丁二酸二丙酯0.2mol、乙二醇0.6mol、2,2-二甲基-1,3-丙二醇0.2mol以及可降解共聚酯产物理论质量的0.5％的二丁基氧化锡投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至170℃，反应5.0h，得到酯交换产物。
93.向反应器中加入可降解共聚酯产物理论质量的0.5％的磷酸三苯酯，升高温度至210℃，抽真空至300pa，反应0.5h，得到预聚产物。
94.进一步升高温度至240℃，抽真空至150pa，反应5.0h，得到可降解共聚酯。
95.经检测，该实施例获得的可降解共聚酯的tg为35.9℃，质量损失5％时的温度(t
d,5％
)为386℃，拉伸模量为481mpa，拉伸强度为45.8mpa，断裂伸长率为604％，co2渗透系数为6.50
×
10-12
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，o2渗透系数为8.11
×
10-12
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，可以发生生物降解，降解30天后，质量损失为15.3％。
96.实施例7
97.将2,5-噻吩二甲酸0.3mol、1,4-丁二酸0.2mol、乙二醇0.6mol、1,5-戊二醇0.2mol以及可降解共聚酯产物理论质量的0.5％的二丁基氧化锡投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至170℃，反应5.0h，得到酯化产物。
98.向反应器中加入可降解共聚酯产物理论质量的0.5％的磷酸三苯酯，升高温度至210℃，抽真空至300pa，反应0.5h，得到预聚产物。
99.进一步升高温度至240℃，抽真空至150pa，反应5.0h，得到可降解共聚酯。
100.经检测，该实施例获得的可降解共聚酯的tg为21.3℃，质量损失5％时的温度(t
d,5％
)为367℃，拉伸模量为356mpa，拉伸强度为29.8mpa，断裂伸长率为787％，co2渗透系数为6.41
×
10-12
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，o2渗透系数为8.74
×
10-12
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，可以发生生物降解，降解30天后，质量损失为32.2％。
101.实施例8
102.将2,5-噻吩二甲酸0.3mol、1,4-丁二酸0.2mol、乙二醇0.45mol、1,6-己二醇0.15mol以及可降解共聚酯产物理论质量的0.5％的二丁基氧化锡投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至170℃，反应5.0h，得到酯化产物。
103.向反应器中向反应器中加入可降解共聚酯产物理论质量的0.5％的磷酸三苯酯，升高温度至210℃，抽真空至300pa，反应0.5h，得到预聚产物。
104.进一步升高温度至240℃，抽真空至150pa，反应5.0h，得到可降解共聚酯。
105.经检测，该实施例获得的可降解共聚酯的tg为17.0℃，质量损失5％时的温度(t
d,5％
)为373℃，拉伸模量为339mpa，拉伸强度为25.7mpa，断裂伸长率为820％，co2渗透系数为7.70
×
10-12
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，o2渗透系数为9.06
×
10-12
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，可以发生生物降解，降解30天后，质量损失为27.3％。
106.实施例9
107.将2,5-噻吩二甲酸0.3mol、1,4-丁二酸0.2mol、乙二醇0.75mol、1,8-辛二醇0.25mol以及可降解共聚酯产物理论质量的0.5％的二丁基氧化锡投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至170℃，反应5.0h，得到酯化产物。
108.向反应器中加入可降解共聚酯产物理论质量的0.5％的磷酸三苯酯，升高温度至210℃，抽真空至300pa，反应0.5h，得到预聚产物。
109.进一步升高温度至240℃，抽真空至150pa，反应5.0h，得到可降解共聚酯。
110.经检测，该实施例获得的可降解共聚酯的tg为10.2℃，质量损失5％时的温度(t
d,5％
)为347℃，拉伸模量为391mpa，拉伸强度为23.9mpa，断裂伸长率为855％，co2渗透系数为9.34
×
10-12
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，o2渗透系数为1.86
×
10-11
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，可以发生生物降解，降解30天后，质量损失为23.6％。
111.实施例10
112.将2,5-噻吩二甲酸0.3mol、1,4-丁二酸0.2mol、乙二醇1.125mol、1,10-癸二醇0.375mol以及可降解共聚酯产物理论质量的0.5％的二丁基氧化锡投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至170℃，反应5.0h，得到酯化产物。
113.向反应器中加入可降解共聚酯产物理论质量的0.5％的磷酸三苯酯，升高温度至210℃，抽真空至300pa，反应0.5h，得到预聚产物。
114.进一步升高温度至240℃，抽真空至150pa，反应5.0h，得到可降解共聚酯。
115.经检测，该实施例获得的可降解共聚酯的tg为6.8℃，质量损失5％时的温度(t
d,5％
)为354℃，拉伸模量为463mpa，拉伸强度为20.2mpa，断裂伸长率为929％，co2渗透系数为1.80
×
10-11
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，o2渗透系数为2.58
×
10-11
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，可以发生生物降解，降解30天后，质量损失为20.8％。
116.实施例11
117.将2,5-噻吩二甲酸0.3mol、1,4-丁二酸0.2mol、乙二醇0.6mol、1,4-环己烷二甲醇0.2mol以及可降解共聚酯产物理论质量的0.5％的二丁基氧化锡投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一
混合反应体系逐步升高温度至170℃，反应5.0h，得到酯化产物。
118.向反应器中加入可降解共聚酯产物理论质量的0.5％的磷酸三苯酯，升高温度至210℃，抽真空至300pa，反应0.5h，得到预聚产物。
119.进一步升高温度至240℃，抽真空至150pa，反应5.0h，得到可降解共聚酯。
120.经检测，该实施例获得的可降解共聚酯的tg为37.4℃，质量损失5％时的温度(t
d,5％
)为375℃，拉伸模量为431mpa，拉伸强度为42.2mpa，断裂伸长率为734％，co2渗透系数为7.31
×
10-11
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，o2渗透系数为1.16
×
10-11
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，可以发生生物降解，降解30天后，质量损失为10.2％。
121.实施例12
122.将2,5-噻吩二甲酸0.3mol、1,4-丁二酸0.2mol、乙二醇0.6mol、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇0.2mol以及可降解共聚酯产物理论质量的0.5％的二丁基氧化锡投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至170℃，反应5.0h，得到酯化产物。
123.向反应器中向反应器中加入可降解共聚酯产物理论质量的0.5％的磷酸三苯酯，升高温度至210℃，抽真空至300pa，反应0.5h，得到预聚产物。
124.进一步升高温度至240℃，抽真空至150pa，反应5.0h，得到可降解共聚酯。
125.经检测，该实施例获得的可降解共聚酯的tg为50.2℃，质量损失5％时的温度(t
d,5％
)为388℃，拉伸模量为658mpa，拉伸强度为51.0mpa，断裂伸长率为276％，co2渗透系数为6.20
×
10-11
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，o2渗透系数为3.56
×
10-11
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，可以发生生物降解，降解30天后，质量损失为8.7％。
126.实施例13
127.将2,5-噻吩二甲酸0.3mol、1,4-丁二酸0.2mol、乙二醇0.6mol、三环癸烷二甲醇0.2mol以及可降解共聚酯产物理论质量的0.5％的二丁基氧化锡投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至170℃，反应5.0h，得到酯化产物。
128.向反应器中加入可降解共聚酯产物理论质量的0.5％的磷酸三苯酯，升高温度至210℃，抽真空至300pa，反应0.5h，得到预聚产物。
129.进一步升高温度至240℃，抽真空至150pa，反应5.0h，得到可降解共聚酯。
130.经检测，该实施例获得的可降解共聚酯的tg为63.4℃，质量损失5％时的温度(t
d,5％
)为381℃，拉伸模量为536mpa，拉伸强度为45.7mpa，断裂伸长率为308％，co2渗透系数为8.96
×
10-11
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，o2渗透系数为2.55
×
10-11
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，可以发生生物降解，降解30天后，质量损失为5.3％。
131.对比例1
132.将2,5-噻吩二甲酸0.5mol、乙二醇0.8mol以及聚酯产物理论质量的0.1％的无水乙酸锌投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至180℃，反应4.0h，得到酯化产物。
133.向反应器中加入聚酯产物理论质量的0.1％的三氧化二锑和0.1％的磷酸三苯酯，升高温度至220℃，抽真空至400pa，反应0.5h，得到预聚产物。
134.进一步升高温度至240℃，抽真空至15pa，反应4.0h，得到聚噻吩二甲酸乙二醇酯。
135.经检测，该对比例获得的聚噻吩二甲酸乙二醇酯的tg为64.6℃，t
d,5％
为409℃，拉伸模量为1775mpa，拉伸强度为66.2mpa，断裂伸长率为380％，co2渗透系数为7.50
×
10-13
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，o2渗透系数为9.02
×
10-13
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，不能发生生物降解。
136.对比例2
137.将1,4-丁二酸0.5mol、乙二醇0.8mol以及聚酯产物理论质量的0.1％的无水乙酸锌投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至180℃，反应4.0h，得到酯化产物。
138.向反应器中加入聚酯产物理论质量的0.1％的三氧化二锑和0.1％的磷酸三苯酯，升高温度至210℃，抽真空至500pa，反应0.5h，得到预聚产物。
139.进一步升高温度至220℃，抽真空至20pa，反应5.0h，得到聚丁二酸乙二醇酯。
140.经检测，该对比例获得的聚丁二酸乙二醇酯的tg为-12.0℃，t
d,5％
为310℃，拉伸模量为356mpa，拉伸强度为20.5mpa，断裂伸长率为253％，co2渗透系数为8.26
×
10-11
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，o2渗透系数为3.28
×
10-11
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，可以发生生物降解，质量损失为97.2％。
141.对比例3
142.将2,5-噻吩二甲酸0.1mol、1,4-丁二酸0.4mol、1,3-丙二醇0.9mol以及可降解共聚酯产物理论质量的0.05％的钛酸四丁酯投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至180℃，反应4.0h，得到酯化产物。
143.向反应器中加入可降解共聚酯产物理论质量的0.12％的磷酸三苯酯，升高温度至210℃，抽真空至500pa，反应0.5h，得到预聚产物。
144.进一步升高温度至230℃，抽真空至20pa，反应5.0h，得到聚噻吩二甲酸丁二酸丙二醇酯。
145.经检测，该实施例获得的聚噻吩二甲酸丁二酸丙二醇酯的tg为-14.7℃，质量损失5％时的温度(t
d,5％
)为342℃，拉伸模量为55mpa，拉伸强度为14.8mpa，断裂伸长率为437％，co2渗透系数为9.84
×
10-11
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，o2渗透系数为6.63
×
10-11
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，可以发生生物降解，降解30天后，质量损失为79.1％。
146.对比例4
147.将2,5-噻吩二甲酸0.1mol、1,4-丁二酸0.4mol、1,4-丁二醇0.9mol以及可降解共聚酯产物理论质量的0.05％的钛酸四丁酯投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至180℃，反应4.0h，得到酯化产物。
148.向反应器中加入可降解共聚酯产物理论质量的0.12％的磷酸三苯酯，升高温度至210℃，抽真空至500pa，反应0.5h，得到预聚产物。
149.进一步升高温度至230℃，抽真空至20pa，反应5.0h，得到聚噻吩二甲酸丁二酸丁二醇酯。
150.经检测，该实施例获得的聚噻吩二甲酸丁二酸丁二醇酯的tg为-21.1℃，质量损失
5％时的温度(t
d,5％
)为336℃，拉伸模量为47mpa，拉伸强度为13.1mpa，断裂伸长率为480％，co2渗透系数为1.20
×
10-10
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，o2渗透系数为9.84
×
10-11
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，可以发生生物降解，降解30天，质量损失为74.0％。
151.对比例5
152.该对比例参照实施例5进行，不同之处在于，将2-甲基-1,3-丙二醇替换为1,3-丙二醇。
153.经检测，该实施例获得的可降解共聚酯的tg为29.2℃，质量损失5％时的温度(t
d,5％
)为375℃，拉伸模量为388mpa，拉伸强度为35.1mpa，断裂伸长率为517％，co2渗透系数为4.36
×
10-11
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，o2渗透系数为8.80
×
10-12
cm3·
cm/cm2·s·
cmhg，可以发生生物降解，降解30天后，质量损失为14.7％。
154.以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
155.以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
技术特征：1.一种基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：使包含二元酸或其酯化物、二元醇以及酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在保护性气氛下进行酯化或酯交换反应，得到酯化或酯交换产物，其中，所述二元酸或其酯化物选自2,5-噻吩二甲酸或其酯化物和1,4-丁二酸或其酯化物的混合物，所述二元醇至少包括乙二醇，所述二元醇中不包括有1,3-丙二醇以及1,4-丁二醇；使包含所述酯化或酯交换产物和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下进行预缩聚反应，得到预聚产物；以及将所述预聚产物进行缩聚反应，得到基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯。2.根据权利要求1所述的基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述二元酸或其酯化物与所述二元醇的摩尔比为1:1.2-1:3，所述乙二醇在所述二元醇中的摩尔分数大于或等于5％。3.根据权利要求1所述的基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述二元醇中还包括有脂肪族二元醇或环状二元醇中的至少一种，所述脂肪族二元醇不选自乙二醇。4.根据权利要求3所述的基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元醇选自2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇或癸二醇中的至少一种；及/或，所述环状二元醇选自1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或三环癸烷二甲醇中的至少一种。5.根据权利要求1-4任一项所述的基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述二元酸或其酯化物中，所述2,5-噻吩二甲酸或其酯化物与所述1,4-丁二酸或其酯化物的摩尔比为1:99-99:1。6.根据权利要求1-4任一项所述的基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述酯化或酯交换催化剂选自锌系催化剂、钛系催化剂、锡系催化剂或锗系催化剂中的至少一种，所述酯化或酯交换催化剂的质量为所述可降解共聚酯的理论质量的0.01％-0.5％；及/或，所述稳定剂选自磷系稳定剂，所述稳定剂的质量为所述可降解共聚酯的理论质量的0.01％-0.5％。7.根据权利要求1-4任一项所述的基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，当所述酯化或酯交换催化剂选自锌系催化剂时，所述第二混合反应体系中还包括有缩聚催化剂，所述缩聚催化剂包括锑系催化剂、钛系催化剂、锡系催化剂、锗系催化剂中的至少一种，所述缩聚催化剂的质量为所述可降解共聚酯的理论质量的0.01％-0.5％。8.根据权利要求1-4任一项所述的基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，进行酯化或酯交换反应的步骤中，温度为140℃-220℃，时间为1.5h-8h；及/或，进行预缩聚反应的步骤中，真空度在50pa-1000pa，温度为180℃-230℃，时间为0.5h-1.0h；
及/或，进行缩聚反应的步骤中，真空度在50pa以内，温度为200℃-250℃，时间为1.5h-10h。9.一种基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯，其特征在于，由如权利要求1-8任一项所述的基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯的制备方法制备得到。10.一种制品，其特征在于，所述制品由如权利要求9所述的基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯制成。
技术总结本发明涉及一种基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯及其制备方法和制品，该制备方法包括以下步骤：使包含二元酸或其酯化物、二元醇以及酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在保护性气氛下进行酯化或酯交换反应，得到酯化或酯交换产物，其中，二元酸或其酯化物选自2,5-噻吩二甲酸或其酯化物和1,4-丁二酸或其酯化物的混合物，二元醇至少包括乙二醇；使包含酯化或酯交换产物和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下进行预缩聚反应，得到预聚产物；以及将预聚产物进行缩聚反应，得到的基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯不仅具有良好的降解性能，还具有优异的气体阻隔性能、机械性能以及耐热性能。机械性能以及耐热性能。机械性能以及耐热性能。
技术研发人员：张小琴 王静刚 戴行 朱锦
受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：2022.07.25
技术公布日：2022/11/1
